BAB II
TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Zink Oksida (ZnO)
Salah satu material anorganik yang berjenis semikonduktorbtipe-n dari golongan II- VI dengan lebarkbandogaphsebesar 3,2 eV dalam suhu ruang [5] merupakan sifat dari Zink Oksida atau ZnO. ZnO di alam terdapat dalam bentuk mineralnya yang dinamakan dengan zincite, mineral ini umumnya terdapat di kerak bumi, untuk ZnO komersial sendiri dapat disintesis dengan berbagai metode. Wujud dari zink oksida adalah berbentuk serbuk dan memiliki sifat sukar larut dalam air [21]. Selain itu, material ZnO memiliki energi ikatan yang cukup besar yaitu 60 meV [6]. Terdapat 3 bentuk kristal dari padatan ZnO yaitu cubic zincblende, cubic rocksal dan hexagonal wurtzite, akan tetapi untuk bentuk kisi kristal cubic rocksalt jarang teramati. Struktur kristal yang paling stabil pada suhu ruang yaitu struktur kristal wurtzite [21]. Adapun struktur dari hexagonal wurtzite, cubic zincblende dan cubic rocksalt dapatldilihathpadajGambar 2.1fdibawahoinij
(a)
(b) (c)
ZnO dalam bentuk yang paling sederhana mempunyai geometri tetrahedron yang mana setiap ion dikelilingi oleh empat ion donor yang mengarah ke sudut tetrahedron [22]. ZnO dalam bentuk nanometer banyak disintesis oleh para peneliti, hal ini dikarenakan nanopartikel ZnO memiliki aplikasi yang cukup luas. Aplikasi nanopartikel ZnO yaitu dapat digunakan sebagai fotodegradasi metilen biru [23], sebagai antibakteri dengan jenis bakterinya adalah bakteri gram positif dan bakteri gram negatif [24], dan superkapasitor. Nanopartikel ZnO mempunyai beberapa sifat fisik yang dapatkdilihatlpadafTabel 2.1adibawahpini :
Tabel 2. 1 Sifat Fisik Nanopartikel ZnO [25]
Parameter Sifat fisik
Penampilan Fisik Padatan putih, tidak berwarna dan tidak berbau
Struktur kristal Wurtzite
Berat molekul 81.38 g/mol
Massa efektif elektron 60
Titik didih 1,9750 C
Kerapatan 5,47 g/cm3
Titik isoelektrik 9,5-10
Entalpi pembentukan standar -348 kJ/mol
Entropi molar standar 43,9 J K-1.mol-1
TerdapatnbeberapalmetodejyangoumumadigunakanluntukosintesismnanopartikeliZn O. Salah satunya adalah metodedpresipitasi Metode presipitasi adalah salah satu metode sintesis yang baikudiantara metode lainnya. Metode ini sangat sederhana dan cepat untuk dilakukan [26]. Selain itu, metode ini memungkinkan untuk mengontrol ukuran partikel sehingga partikel yang dihasilkan akan bersifat nano dan waktu yang digunakan akan relatif lebih singkat. Prinsip dari metode presipitasi adalah dengan cara menambahkan precipitant ke dalam larutan [11].
Terdapat penelitian yang relevan terkait sintesis nanopartikel ZnO menggunakan metode presipitasi. Penelitian tersebut berjudul green synthesis of seaweed surfactant based CdO-ZnO nanoparticles for better thermal and photocatalytic activity yang diteliti oleh S.Rajaboopathi dan S.Thambidurai pada tahun 2017. Pada penelitian
Gambar 2.1 (a) Struktur hexagonal wurtzite, (b) struktur rocksalt, (c) struktur zincblende
tersebut dihasilkan bahwa nanopartikel yang terbentuk memiliki ukuran 20-50 nm [27]. Hal tersebut menandakan jika sintesis nanopartikel menggunakan metode presipitasi mengahasilkan ukuran berskala nano dan dapat digunakan untuk sintesis nanopartikel lainnya.
2.1 Tanaman Berenuk (Crescentiaocujete L)
Berenuk atau yang mempunyai nama latin Crescentia cujete L merupakan salah satu tanaman yang umumnya tumbuh di daerah tropis. Tanaman ini berasal dari negara AmerikahTengah, Kamerun dan beberapa negara bagian afrika [28]. Tanaman ini memiliki tinggi kurang lebih 10 meter dan tersebar luas diberbagai negara, yaitu Amerika Tengah, Amerika Selatan, yang kemudian menyebar hingga ke Asia termasuk Indonesia. Pohon ini dapat tumbuh di tanah liat yang memiliki drainase yang kurang baik hingga area yang cukup tergenang air, selain itu pohon ini dapat tumbuh baik pada ketinggian antara 0-800 mdpl dengan curah hujan sekitar 1500- 1300 mm/th dan pada suhu rata-rata 260 C [29].
Adapun klasifikasi tanaman berenuk dapat dilihat pada Tabel 2.2 dibawah ini :
Gambar 2.2 Pohon berenuk (Crescentia cujete L)
Tabel 2. 2 Klasifikasi Tanaman Berenuk [29].
Kingdom Plantae
Phylum Magnoliophyta
Class Magnoliopsida
Order Lamiales
Family Bignoniaceae
Genus Crescentia
Spesies Crescentia cujete L
Terdapat penelitian yang relevan terkait tanaman berenuk dengan sintesis nanopartikel atau nanomaterial. Pada penelian yang dilakukan oleh Prabukumar Seethraman dan peneliti lainnya yang berjudul Biogenic gold nanoparticles synthesized using Crescentia cujete L. and evaluation of their different biological activities didapatkan informasi bahwa nanopartikel emas yang dihasilkan lebih stabil dan mempunyai ukuran nanopartikel yang lebih halus sekitar 30-32,89 nm. Dari penelitian diatas, dapat disimpulkan bahwa daun berenuk (Crescentia cujete L) dapat berfungsi sebagai capping agent yang menghasilkan gaya tolak menolak antara nanopartikel [30]. Selain daun berenuk, terdapat penelitian yang relevan yang menggunakan buah berenuk. Penelitian tersebut dilakukan oleh Fauzan Amin dkk yang berjudul Synthesis and characterization of gold nanoparticles using fruit extract of Crescentia cujete L. Pada penelitian ini ekstrak buah berenuk digunakan sebagai reduktor dan agen penstabil, karena daun berenuk memiliki kemampuan mereduksi ion Au3+menjadi AuO. Hal tersebut dapat terjadi karena adanya senyawa tanin atau fenol pada ekstrak buah berenuk. Hasil yang didapatkan pada penelitian ini adalah nanopartikel yang dihasilkan memiliki ukuran yang nano dan memiliki kestabilan yang cukup tinggi [31].
2.2.1. Morfologi Tanaman Berenuk
Morfologi dari tanaman berenuk yaitu, pohon kecil atau perdu yang tinggi pohonnya mencapai 10 m dan diameter dapat mencapai 30 m. Batang dari tanaman berunuk
memiliki batang yang bercabang dan bengkok. Daun berenuk termasuk daun tunggal yang berwarna hijau dan berbentuk bulat telur sungsang sampai elips, ukuran daun bervariasi 1,5-26 cm dan lebarnya sekitar 1-7,5 cm, pangkal daun meruncing dan tidak bertangkai. Buah berenuk berbentuk bulat, berkulit keras memiliki panjang 15- 30 cm dan berwarna cokelat. Bunga berenuk adalah termasuk bunga tunggal atau berpasangan, mempunyai mahkota berwarna kuning dengan semburat ungu [29].
Adapun gambar dari batang, daun dan buah dapatxdilihatxpadaxGambar 2.3
(a)
(b) (c)
Gambar 2.3 (a) Batang pohon berenuk, (b) daun berenuk, (c) buah berenuk
2.2.2. Kandungan Daun Berenuk
Untuk mengetahi kandungan yang terdapat pada daun berenuk, maka dilakukan uji fitokimia. Uji fitokimia adalah salah satu teknik yang digunakanountuk mengetahuipkandunganckimia yang ada pada tanaman dan uji ini bertujuan untuk menentukanbgolonganlsenyawakaktifsyang terdapatdpadaxekstrakbtanaman. Uji ini dilakukan menggunakan pereaksi-pereaksi yang spesifik dan khusus agar terdapat endapan dan perubahan warna selama proses uji berlangsung [32]. Pada uji ini diketahui bahwa daun berenuk mengandung senyawa metabolit sekunder seperti flavanoid, saponin, dan tanin [17].
a. Flavonoid
Sayuran, buah, bunga dan biji merupakan beberapa bagian yang banyak mengandung senyawa flavonoid [33]. Senyawa ini tergolong senyawa polifenolik yang mana jenis polifenol ini banyak ditemukangdiualambyanghterbentuktmelalui jalurvshikimat.
Flavon, flavanol dan isoflavon merupakan senyawa senyawa flavanoid yang umunya ditemukan di alam. Sifat dari flavanoid yaitucmemiliki bau yang tajam, larut dalam air, mudah terurai pada suhu yang tingi dan memiliki rasa yang pahit. Senyawa ini mempunya kerangkavdasardkarbonjyanglterdirivdari 15 atom karbon, yang mana dua cincin benzen terikat pada suatu propan sehingga akan membentuk suatu susunan C6- C3-C6[34]. Adapun struktur dari flavanoid yaitu dapat dilihat pada Gambar 2.4
Gambar 2.4 Struktur senyawa flavonoid [35]
b. Saponin
Saponin termasuk ke dalam senyawakaktifktumbuhanbyangsbersifathfenolxdan memilikijrasalyanghsepat [36]. Nama lain dari saponin adalah surfaktan alami karena saponin memiliki sifat seperti sabun atau detergen. Senyawa ini tergolong ke dalam
senyawa glikosida komplek yang mana senyawa tersebut tersusun dari senyawa hasil kondensasi yang ketika dihidrolisis akan menghasilkan produk non gula dan gula [37]. Saponin memiliki aktifitas sebagai anti bakteri, anti mikroba, anti fungi, sehingga dapat digunakan untuk menyembuhkan beberapa penyakit, seperti diare, disentri, sariawan dan lain lain [38]. Senyawa inimmemilikicmassa molekulbyangfrelatif tinggi. Adapun struktur saponin dapat dilihat pada Gambar 2.5
Gambar 2.5 Struktur senyawa saponin [36]
2.3 MethylenexBlue (MB)
Mehtylene blue adalah senyawackimia aromatik heterosiklikxdenganxrumus molekulxC16H18N3SCl dengan beratxmolekul 319,65 g/molxdenganxtitikxlebur 1050 C dan daya larut sebesar 4,36 x 104 mg/L . Methylenexblue termasuk ke dalam salah satu zat warna thiazine yang terbuat dari senyawa azo yang mempunyai struktur benzena dan mempunyai sifat yang toksik, karsiogenik, mutagenik dan sulit untuk diuraikan. Zat warna ini memiliki warna hijauxgelap tetapi ketikaxdilarutkan dengan airxatauxalkoholxakanxberubahxwarnaxmenjadi berwarnaxbiru. Salah satu warna yang sering digunakan karena memiliki harga yang cukup ekonomis dan mudah untuk didapatkan adalah MB. Umumnya zat warna ini digunakan dalam industri tekstil, sutra, dan wool. Adapun dampak dari limbah MB sendiri yaitu maka dapat menyebaban iritasi saluran pencernaan jika tertelan, dapat menyebabkan sianosis jika terhirup dan jika tersentuh dapat menyebabkan iritasi kulit [2]. Adapun strukturxmethylenexbluexdapatxdilihat padaxGambarx2.6
Gambar 2.6 Struktur methylene blue
2.4 Fotodegradasi
Salah satu metode yang mana metode tersebut terjadi proses penguraian senyawa yang umumnya senyawa organik menjadi senyawa yang lebih sederhana seperti H2O dan CO2 dengan bantuan energi foton dan radiasi sinar UV disebut dengan metode fotodegradasi. Metode ini cukup sering digunakan karena memiliki beberapa kelebihan dibandingkan metode lainnya seperti harga yang dikeluarkan tidak terlalu murah atau lebih terjangkau dan lebih mudah juga untuk diterapkan di Indonesia.
Pada metode ini diperlukan suatu katalis yang bersifat semikonduktor, seperti material ZnO dan TiO2 dan lain sebagainya. Prinsip dari proses ini adalah ketika suatu semikonduktor dikenai oleh suatu energi foton, maka akanXadanyaXiloncatanXielektronXdariXpitaXvalensiXkeXpitaXkonduksi pada logam semikonduktor tersebut. Hole atau lubang elektron akan terbentuk karena adanya loncatan elektron tersebut, sehingga akan adanya reaksi antaraxholexdenganxpelarutxmembentukxradikal •OH. Radikalxinixakanxbersifat aktifxsehinggaxdapatxmenguraikanxsenyawaxorganikxtarget [39].
Terdapat beberapa faktor yang dapat mempengaruhi proses fotodegradasi, yaitu : 1. Pengaruh konsentrasi zat warna
Dalam proses ini, jumlah zat warna yang teradsorbsi di permukaan hanya sebagian dan bukan sebagian larutan. Semakin meningkatnya konsentrasi zat warna maka persentasi degradasi akan semakin menurun dengan mempertahankan jumlah katalis yang tetap [40].
2. Pengaruh jumlah katalis yang digunakan
Proses fotodegradasi akan semakin meningkat dengan meningkatnya jumlah katalis. Semakin banyak jumlah katalis yang digunakan maka jumlah situs aktif yang terdapat pada permukaan akan semangkin meningkat sehingga radikal
radikal yang dihasilkan akan semakin bertambah yang mana radikal radikal tersebutlah yang dapat mendegradasi zat warna [41].
3. Pengaruh pH
pH yang digunakan pada saat proses fotodegradasi dapat mengubah muatan permukaan katalis, partikel dan menggeser potensu reaksi katalitik. Sehingga, akan trejadi perubahan laju reaksi dikarenakan adsorbsi zat warna pada permukaan diubah. Dalam kondisi asam atau basa, permukaan katalis dapat terprotonasi atau terdeprotonasi [42].
4. Pengaruh waktu penyinaran
Semakin lama waktu penyinaran, nilai persen degradasi yang dihasilkan akan semakin besar. Hal ini dapat terjadi karena semakin lama waktu penyinaranXwaktuXpenyinaranXmakaXsemakin lama juga waktu interaksi kontak antaraXfotonXdengan katalis nanopartikel ZnO yang mana pada kondisi ini elektron dan hole akan semakin banyak tergenerasi. Sehingga, radikal OH yang dihasilkan semakin banyak juga yang selanjutnya akan secara terus menerus menyerang molekul methylene blue dan akan mendegradasi atau menguraikannya menjadi senyawa yang lebih sederhana dan ramah lingkungan seperti H2O dan CO2 [43].
Ketika suatu material semikonduktor seperti ZnO dikenai suatu energi foton atau radiasi sinar UV maka elektron yang berada pada pita valensi akan tereksitasi ke pita konduksi. Sehingga pada pita valensi akan terbentuknya lubang elektron (hole) akibat dari kekosongan elektron. Lalu, hole yang terbentuk akan berinteraksi dengan H2O dan ion OH- didalam larutan yang akan menyebabkan terbentuknya radikal OH (•OH). Di sisi lain, akan terjadi perubahan muatan pada pita konduksi menjadi bermuatan negatif akibat dari loncatan elektron yang berasal dari pita valensi.
Elektron yang mengalami eksitasi akan berinteraksi dengan O2 dan menyebabkan terbentuknya radikal superoksida (•O2-
). Radikal OH yang dihasilkan akan bertindak sebagai oksidator kuat dan radikal superoksida akan bertindak sebagai reduktor yang dapat mendegradasi zat warna methylene blue [44].
Selama nanopartikel ZnO masih disinari oleh lampu UV, maka pembentukan radikal akan tetap terus terjadi sehingga zat warna akan semakin mengalami fotodegradasi seiring bertambahnya waktu penyinaran [45].
AdapunxmekanismexfotodegradasixdapatxdilihatxpadaxGambar 2.7.
Gambar 2.7 Mekanisme fotodegradasi [45]
2.5 Karakterisasi Material 2.5.1. X-Ray Diffraction (XRD)
Salahxsatuxmetodexanalisisxyangxcukup efektif untuk menggambarkan batuan dan suatuxsenyawaxkimiaxtertentu yang berwujudxpadatxdenganxmenggunakan difraksixsinar-X adalah X-Ray Diffraction (XRD) [46]. Untuk mengidentifikasi strukturxkristalXsuatuXpadatanXdenganXmenggunakan perbandingan nilai jarak d (bidang kristal) dan intensitasXpuncakXdifraksi dengan data standar merupakan fungsi dari dilakukannya analisis XRD [47]. Sampel yang digunakan untuk metode ini harus di lakukan preparasi terlebih dahulu seperti digerus dan dimasukkan ke dalam platXsampel. Selanjutnya, platXsampelXdiletakkan pada tempatXsampelXdalamXalatXXRD. Pengamatan intensitas yang dihamburkan dimulai dari sudut difraksi θ = 00 sampai 600[47].
Sinar X dihasilkanXolehXdeselerasiXpartikel dengan kecepatan diatas rata-rata secara tiba-tiba atau termasuk ke dalam radiasi elektromagnetik dengan panjang gelombang sekitar 1 A0 yang beradaiXdiXiantaraXipanjangXigelombangXisinar gammaxdanxsinarxultraviolet. Ketika suatu sampel diberikan sinar-X maka nilai
intensitasXsinar datang akanXIlebihXbesar daripada intensitasXisinar-X yang ditransmisikan. Hal tersebut dapat terjadi karena bahan yang digunakan akan terserap dan atom-aton dalam material tersebut akan dihamburkan. Berkas sinar-X yang saling menguatkan akan disebut dengan berkas difraksi [47]. Sampel yang sudah dilakukan analisis akan menghasilkan data difraksi sinar-X yang kemudian data tersebut akanXdibandingkanXdengan kartu JCPDS (Joint committee powder diffraction standard). Hukum dasar dalam difraksi sinar-X mengacu pada hukum Bragg yang mempunya persamaan dibawah ini :
n λ = 2 d sin θ (1) yang mana n adalah bilanganXbulat, λXadalahXpanjangXgelombangXsinar-X, d adalah jarakXantarXbidangXdanXθXadalahXsudutXantaraXsinarXdatang dengan bidang kristal. Λ < 2 d merupakan syarat terjadinya peristiwa difraksi [48].
Metode difraksi sinar-X dibedakan menjadi dua, yaitu metodeXkristalXtunggal dan metodeXserbuk. Pada metode kristal tunggal digunakan untuk menentukan struktur kristal sedangkan untuk metode serbuk dapat digunakan untuk menganalisa kandungan yang ada pada sampel [47]. Informasi yang akan didapatkan dari data difraksi sinar-X yaitu :
1. Posisi puncak difraksi yang dapat memerikan gambaran tentang orientasi dari sel satuam jarak antar bidang, struktur Kristal dan parameter kisi.
2. IntensitasXrelatifXpuncakXdifraksiXmemberikanXgambaranXtentang posisi atom dalam sel satuan.
3. BentukXpuncakXdifraksiXmemberikanXgambaranXtentangXukutanXkristalit dan ketidaksempurnaan kisi [48].
Adapun puncak-puncak difraktogram yang diinginkan untuk nanopartikel ZnO dapatXdilihatXpadaXGambar 2.8XdibawahXini :
Gambar 2.8 Difraktogram sinar-X nanopartikel ZnO menggunakan ekstrak L.nobillis [25]
2.5.2. Scanning Electron Microscopy (SEM)
Suatu jenis mikroskop yang menggunakan elektron sebagai pengganti cahaya untuk melihat benda dengan resolusi tinggi disebut dengan scanning electron microscopy (SEM). Analisis SEM bertujuan untuk mengetahui mikrostruktur suatu benda padat.
Komponen utama alat SEM adalah tiga pasang lensa-lensa elektromagnetik yang mempunyai fungsi memfokuskan berkas elektron menjadi sebuah titik kecil, selanjutnya dua pasang scan coil discankan dengan frekuensi variabel pada permukaan sampel. Selanjutnya adalah sumber elektron yang dapat menyedikan berkas elektron yang secara teoritis memiliki energi tunggal, sumber elektron tersebut yang umumnya berupa filamen dari bahan kawat tungsten atau berupa jarum dari paduan lantanum hexaboride atau cerium hexaboride. Lalu, yang terakhir adalah imaging detector, alat tersebut berfungsi mengubah sinyal elektron menjadi sebuah gambar [49].
CaraxkerjaxdarixalatxSEM adalah ketika terjadi pemancaran gelombangxelektron oleh electronxgunxterkondensasi di lensaxkondensorxdan akan terfokusxsebagai titikxyangxjelasxolehxlensaxobjektif, lalu scanning oil yang telah diberixenergi menyediakanxmedanxmagnetikxbagixsinarxelektron. Cuplikan yang dikenai oleh berkas sinar elektron akan menghasilkanxelektronxsekunder dan selanjutnya akan dikumpulkanxolehxdetektorxsekunder atau detektor backscatter, akan dihasilkan suatu gambarxyangxterdirixdarixribuanXititik yang berisi berbagai intensitas di permukaan cathode ray tube (CRT) sebagai topografi gambar [50]. Adapun
morfologi nanopartikel ZnO yang diinginkan dapat dilihat pada Gambar 2.9 dibawah ini :
Gambar 2.9 Mikrograf SEM nanopartikel ZnO menggunakan ekstrak L. nobillis [25]
2.5.3. Spektrofotometer UV-Visible
Spektrofotometer UV-Vis dapat berfungsi untuk mengukur sampel berupa larutan, gasxdanxuap yang umumnya sampelxharusxdiubahxiterlebih dahulu menjadi larutanxyangxjernih. Instrument spektrofotometer dibagi menjadi dua macam yaitu singlexbeam dan doublexbeam. Pada single beam umumnya digunakan untuk mengukur absorbansi pada panjang gelombang tunggal. Sedangkan double beam terdapat dua sinar yang dibentuk oleh potongan cermin yang berbentuk V yang disebut dengan pemecah sinar [51]. Selain itu, perbedaan dari single beam dan double beam adalah pada spektrofotometer double beam pengukuran dapat dilakukan secara bersamaan antara kuvet yang berisi sampel dan kuvet yang berisi larutan blanko dalam satu ruang sehingga pembacaan serapam tidak dipengaruhi oleh tegangan listrik. Adapun Prinsip kerja spektrofotometer adalah ketika seberkas sinar dilewatkan pada suatu larutan tertentu, maka akan ada penyerapan sinar oleh larutan dan sinar yang tidak terserap oleh larutan akan diteruskan [52]. Spektrum UV-Vis digambarkan dalam bentuk dua dimensi dan berbentuk pita lebar. Pita lebar tersebut terjadi karena adanya energi yang diabsorbsi maka akan menyebabkan transisiXelektronik, transisiXrotasi elektronXdan vibrasiXelektron dalam molekul [51].
