• Tidak ada hasil yang ditemukan

Senyawa Aromatik dan benzena

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Membagikan "Senyawa Aromatik dan benzena"

Copied!
16
0
0

Teks penuh

(1)

1 BAB 10

Aromatisitas, Benzena, dan Benzena Tersubstitusi 10.1 Tata Nama Benzena Tersubstitusi

Benzena tersubstitusi diberi nama dengan awalan orto, meta, para dan tidak dengan nomor-nomor posisi. Awalan orto menunjukkan bahwa kedua substituen itu 1,2 satu sama lain dalam suatu cincin benzena ; meta menandai hubungan 1,3 ; dan para berarti hubungan 1,4. Penggunaan orto meta dan para sebagai ganti nomor-nomor posisi hanya diperthankan khusus untuk benzene disubstitusi. Sistem ini tidak digunakan untuk sikloheksana atau system cincin lain.

Tabel 10.1.1 Struktur dan nama-nama benzene yang umum

Tabel 10.1.2 Struktur dan Nama Benzene Tersubstitusi

(2)

2 Dalam reaksi senyawa benzene akan digunakan istilah substitusi-orto (ataupun substitusi –meta atau –para atau orto-substitusi). Perhatikan bahwa benzene monosubstitusi mempunyai dua posisi orto dan meta, tetapi hanya ada satu posisi para.

Tabel 10.1.3 Posisi Substitusi Orto, Meta dan Para

Orto Meta Para

10.2 Sifat Fisis Senyawa Aromatik

• Seperti hidrokarbon alifatik dan alisiklik, benzena dan hidrokarbon aromatik bersifat non polar

• Tidak larut dalam air

• Larut dalam berbagai pelarut organik • Benzena digunakan sebagai pelarut

• Benzena dapat membentuk campuran azeotrop dengan air

• Benzena bersifat toksik – karsinogenik (hati-hati menggunakan benzena sebagai pelarut, hanya digunakan apabila tidak ada alternatif lain misalnya toluena)

Tabel 10.2 Titik Leleh dan Titik Didih Beberapa Hidrokarbon Aromatik Nama Titik Leleh (oC) Titik Didih (oC)

Benzena 5.5 80 Toluena -95 111 o-xilena -25 144 m-xilena -48 139 p-xilena 13 138 CH3 CH3 CH3

(3)

3 10.3 Spektra Benzena Substitusi

Spektra inframerah dan nmr memberikan data yang berguna untuk menetapkan struktur benzene tersubstitusi. Spektrum nmr memberikan jawaban yang lebih jelas mengenai ada tidaknya proton aromatik.

10.3.1 Spektra Inframerah

Pita absorpsi inframerah benzene tersubstitusi diringkas dalam table 10.3.1. adanya suatu cincin dalam benzene dalam suatu senyawa yang strukturnya tidak diketahui seringkali dapat ditetapkan dengan memeriksa dua daerah spectrum inframerah. Posisi substitusi pada suatu cincin benzene kadang-kadang dapat ditetapkan dengan menguji spectrum inframerahnya.cincin-cincin benzene yang tersubstitusi yang berlainan seringkali mempunya absorpsi karakteristik pada kira-kira 680-900 cm-1 (11-15 μm).

10.3.2 Spektra nmr

Spektra nmr senyawa aromatic bersifat memperbedakan (distinctive). Proton pada suatu cincin aromatic menyerap di bawah-medan, dengan nilai δ antara 6,5 ppm dan 8 ppm. Absorpsi bawah medan ini disebabkan oleh arus cincin, yang menimbulkan medan magnet molecular yang mengurangi perisai terhadap proton-proton yang terikat pada cincin itu. Substituent elektronegatif pada cincin akan menggeser absorpsi proton tetangganya lebih jauh ke bawah-medan, sedangkan gugus-gugus yang membebaskan electron akan menggeser absorpsi ke atas-medan, dibandingkan dengan absorpsi benzene tanpa substitusi.

10.4 Kestabilan Cincin Benzena

Seandainya benzena hanya mengandung tiga ikatan rangkap dua yang berselang-seling dengan tiga ikatan tunggal (tanpa delokalisasi elektron), maka kalor hidrogenasinya akan sebesar: 3 x 28,6 kkal/mol = 85,8 kkal/mol

(4)

4 Benzena sikloheksana

Hidrogenasi benzena membebaskan energi 36 kkal/mol lebih rendah dibanding senyawa hipotetik (sikloheksatriena). Selisih energi antara benzene dan sikoheksatriena disebut energi resonansi benzene. Energy resonansi ialah energy yang hilang (kestabilan yang diperoleh) dengan adanya delokalisasi penuh electron-elektron electron-electron-elektron pi.

Sedangkan energi resonansi benzena dalam reaktivitas adalah diperlukan lebih banyak energi untuk hilangnya sifat aromatik, Alkena dapat dihidrogenasi dalam temperatur kamar dan tekanan atmosfer, sedangkan benzena menuntut temperatur dan tekanan yang lebih tinggi.

Benzena tidak dapat diadisi (tidak bereaksi) dengan HBr dan KMnO4

10.5 Ikatan dalam Benzena

Sehubungan dengan teori resonansi formula ini sangat berguna; oleh karena itu, rumus Kekule digunakan dalam membahas reaksi-reaksi benzena. Benzena mempunyai enam karbon sp2 dalam sebuah cincin. Tumpang tindih keenam orbital p mengakibatkan terbentuknya enam orbital molekul π. Bila diperhatikan keeenam orbital molekul yang mungkin bagi benzena akan nampak bahwa representasi awan pi aromatik sebagai suatu ―donat rangkap‖ barulah menyatakan satu, π1, dari enam orbital molekul itu. Dalam orbital π1, keenam-enam orbital p dari benzena bersifat sefase (in phase) dan tumpang tindih secara sama; orbital ini berenergi terendah

Tidak Bereaksi

(5)

5 karena tak memiliki simpul (node) di antara inti karbon. Orbital π2 dan orbital π3 masing-masing mempunyai satu bidang simpul di antara inti-inti karbon. Kedua orbital bonding ini bersifat berregenerasi dan energi itu lebih tinggi daripada energi orbital molekul π1. Benzena dengan enam elektron p, mengisi orbital-orbital π1,π2,π3 masing-masing dengan sepasang elektron. Maka ketiga orbital ini merupakan orbital-orbital bonding dari benzena.

Bersama dengan ketiga orbital ini, dalam benzena terdapat tiga orbital antibonding. Dua dari orbital antibonding ini (π4* dan π5*

) masing-masing memiliki dua simpul, dan orbital berenergi tinggi (π6*

) memiliki tiga simpul. Dimana simpul adalah daerah dengan rapatan elekron sangat rendah.

(6)

6 10.6 Apakah Senyawa Aromatik Itu?

Senyawa aromatik adalah senyawa hidrokarbon dengan ikatan tunggal dan ikatan rangkap diantara atom-atom karbonnya .Benzena adalah senyawa organik dengan rumus molekul C6H6 yang merupakan suatu anggota dari suatu kelompok besar senyawa aromatic, yakni senywa yang cukup distabilkan dan delokalisasi electron pi. Benzena tersusun atas 6 buah atom karbon yang bergabung membentuk sebuah cincin, dengan satu atom hidrogen yang terikat pada masing-masing atom. Karena hanya terdiri dari atom karbon dan hidrogen, senyawa benzena dapat dikategorikan ke dalam hidrokarbon. Benzena merupakan salah satu jenis hidrokarbon aromatik siklik dengan ikatan pi yang tetap.

10.7 Persyaratan untuk Aromatisitas Persyaratan senyawa aromatik

1. molekul harus siklik dan datar

2. memiliki orbital p yang tegak lurus pada bidang cincin (memungkinkan terjadinya delokalisasi elektron pi)

3. Memiliki elektron pi = 4n + 2 (aturan Huckle) ; n = bilangan bulat

siklooktatetraena (tidak aromatik).

10.7.1 Aturan Hückel

Dalam tahun 1931 seorang ahli kimia jerman Erich Hückel, mengusulkan bahwa untuk menjadi aromatic, suatu senyawa datar, monosiklik (satu cincin) Hrus memiliki electron pi sebanyak 4n+2, dengan n ialah bilangan bulat.. Menurut aturan Hückel, suatu cinicin dengan electron pi sebanyak 2,6,10 atau 14 dapat bersifat aromatiktetapi cincin dengan 8 atau 12 elektron tidak dapat.

(7)

7 10.7.2 Ion Siklopentadiena

Siklopentadiena adalah suatu diena konjugasi dan tidak aromatic. Alasan utama tidak aromatic ialah bahwa satu atom karbonnya adalah sp3, tidsk sp2 . karbon sp3 ini tidak mempunyai orbital p untuk ikut berikatan pi. Tetapi bila diambil satu ion hydrogen dari dalam siklopentadiena, maka hibridisasi karbon tersebut akan berubah menjadi sp2 dan akan memiliki orbital p yang berisi sepasang electron.

10.8 Substitusi Aromatik Elektrofilik

Pada kondisi yang tepat benzene mudah bereaksi substitusi aromatic elektrofilik yaitu reaksi suatu elektrofil disubstitusikan untuk satu atom hydrogen pada cincin aromatic. Terdapat beberapa Substitusi Aromatik Elektrofilik yaitu, Monosubstitusi, Disubstitusi dan Trisubstitusi Contoh reaksi substitusi seperti ini dipaparkan di bawah ini :

4n + 2 = 6 n = 1 aromatik 4n + 2 = 10 n = 2 aromatik 4n = 8 non aromatik

(8)

8 Monosubstitusi FeCl3 30o Nitrobenzena Disubstitusi Trisubstitusi 10.9 Substitusi Pertama

Dalam kedua reaksi monosubstitusi yang ditunjukkan di atas, digunakan asa, lewis sebagai katalis. Asam lewis bereaksi dengan regensia (seperti X2 atau HNO3) untuk menghasilkan suatu elektrofil, yang merupakan zat pensubstitusi yang sebenarnya. Misalnhya, H2SO4 (suatu asam yang sangat kuat) dapat merebut suatu

H H H H + Cl2 + H H H Cl + HCl H H H H

+

Klorobenzena (90%) Klorobenzena (90%)

(9)

9 gugus hidroksil dari dalam asam nitrat, maka akan dihasilkan ion nitronium +NO2. Suatu elektrofil dapat menyerang elektron pi suatu cincin benzena untuk menghasilkan suatu macam karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yang disebut suatu ion benzenonium.

A. Halogenasi

Halogenasi aromatik dicirikan oleh brominasi benzena. Katalis dalam brominasi aromatik adalah FeBr3 (seringkali dibuat in situ dari Fe dan Br2). Peranan katalis adalah menghasilkan elektrofil Br+. Ini dapat terjadi oleh reaksi langsung dan pembelahan ikatan Br-Br. Lebih mungkin lagi, Br2 tidak sepenuhnya terbelah pada reaksi dengan katalis FeBr3, melainkan sekedar terpolarisasikan. Untuk sederhananya, di sini ditunjukan Br+ sebagai elekfilnya.

B. Efek Isotop

Jika tahap penentu laju substitusi aromatik elektrofilik ialah pembentukan ion benzenonium, maka reaksi benzena terdeuterasi dan reaksi benzena normal akan sama cepat. Eksperimen menunjukan bahwa hal ini memang benar; benzena dan perdeuteriobenzena (C6D6) menjalani brominasi elektrofilik sama cepat, dan tak dijumpai efek isotop kinetik.

Tahap 2 dalam mekanisme reaksi, lepasnya H+ atau D+, memang melibatkan pemutusan ikatan CH atau CD. Tak diragukan lagi bahwa eliminasi D+ akan lebih lambat daripada eliminasi H+, tetapi dalam masing-masing kasus tahap kedua itu begitu cepat dibandingkan dengan Tahap 1, sehingga tak dijumpai perubahan laju reaksi keseluruhan.

C. Nitrasi

Benzena menjalani nitrasi bila diolah dengan HNO3 pekat. Katalis asam Lewis dalam reaksi ini adalah H2SO4 pekat. Seperti halogenasi, nitrasi aromatik berupa reaksi dua-tahap. Tahap pertama (tahap lambat0 adalah serangan elektrofilik. Dalam nitrasi elektrofiliknya ialah +NO2. Hasil serangan ialah suatu ion benzenonium yang mengalami pelepasan H+ dengan cepat dalam tahap kedua. H+ ini bergabung dengan H2SO4- untuk menghasilkan kembali katalis H2SO4.

(10)

10 D. Alkilasi

Alkilasi benzena berupa substitusi sebuah gugus alkil untuk sebuah hidrogen pada cincin. Alkilasi dengan alkil halida dan runutan AlCl3 sebagai katalis, sering dirujuk sebagai alkilasi Friedel-Crafts.

E. Asilasi

Reaksi ini serinkali merupakan metode terpilih untuk membuat aril keton. Guguskarbonil aril keton ini dapat direduksi menjadi gugus CH2 . dengan kombinasi asilasi Friedel-Crafts dan direduksi, dapat disiapkan suatu alkil benzene tanparisiko penataan ulang dari gugus alkil.

F. Sulfonasi

Sulfonasi benzene dengan asam sulfat menghasilkan asam benzene sulfonat. Sulfonasi bersifat mudah balik danmenunjukkan efek isotop yang sedang.

10.10 Substitusi kedua

Suatu benzene tersubstitusi dapat mengalami substitusi gugus kedua. Beberapa benzene tersubstitusi bereaksi lebih mudah. Misalnya anilinabereaksi substitusi elektrofilik lebih cepat daripada benzene.

Tidak perlu diberi katalis seperti benzene SO3H

+ 3HBr Anilina

(11)

11

Memerlukan asam nitrat, temeratur tinggi dan waktu lama

10.11 Substitusi Ketiga

1. Jika dua substituen mengarahkan suatu gugus ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama.

o terhadap CH3 dan m terhadap NO2

2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya.

pengarah o, p lebih kuat

3. Jika dua gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dimana posisinya, akan menghambat substitusi ketiga

4. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta satu sama lain substitusi tidak terjadi pada posisi apit meskipun cincin teraktifkan pada posisi itu. Tidak reaktifnya posisi ini rena rintangan sterik

(12)

12 10.12 Alkil Benzena

Seringkali cincin benzene mempunyai efek yang besar pada sifat-sifat kimia dari substituent-substituennya. Misalnya, gugus alkil yang terikat pada sebuah cincin benzene tidaklah berbeda dengan gugus alkil lain, dengan satu kekecualian penting yaitu karbon di dekat cincin benzene adalah karbon benzilik. Kation benzyl, radikal bebas benzyl dan karbanion benzyl semua terstabilkan secara resonian oleh cincin benzene.

10.13 Fenol

Suatu fenol (ArOH) ialah senyawa dengan suatu gugus OH yang terikat pada cincin aromatic. Gugus OH merupakan activator kuat dalam substitusi aromatic elektrofilik. Karena ikatan karbon sp2 lebih kuat daripada ikatan oleh karbon sp3 maka ikatan C-O dari suatu fenol tidak mudah diputuskan. Fenol tidak bereaksi SN1 atau SN2 atau reaksi eliminasi seperti alcohol.

R—OH + HBr → RBr + H2O

Suatu alkohol

Ar—OH + HBr → tak ada reaksi Suatu fenol

10.13.1 Esterifikasi Fenol

Esterifikasi fenol tidak melibatkanpemaksapisahan ikatan C-O yang kuatdari fenol, tetapi bergantung padapemaksapisahan ikatan OH. Oleh karena itu, ester fenol dapat disintesis dengan reaksi-reksi yang sama yang menghasilkan ester alkil.

(13)

13 10.13.2 Reaksi Kolbe

Reaksi Kolbe adalah reaksi natrium fenoksida dan CO2 yang menghasilkan natrium salisilat dan yang menghasilkan asam salisilat bila diasamkan. Asam salisilat digunakan untuk mensitesis asam asetilsalisilat yang biasa disebut aspirin.

10.13.3 Reaksi Reimer-Tiemann

Reaksi fenol lain yang menarik ialah reaksi dengan kloroform dalam basa berair yang disusul dengan perlakuan asam berair. Produksinya ialah salisilaldehida. Reaksi ini disebut reaksi reimer-tiemann.

(14)

14 10.13.4 Oksidasi Fenol

Fenol sendiri bertahan terhadap oksidasi, karena pembentukan suatu gugus karbonil akan mengakibatkan dikarbonya penstabilan aromatic. Gugus hidroksil adalah gugus pengaktif yang kuat sehingga fenol akan mengalami reaksi substitusi elektronik pada kondisi yang rusak sekalipun. Senyawa fenol dapat menghambat radikal bebas dengan cara mendonorkan protonnya dan membentuk radikal yang stabil.

10.14 Garam Benzenadiazonium

Pembentukan benzena diazonium klorida (C6H5N2+ Cl-) dengan mereaksikan anilina dengan asam nitrit, HNO2, dalam air dingin (dibuat in-situ dari NaNO2 dan HCl). Ingat bahwa garam arildiazonium stabil pada 0oC dan merupakan zat antara sintetik yang berguna karena N2 merupakan gugus pergi yang sangat baik.

Pengolahan alkilamina primer dengan NaNO2 dan HCl juga akan menghasilkan garam diazonium, tetapi garan alkildiazonium tidak stabil dan terurai menjadi campuran alkohol dan alkena bersama-sama N2. Penguraian itu berlangsung melalui suatu karbokation.

Bila direaksikan dengan NaNO2 dan HCl, amina sekunder (alkil ataupun aril) menghasilkan nitrosoamina, senyawa yang mengandung gugus N=O. Banyak N-nitrosoamina bersifat karsinogen.

Amina tersier sukar diramalkan bagaimana reaksinya secara keseluruhan dengan asam nitrit. Suatu arilamina tersier biasanya mengalami substitusi cincin dengan –NO karena cincin itu diaktifkan oleh gugus –NR2. Alkilamina tersier dan kadang-kadang arilamina tersier juga dapat kehilangan sebuah gugus R dan membentuk suatu derivat N-nitroso dari suatu amina sekunder.

10.15 Halobenzena dan Substitusi Aromatik Nukleofilik

Aril halide tidak bereaksi substitusi dan eliminasi yan karakteristik bagi alkil halide karena adanya kekuatan ekstra dari suatu ikatan karbon sp2. Namun dalam suasana tertentu, suatu aril halide mengalami reaksi substitusi aromatic nukleofilik. Meskipun reaksi ini Nampak serupa dengan reaksi SN1 dan SN2, sebenarnya reaksi ini sangat berlainan. Juga berlainan dengan substitusi elektrofilik, yang diawali oleh E+ bukan Nu+.

(15)

15 Halo benzene tidak bereaksi SN1 atau SN2, tetapi X- dapat digantikan dalam reaksi substitusi aromatiknukleofilik, terutama jika cincin itu diaktifkan oleh gugus penarik electron seperti NO2.

+ Nu:-

Gambar 10.15 Halobenzena dan Substitusi Aromatik Nukleofilik

10.16 Sintesis dengan Menggunakan Senyawa Benzena

Dalam laboratorium, substitusi aromatic elektrofilik digunakan sebagai reaksi sintetik secara lebih meluas daripada substitusi aromatic nukleofilik, karena bahan awalnya tidak terlalu dibatasi oleh persyaratan. Dalam sintesis benzene tersubstitusi, urutan reaksi substitusi sangat penting untuk diperhatikan.

10.17 Kesimpulan

Suatu senyawa aromatik adalah suatu tipe senyawa yang memperoleh penstabilan cukup banyak oleh delokalisasi elektron-pi. Agar bersifat aromatik, suatu senyawa haruslah siklik dan datar. Tiap atom cincin harus memiliki orbital p tegaklurus bidang cincin, dan orbital-orbital p harus mengandung (4n + 2) elektron pi (aturan Huckel). Benzena dan aromatika lain bereaksi substitusi aromatik eletrofilik. Suatu substitusi kedua akan menghasilkan isomer-o dan p, atau isomer-m, bergantung pada substituen pertama. Pengarah –o,p (kecuali R) mempunyai elektron yang dapat disumbangkan ke cincin secara resonansi. Semua pengarah-o,p, kecuali X, mengaktifkan cincin keseluruhan terhadap substitusi elektrofilik. Posisi –o dan –p merupakan posisi-posisi substitusi yang disukai, karena adanya penstabilan resonansi tambahan dari zat-zat antaranya. Semua pengarah-m dan gugus X mendeaktivasi cincin terhadap substitusi elektrofilik lanjutan, dengan cara penarikan elektron.

Alkilbenzena mengandung posisi benzilik yang aktif terhadap banyak reagensia.

Fenol lebih bersifat asam daripada alkohol dan mengandung cincin yang sangat teraktifkan terhadap substitusi aromatik elektrofilik. Fenol dapat diesterkan dengan suatu anhidrida asam. Arilmanina dapat diubah menjadi garam arildiazonium

O2N O2N

NO2

Nu + Cl -NO2

(16)

16 oleh reaksi dengan NOHO. Garam-garam ini stabil pada 0oC, tetapi sangat reaktif terhadap anekaragaman nukleofil. Halobenzena tidak bereaksi SN1 ataupun SN2, tetapi X- dapat digunakan dalam reaksi substitusi aromatik nukleofilik, terutama jika cincin itu diaktifkan oleh gugus penarik elektron seperti NO2.

Gambar

Tabel 10.1.2 Struktur dan Nama Benzene Tersubstitusi
Tabel 10.2 Titik Leleh dan Titik Didih Beberapa Hidrokarbon Aromatik  Nama  Titik Leleh ( o C)  Titik Didih ( o C)
Gambar 10.5  Orbital-orbital π benzena. Simpul digambarkan oleh garis putus-putus.
Gambar 10.15  Halobenzena dan Substitusi Aromatik Nukleofilik

Referensi

Dokumen terkait

a. Apakah transaksi tersebut merupakan transaksi keuangan. Transaksi dikelompokkan sebagai transaksi keuangan kalau transaksi tersebut mempengaruhi posisi aset, hutang, dan

Berdasarkan hasil penelitian yang telah dilakukan terhadap 54 orang responden, didapat hasil bahwa tingkat pengetahuan responden tentang intervensi atau asuhan

SCI, 2) perilaku pasien SCI terhadap penggunaan IC , 3) komponen penyuluhan dalam penggunaan IC pada pasien SCI , 4) ketidaknyamanan dan kecemasan yang

Berdasarkan teori di atas rumusan masalah dalam penelitian ini adalah (1) wujud tanda apa sajakah yang muncul dalam naskah drama Die Physiker karya Friedrich Dürrenmatt?, (2) apa

Puji Syukur kehadirat Tuhan Yang maha Esa atas ramat-Nya sehingga penulis dapat menyelesaika Tugas Akhir yang berjudul “Upaya Peningkatan Hasil Belajar IPS Kelas IV

Selain daripada susunan kandungan yang berasaskan kepada unsur pengetahuan, kandungan mata pelajaran Grafik Berkomputer turut juga disusun berdasarkan proses dan

10 Tersedia formasi sesuai dengan syarat jabatan yang tertuang dalam Peraturan Kepala BATAN tentang Jabatan, Syarat Jabatan dan Jumlah Kebutuhan Pegawai pada

bahwa dalam rangka pelaksanaan Peraturan Pemerintah omor 41 Tahun 2007 tentang Organisasi Perangkat Daerah , maka Organisasi Dinas Daerah Kabupaten Jayawijaya,