Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik Pada Senyawa
Aromatik
Noera Wahdaniyah 21070795007 Ilham Pradana Putra Harahap 21070795014 Shela Insanul Hikmah 21070795029
Pendahuluan
Terdapat lima jenis substitusi aromatik elektrofilik yang akan dipelajari, termasuk reaksi pembentukan ikatan karbon-karbon dan halogenasi.
Pendahuluan
Contoh penting dari substitusi aromatik elektrofilik di alam adalah biosintesis hormon tiroid tiroksin, di mana yodium digabungkan ke dalam cincin benzena yang berasal dari tirosin.
Mekanisme Substitusi
Elektrofilik Senyawa
Aromatik Secara Umum
Mekanisme Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik Secara Umum
Elektron dari benzena bereaksi dengan elektrofil kuat. Dalam hal ini, benzena memiliki kesamaan dengan alkena. Ketika alkena bereaksi dengan elektrofil, seperti pada penambahan HBr, elektron dari ikatan alkena bereaksi dengan elektrofil, menghasilkan zat antara karbokation.
Mekanisme Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik Secara Umum
Karbokation yang terbentuk dari alkena kemudian bereaksi dengan ion bromida nukleofilik untuk membentuk produk adisi.
Mekanisme Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik Secara Umum
Reaksi substitusi memungkinkan aromatik dari elektron µ dalam benzena untuk diregenerasi setelah diserang oleh elektrofil. Kita dapat melihat bagaimana ini terjadi jika kita memeriksa mekanisme umum untuk substitusi aromatik elektrofilik.
Bukti eksperimental menunjukkan bahwa elektrofil menyerang sistem µ benzena untuk membentuk karbokation sikloheksadienil nonaromatik yang dikenal sebagai ion arenium. Dalam menunjukkan langkah ini, akan lebih mudah untuk menggunakan struktur Kekulé, karena struktur tersebut lebih memudahkan untuk melacak elektron µ:
Pada langkah 1 elektrofil mengambil dua elektron dari sistem enam elektron µ untuk membentuk ikatan σ ke satu atom karbon dari cincin benzena.
Mekanisme Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik Secara Umum
Pada langkah 2, sebuah proton dilepaskan dari atom karbon dari ion arenium yang mengandung elektrofil, mengembalikan aromatisitas ke cincin.
Dua elektron yang mengikat proton ke cincin menjadi bagian dari sistem µ. Atom karbon yang mengandung elektrofil menjadi sp2 hibridisasi lagi, dan turunan benzena dengan enam elektron µ terdelokalisasi penuh terbentuk. Proton dihilangkan oleh salah satu basa yang ada, misalnya oleh anion yang berasal dari elektrofil.
Mekanisme Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik Secara Umum
Struktur kekulé lebih sesuai untuk mekanisme penulisan seperti substitusi aromatik elektrofilik karena memungkinkan penggunaan teori resonansi. Berikut ini ditunjukan mekanisme menggunakan rumus hibrida untuk benzene, ion arenium digambarkan sebagai kation sikloheksadienil terdelokalisasi:
HALOGENASI BENZENA
Halogenasi Benzena
Benzena bereaksi dengan bromin dan klorin dengan adanya asam Lewis untuk menghasilkan produk substitusi terhalogenasi dengan hasil yang baik.
Asam Lewis yang biasanya digunakan adalah aluminium klorida (AlCl3) dan besi klorida (FeCl3) untuk klorinasi, dan besi bromida (FeBr3) untuk brominasi. Tujuan dari asam Lewis adalah untuk membuat halogen menjadi elektrofil yang lebih kuat.
Cincin benzena menyumbangkan pasangan elektron ke terminal brom, membentuk ion arenium dan menetralkan muatan positif formal pada brom lainnya.
Mekanisme Reaksi Brominasi Aromatik
Elektrofilik
Mekanisme Reaksi Brominasi Aromatik Elektrofilik
Sebuah proton dikeluarkan dari ion arenium untuk membentuk bromobenzena dan meregenerasi katalis.
NITRASI
BENZENA
Nitrasi dan sulfonasi benzena memperkenalkan dua gugus fungsi yang berbeda pada cincin aromatik. Benzena mengalami nitrasi pada reaksi dengan campuran HNO3 pekat dan H2SO4 pekat.
Penambahan asam sulfat pekat dapat menambah laju reaksi melalui penambahan konsentrasi elektrofil ion nitronium (NO2+)
Mekanisme Nitrasi Benzena Step
1
Pada HNO3, atom oksigen yang mengandung pasangan elektron bebas menyerang H+ yang berasal dari asam sulfat atau dengan kata lain asam nitrat terprotonkan.
Step 2
Selanjutnya terjadi dehidrasi atau pelepasan molekul H2O sehingga dihasilkan ion nitronium (NO2+).
Mekanisme Nitrasi Benzena Step
3
Ion nitronium adalah elektrofil dalam nitrasi; bereaksi dengan benzena untuk membentuk ion arenium yang terstabilkan oleh resonansi.
Step 4
Ion arenium kemudian melepaskan proton menjadi nitrobenzena.
SULFONASI
BENZENA
Benzena bereaksi dengan asam sulfat berasap pada suhu kamar untuk menghasilkan asam benzenasulfonat. Asam sulfat berasap adalah asam sulfat yang mengandung tambahan sulfur trioksida (SO3). Sulfonasi juga terjadi dalam asam sulfat pekat saja, tetapi lebih lambat. Dalam kedua kondisi, elektrofil tampaknya belerang trioksida.
Mekanisme Sulfonasi Benzena Step
1
SO3 terprotonasi membentuk SO3H+
Step 2
SO3H+ bereaksi sebagai elektrofil dengan cincin benzena untuk membentuk ion arenium.
Mekanisme Sulfonasi Benzena
Step 3
Hilangnya proton dari ion arenium mengembalikan aromatisitas ke cincin dan meregenerasi katalis asam.
Alkilasi
Friedel-Crafts
Reaksi Friedel–Crafts menyediakan metode untuk pembuatan alkilbenzena (ArR) dan asilbenzena (ArCOR). Reaksi ini disebut alkilasi Friedel-Crafts dan asilasi Friedel-Crafts.
Berikut ini adalah persamaan umum untuk reaksi alkilasi Friedel-Crafts:
Mekanisme reaksi dimulai dengan pembentukan karbokation.
Karbokation kemudian bertindak sebagai elektrofil dan diserang oleh cincin benzena untuk membentuk ion arenium.
Ion arenium kemudian kehilangan sebuah proton. Mekanisme ini diilustrasikan di bawah menggunakan 2-kloropropana dan benzena.
Mekanisme Sulfonasi Benzena Step
1
Step
2
Asilasi
Friedel-Crafts
REAKSI ASILASI FRIEDEL- CRAFTS
• Gugus disebut sebagai gugus asil, dan reaksi yang mengakibatkan masuknya gugus asil kedalam suatu senyawa disebut reaksi asilasi.
• Dua buah gugus asil yang lazim dikenal adalah gugus asetil dan gugus benzoil.
REAKSI ASILASI FRIEDEL-CRAFTS
● Reaksi asilasi Friedel-Crafts merupakan salah satu cara yang efektif untuk memasukkan gugus asil ke dalam inti aromatik. Reaksi asilasi sering dilakukan dengan mereaksikan senyawa aromatik dengan asil halida (sering kali asil klorida).
● Reaksi asilasi Friedel-Crafts juga dapat dilakukan dengan menggunakan anhidrida asam karboksilat sebagai pengganti asil halida.
REAKSI ASILASI FRIEDEL-CRAFTS
Pada sebagian besar reaksi asilasi Friedel-Crafts, elektrofilnya adalah ion asilium yang terbentuk dari asil halida dengan cara sbb:
Tahap 1
Tahap 2
REAKSI ASILASI FRIEDEL-CRAFTS
Tahap 3
Tahap 4
REAKSI ASILASI FRIEDEL-CRAFTS
Tahap 5
Tahap 6
REAKSI ASILASI FRIEDEL-CRAFTS
Berbeda dengan reaksi alkilasi Friedel-Crafts, dalam reaksi asilasi tidak dijumpai peristiwa penataan ulang karena ion asilium sangat stabil (terstabilkan oleh resonansi). Oleh karena itu reaksi asilasi Friedel-Crafts merupakan metode yang lebih baik untuk pembuatan alkil benzena tak bercabang daripada reaksi alkilasi.
Contohnya adalah pada pembuatan n-propilbenzena.
Alkilasi Asilasi
SUBSTITUEN
PENGARAH POSISI SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK
AROMATIK
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK
Gugus yang ada pada cincin benzena dapat mengarahkan posisi gugus baru yang ditambahkan dengan reaksi substitusi elektrofilik aromatik (Electrophilic Aromatic Substitution/EAS).
● Pengarah orto-para secara dominan mengarahkan gugus yang masuk ke posisi orto atau para.
● Pengarah meta sebagian besar mengarahkan gugus yang masuk ke posisi meta
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK
Pengarah orto-para
Pasangan elektron bebas bersama dari substituen cincin yang ada menyebabkan substitusi elektrofilik aromatik terjadi pada posisi orto dan para. Substitusi para biasanya dominan atas orto karena efek sterik. Misalnya, asetanilida mengalami nitrasi terutama pada posisi para, dengan hanya sedikit produk orto yang terbentuk.
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK
Pengarah orto-para
Gugus yang sangat aktif dapat menyebabkan substitusi pada posisi orto dan para.
Misalnya, anilin dan fenol keduanya bereaksi dengan brom untuk menghasilkan produk yang tersubstitusi sepenuhnya pada posisi orto dan para.
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK
Pengarah orto-para
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK
Pengarah meta
Substitusi meta terjadi ketika gugus penarik elektron pada awalnya ada pada cincin benzena. Efek dari gugus penarik elektron dapat melalui resonansi atau induksi.
Mari kita pertimbangkan nitrasi nitrobenzena, di mana m-nitrobenzena adalah produk yang dominan.
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK
Pengarah meta
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK
Substitusi meta terjadi lebih lambat daripada substitusi elektrofilik dari benzena itu sendiri, karena adanya substituen penarik elektron. Pada dasarnya, substitusi meta mendominasi ketika gugus penarik elektron hadir hanya karena kurang menguntungkan daripada substitusi pada posisi orto dan para.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA
BENZENA
TERSUBSTITUSI
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA BENZENA TERSUBSTITUSI
Benzena Tersubstitusi
● Banyak cincin benzena tersubstitusi mengalami substitusi elektrofilik aromatik.
Substituen umum termasuk halogen, OH, NH2, alkil, dan banyak gugus fungsi yang mengandung karbonil. Setiap substituen dapat meningkatkan atau menurunkan kerapatan elektron dalam cincin benzena, dan ini mempengaruhi jalannya substitusi elektrofilik aromatik.
● Apa yang membuat substituen pada cincin benzena menyumbangkan elektron atau menarik elektron? Jawabannya adalah adanya efek induktif dan efek resonansi, yang keduanya dapat menambah atau menghilangkan kerapatan elektron.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA BENZENA TERSUBSTITUSI
Benzena Tersubstitusi Efek Induktif
Efek induktif berasal dari elektronegativitas atom dalam substituen dan polarisabilitas dari gugus substituen.
● Atom yang lebih elektronegatif daripada karbon
—termasuk N, O, dan X—menarik kerapatan elektron jauh dari karbon dan dengan demikian menunjukkan efek induktif penarikan elektron.
● Gugus alkil yang dapat dipolarisasi mendonorkan kerapatan elektron, dan dengan demikian menunjukkan efek induktif pendonor elektron.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA BENZENA TERSUBSTITUSI
Benzena Tersubstitusi Efek Resonansi
Efek resonansi dapat menyumbangkan atau menarik kerapatan elektron, tergantung pada apakah mereka menempatkan muatan positif atau negatif pada cincin benzena.
● Efek resonansi adalah penyumbangan elektron ketika struktur resonansi menempatkan muatan negatif pada karbon dari cincin benzena.
● Efek resonansi adalah penarikan elektron ketika struktur resonansi menempatkan muatan positif pada karbon dari cincin benzena.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA BENZENA TERSUBSTITUSI
Benzena Tersubstitusi
Efek Resonansi Pendonor Elektron
Efek Resonansi Penarikan Elektron
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA BENZENA TERSUBSTITUSI
Substitusi Elektrofilik Aromatik Benzena Tersubstitusi
Substitusi elektrofilik aromatik adalah reaksi umum dari semua senyawa aromatik, termasuk: hidrokarbon aromatik polisiklik, heterosiklik, dan turunan benzena tersubstitusi. Substituen mempengaruhi dua aspek substitusi elektrofilik aromatik:
● Laju reaksi: Sebuah benzena tersubstitusi bereaksi lebih cepat atau lebih lambat dari benzena itu sendiri.
● Orientasi: Gugus baru terletak orto, meta, atau para terhadap substituen yang ada. Identitas substituen pertama menentukan posisi substituen kedua.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA BENZENA TERSUBSTITUSI
Substitusi Elektrofilik Aromatik Benzena Tersubstitusi
Toluena bereaksi lebih cepat daripada benzena di semua reaksi substitusi.
Dengan demikian, gugus CH3 yang menyumbangkan elektronnya mengaktifkan cincin benzena untuk serangan elektrofilik. Meskipun mungkin dihasilkan tiga produk, senyawa dengan gugus baru orto atau para terhadap gugus CH3 lebih mendominasi. Oleh karena itu gugus CH3 disebut pengarah orto-para.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA BENZENA TERSUBSTITUSI
Substitusi Elektrofilik Aromatik Benzena Tersubstitusi
Nitrobenzena bereaksi lebih lambat daripada benzena dalam semua reaksi substitusi. Dengan demikian, gugus NO2 yang menarik elektronnya menonaktifkan cincin benzena menjadi serangan elektrofilik. Meskipun mungkin dihasilkan tiga produk, senyawa dengan gugus meta baru ke gugus NO2 lebih mendominasi. Gugus NO2 disebut pengarah meta.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA BENZENA TERSUBSTITUSI
Substitusi Elektrofilik
Aromatik Benzena
Tersubstitusi
Substituen mengaktifkan atau menonaktifkan cincin benzena menuju elektrofil, dan substitusi selektif langsung pada lokasi tertentu pada cincin. Semua substituen dapat dibagi menjadi tiga jenis umum:
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA BENZENA TERSUBSTITUSI
Substitusi Elektrofilik
Aromatik Benzena
Tersubstitusi
Substituen mengaktifkan atau menonaktifkan cincin benzena menuju elektrofil, dan substitusi selektif langsung pada lokasi tertentu pada cincin. Semua substituen dapat dibagi menjadi tiga jenis umum:
DAFTAR PUSTAKA
Smith, J. G. (2011). Organic Chemistry. Thrid Edition. New York: McGraw-Hill
Solomons, T. W. G., Fryhle, C. B., and Snyder, S. A. (2016). Organic Chemistry. Twelfth Edition. New Jersey: Wiley
TERIMA KASIH
