Gravimetri.pdf

(1)

Gravimetri

Isi

Gravimetri pengendapan

1

Gravimetri volatilisasi (penguapan)

2

Gravimetri partikulat

3

Gravimetri Pengendapan

• Analat + Pereaksi Pengendap : (bentuk jadi/tidak bentuk jadi) • endapan: SYARAT ENDAPAN • Ageing/digestion

• Penyaringan/dekantasi

• Pencucian endapan (enap-tuang) Bebas pengotor

(JENIS PENGOTOR?)

Uji bebas pengotor (Indikator?) Pemijaran endapan (tanur) Penimbangan endapan Perhitungan : Faktor Gravimetri

Gravimetri Pengendapan

SYARAT ENDAPAN

1. Mengendap sempurna : analat relatif habis 2. Tunggal : membentuk satu jenis endapan

• Kelarutan kecil (Ksp?)

• Menggeser kesetimbangan : pereaksi berlebih • Mengurangi kelarutan (T dan kepolaran kecil) 3. Susunan tetap: AgCl, BaSO4

Susunan tidak tetap: Fe(OH)3nH2O

4.Murni : bebas pengotor • Sebelum pembuatan endapan

• Selama pembentukan endapan : endapan kasar • Sesudah pengendapan : Ageing

Pencucian

Rekristalisasi

5.Kasar

• Saat pembuatan endapan Larutan & peraksi encer

Penambahan peraksi sedikit-sedikit Diaduk

Temperatur tinggi

Cara kimia (pH; homogenous precipitation) • Setelah pembentukan endapan : Ageing 6.Voluminous/sensitif

- Sifat endapan : BM tinggi Mg --- MgNH4PO4 --- Mg2P2O7 Mg --- NaMg(UO2)3(C2H3O2)9.6H2O

(2)

ILUSTRASI ENDAPAN

Hubungan Ukuran Partikel dengan

_{Kemurnian Endapan}

• Partikel dengan ukuran besar mengandung pengotor/kontaminan yang lebih sedikit • Faktor yang mempengaruhinya:

- Susunan kimia endapan

- Kondisi pada waktu pengendapan, yang dipengaruhi: 1. Kelarutan endapan

2. Suhu pembentukan endapan 3. Konsentrasi pereaksi pengendap 4. Kecepatan pencampuran Endapan terbagi:

Endapan kristalin partikelnya besar, mudah mengendap Endapan koloid partikelnya kecil, sulit/tidak mengendap

Keadaan Lewat Jenuh Relatif

Keadaan lewat jenuh relatif (relative supersaturation) RSS = (Q-S)/S

Q = konsentrasi zat terlarut setiap saat S = kelarutan pada keadaan kesetimbangan (Q-S)/S <<<< cenderung membentuk kristal (Q-S)/S >>>> cenderung membentuk koloid RSS dapat dijaga sekecil mungkin dengan cara - Menggunakan pereaksi pengendap yang encer - Penambahan pereaksi pengendap setetes demi setetes - Mengaduk larutan

- Memanaskan larutan - Mengatur pH

Mekanisme Pembentukan Endapan

• Pembentukan inti • Pertumbuhan inti

Jika dominan pembentukan inti endapan kristalin Jika dominan pertumbuhan inti endapan koloid Laju pembentukan inti:

naik secara eksponensial dengan keadaan lewat jenuh relatif

Laju pertumbuhan inti:

naik secara linier dengan keadaan lewat jenuh relatif

Mekanisme Pembentukan Endapan

RSS

Pembentukan koloid Pembentukan

kristal

Laju pembentukan inti (merah) Laju pertumbuhan partikel (biru) Ksp

Endapan Koloid

• Partikelnya kecil-kecil

• Bermuatan +/- bergantung ion yang diserap • Melakukan gerak Brown, sulit

diendapkan/dikoagulasikan/ digumpalkan

• Jenis dan muatan partikel koloid dipengaruhi variabel percobaan

• Untuk mengkoagulasikan koloid: - pemanasan dan pengadukan - penambahan elektrolit

• Kopresipitasi: komponen yang semestinya larut terbawa pada proses pengendapan karena adanya adsorpsi

(3)

Endapan Koloid

• Peptisasi

Proses kembalinya koloid yang terkoagulasi ke dalam bentuk terdispersi semula

• Pencucian

bertujuan untuk menghilangkan zat-zat pengotor yang dapat mengakibatkan peptisasi, untuk itu perlu ditambahkan elektrolit • Represipitasi

Pengendapan ulang dengan tujuan memperkecil ion yang diserap

• Digestion

Endapan koloid dibiarkan kontak dengan larutannya dalam keadaan panas

- pelepasan air diantara partikel-partikel endapan - menghasilkan kerapatan endapan yang kecil • Ageing

Membiarkan larutan tanpa pemanasan untuk menghilangkan pengotor

Endapan Kristalin

• Luas permukaan kecil sehingga adsorpsi kurang • Inclusion

Ion-ion atau molekul asing terdistribusi secara acak di dalam kristal

- isomorphic - non isomorphic • Occlusion

jika kristal tumbuh terlalu cepat, ion lawan tidak dapat keluar dengan cepat sehingga terperangkap di dalam kristal. Dicegah dengan pengendapan yang lambat • Digestion untuk endapan kristalin akan menghasilkan endapan

lebih murni

BAHAN PENGENDAP

ANORGANIK & ORGANIK

Anorganik:

Amonium fosfat dan amonia : Mg2+_{+ NH} 3 + (NH4)2HPO4 → MgNH4PO4 → Mg2P2O7 Asam sulfat Ba2+_{+ H}₂_SO₄_{→ BaSO}₄ Organik : 8-hidroksikuinolin (C9H7ON; BM = 145) Mg2+_{+ C} 9H7ON → Mg(C9H6ON)2 + 2 H+ Al3+_{+ C} 9H7ON → Al(C9H6ON)3 + 3 H+ Pengaturan pH – memisahkan kation Dimetilglioksim (C4H8O2N2; BM = 116)

Spesifik : larutan asam : Pd larutan basa : Ni

BAHAN PENGENDAP

ANORGANIK & ORGANIK

(4)

PEMIJARAN ENDAPAN

Mengabukan kertas saring BaSO4

AgCl

Mengubah endapan menjadi susunan tetap Fe(OH)3 → Fe2O3

MgNH4AsO4 → Mg2As2O7

PEMBENTUKAN ENDAPAN KASAR

1.Larutan dan pereaksi encer

2.Penambahan pereaksi pengendap sedikit-sedikit → mengurangi kejenuhan

3.Diaduk terus menerus → mengurangi kejenuhan lokal 4.Temperatur tinggi (konsentrasi larutan jenuh meningkat, tingkat kelewatjenuhan menurun) 5.Pengaturan pH

pengendapan Ca sebagai Ca-oksalat

Pereaksi pengendap (NH₄)₂C₂O₄ditambah HCl  Ion oksalat diikat menjadi asam oksalat → + NH4OH 

ion oksalat lepas  bereaksi dengan Ca

6.Homogenous precipitation

Pereaksi pengendap tidak dalam bentuk jadi, tapi Menghasilkan ion pengendap setelah hidrolisis Misal : Pengendapan Fe sebagai Fe(OH)3

Pereaksi pengendap : OH-_{dihasilkan dari urea} (NH2)2CO + 3 H2O→ CO2 + 2NH4OH - OH Fe3+_{+ 3 OH}-_{→ Fe(OH)}

3

PENGOTORAN ENDAPAN

1.Pengotoran karena pengendapan sesungguhnya (True precipitation)

- Pengendapan bersama (simultaneous precipitation) Al(OH)3 pengotor endapan Fe(OH)3

Usaha : Pemisahan awal, misal : mengkompleks - Pengendapan susulam (Post precipitation) Mg2+_{pengotor pada analat Ca}2-_{→ CaC}

2O4 Mg membentuk MgC2O4

Usaha : endapan cepat disaring; Ageing tidak terlalu lama

2.Pengotoran karena terbawa (Coprecipitation) - kotoran isomorf & dapat campur dengan inang Pb dalam endapan BaSO4 mengganti Ba Usaha pemisahan awal

- kotoran larut dalam inang

Ba(NO3)2 & KNO3 dalam endapan BaSO4 3.Kotoran teradsorpsi pada permukaan endapan 4.Kotoran teroklusi oleh inang

Usaha (3 & 4) : ageing & pencucian

MENGURANGI PENGOTORAN

ENDAPAN

1.Sebelum pembentukan endapan

2.Selama pembentukan endapan : endapan kasar → mempersulit pembentukan endapan

3.Sesudah pengendapan:

• Pencucian endapan → cairan pencuci a. Mudah dan cepat

- T?

- cairan panas?

(5)

b. Tidak melarutkan endapan

- endapan larut/tidak larut dalam air panas? MgNH4PO4 : air es; Fe(OH)3 : air panas - penambahan ion senama (bukan analat) analat : Ba diendapkan sebagai BaSO4 cairan pencuci : + (NH4)2SO4 bukan BaCl2 analat : Mg diendapkan sebagai MgNH4PO4 cairan pencuci : + NH4OH + NH4NO3 c. Mencegah peptisasi (untuk Koloid) : + elektrolit Fe(OH)3 : + NH4NO3 panas; AgCl : + HNO3

• Rekristalisasi - endapan dicuci

- endapan dilarutkan kembali

- pengendapan ulang langsung dari larutan • Ageing

- T agak tinggi;

- endapan halus larut kembali & kotoran teradsorpsi/teroklusi lepas - endapan terbentuk kembali (lebih murni)

INDIKATOR KEBERSIHAN

ENDAPAN

Ion tertentu yang pasti ada dalam larutan Misal :

Penentuan Ba dalam bentuk BaCl2 diendapkan sebagai BaSO4

ion indikator :

Cl atau sisa pereaksi (SO4) Uji Cl atau SO4 (analisis kualitatif)

BANYAKNYA ULANGAN

PENCUCIAN

0

.

n r n r

V

C

V V





 

_







Cn = jumlah kotoran tersisa setelah n kali pencucian

C0 = jumlah kotoran awal Vr = volume cairan

tersisa setiap kali pencucian V = volume cairan

pencuci

PERHITUNGAN GRAVIMETRI

Faktor Gravimetri (FG)

Nisbah Ar atau Mr Analat terhadap Ar atau Mr endapan dikalikan dengan koefisien reaksinya masing-masing. Contoh:

Ba2+_{diendapkan sebagai BaSO}

4 FG = Ar Ba/Mr BaSO4 BaCl2 diendapkan sebagai BaSO4 FG = MrBaCl2/MrBaSO4 FeCl3 diendapkan sebagai Fe2O3 FG = Mr FeCl3/MrFe2O3 x 2/1

Metode representatif

Deskripsi metode:

Magnesium diendapkan sebagai MgNH4PO4 . 6H2O menggunakan

(NH4)2HPO4 sebagai pengendap. Kelarutan endapan dalam larutan netral

(0,0065 g/100 mL dalam air murni pada 100_{C) relatif tinggi, akan tetapi}

sedikit larut jika dalam larutan amonia (0,0003 g/100 mL dalam 0,6 M NH3).

Pengendap tidak terlalu selektif, pemisahan awal Mg2+_{dari pengganggu}

potensial diperlukan. Ca merupakan pengganggu yang signifikan dan dihilangkan sebelumnya dengan mengendapkannya sebagai Ca-oksalat. Adanya garam amonium yang berlebih dari pengendap atau penambahan amonia yang terlalu banyak dapat menyebabkan terbentuknya Mg(NH4)4(PO4)2 yang akan diisolasi sebagai Mg(PO3)2 setelah

pengeringan. Endapan dipisahkan dengan filtrasi menggunakan larutan amonia dan setelahnya dikonversi menjadi Mg2P2O7 yang lalu ditimbang.

(6)

Prosedur

GRAVIMETRI PENGENDAPAN

Pertanyaan

GRAVIMETRI PENGENDAPAN

Aplikasi Kuantitatif

Metode yang handal untuk menduga akurasi dari metode analisis lain atau untuk membuktikan komposisi suatu SRM (standard reference material) Analisis anorganik dan analisis organik

(7)

GRAVIMETRI PENGENDAPAN

(8)

Contoh

Kadar magnesium dalam suatu contoh ditentukan dengan mengendapkannya sebagai magnesium amonium fosfat yang setelah dipijarkan membentuk magnesium pirofosfat. Proses diawali dengan melarutkan 0,500 g contoh menjadi 100 mL, kemudian 25 mL larutannya diberi pereaksi pengendap dan setelah pemijaran terdapat 0,3330 g endapan. Hitunglah kadar magnesium dalam contoh tersebut.

Penyelesaian:

2Mg2+ _{→ 2MgNH}₄_PO₄_{→ Mg}₂_P₂_O₇

FG = AR Mg/Mr Mg2P2O7 x 2/1 = 24/222 x 2/1 = 48/222 Bobot Mg dalam 25 mL analat = FG x m endapan = 48/222 x 0,3330 g = 0,072 g

Bobot Mg dalam 100 mL larutan (=2,500 g contoh) = 100/25 x 0.072 g = 0.288 g

Kadar Mg dalam contoh = 0.288 g/0.500g x 100% = 57.6% Cara singkat:

Kadar Mg dalam contoh = FGx m endp x FP / m contoh x 100%

Latihan

1. Kadar Fe dalam mineral ditentukan dengan cara gravimetri. 2.000 g contoh mineral setelah dikeringkan pada suhu 105C selama 48 jam bobotnya menjadi 1,750 g. 1,250 contoh kering tersebut dilarutkan menjadi 100 mL. 25 mL larutannya diencerkan menjadi 100 mL. 25 mL larutan encer diberi pereaksi pengendap dan setelah pemijaran terdapat 0.1500 g endapan ferioksida.

2. Hitunglah kadar sulfat dalam suatu contoh bila 1,200 g contoh tersebut dilarutkan menjadi 50 mL dan kemudian 25 mL larutannya setelah ditambah barium nitrat membentuk 0,5000 g endapan.

a. Hitunglah kadar air contoh tersebut

b. Berapakah kadar besi dalam contoh dinyatakan berdasar bobot kering dan berdasar bobot basah?

EVALUASI GRAVIMETRI

PENGENDAPAN

EVALUASI GRAVIMETRI

PENGENDAPAN

EVALUASI GRAVIMETRI

PENGENDAPAN

EVALUASI GRAVIMETRI

PENGENDAPAN

(9)

DEFINISI DAN APLIKASI

Analat

X + Y(g)

m? atau m?

m

an

?

Δ



Aplikasi : Penentuan Kadar Air

GRAVIMETRI PENGUAPAN



Gravimetri yang melibatkan proses

penguapan/pembentukan gas.

Termogravimetri

Salah satu bagian dari gravimetri penguapan Suatu bentuk gravimetri penguapan yang dilakukan dengan memantau massa contoh selama proses pemanasan

Gravimetri penguapan langsung atau tidak langsung

Produk dekomposisi diketahui dengan pasti

Termogravimetri

Termogram adalah suatu grafik yang menunjukkan perubahan massa sebagai fungsi perubahan suhu

CaC2O4.H2O CaC2O4 CaO H2O, CO, CO2 CaCO3

Termogravimetri

Peralatan: Rancangan percobaan sederhana Residu dekomposisi Ditentukan dengan menggunakan pemanasan suhu tetap atau pembakaran Penjebakan gas yang

terjadi Pada termogravimetri Produk dekomposisi diketahui Pengembangan metode analitik

Termogravimetri

Rancangan percobaan rumit

Contoh diletakkan di wadah khusus dalam tanur

Dihubungkan menggunakan lengan khusus dengan timbangan elektromagnetik

Tanur dipanaskan dengan laju tetap

(10)

Termogravimetri

Metode representatif

Penentuan Silikon dari batuan tambang dan paduan logam Deskripsi metode

Contoh silikon dilarutkan dalam asam. Diuapkan dan residu SiO2 akan tertinggal .

Beberapa jenis oksida lain juga akan ikut terendap.

massa yang terukur tidak menunjukkan jumlah silikon sebenarnya. Residu ditambah HF terbentuk SiF4 (volatil).

Pengurangan massa residu akibat penguapan SiF4: metode tidak

langsung penentuan jumlah silikon.

Prosedur

Contoh dengan berat antara 0,5-5 g dimasukkan ke dalam cawan platina. Na2CO3 ditambahkan berlebih ke dalam cawan.

Campuran dipanaskan sampai contoh meleleh. Lelehan didinginkan dan dilarutkan ke dalam HCl encer. SiO2 didapatkan

dengan menguapkan larutan HCl encer pada penangas uap dan pemanasan dengan suhu 110° selama 1 jam.

Residu dibasahi dengan HCl dan diuapkan kembali. Penghilangan bahan larut asam dilakukan dengan menambahkan air 50 ml dan 5 ml HCl pekat. Larutan dididihkan dan disaring dengan kertas saring #40. Residu dibilas dengan HCl 2%v/v panas, kemudian dengan air panas.

Termogravimetri

Filtrat diuapkan dan proses diulang dua kali dengan menggunakan prosedur yang sama dengan penghilangan bahan larut asam.

Endapan proses tersebut kemudian digabungkan dan dikeringkan. Endapan dipanaskan sampai berat konstan pada suhu 1200°C. Setelah dicapai kondisi tersebut residu ditambah dengan 2 tetes H2SO4 50%v/v dan 10 ml HF. Penghilangan SiF4 dilakukan dengan penguapan pada suatu pemanas (hot plate). Residu yang tersisa dipanaskan pada suhu 1200°C sampai bobot tetap.

Termogravimetri

Pertanyaan

1. Menurut prosedur contoh harus berada pada kisaran berat 0,5-5 gram. Atas dasar apa berat contoh yang digunakan berada pada kisaran tersebut?

(11)

Termogravimetri

2. Mengapa bahan/senyawa larut asam harus dihilangkan terlebih dahulu sebelum residu ditambah dengan HF?

Termogravimetri

3. Mengapa H2SO4 juga ditambahkan selain dengan HF?

Gravimetri Penguapan

Aplikasi kuantitatif

Gravimetri penguapan memainkan peranan penting dalam analisis anorganik dan organik Analisis anorganik:

Analisis gravimetri langsung (berdasarkan bobot sisa contoh): penentuan kadar abu, penentuan total padatan terlarut

Analisis gravimetri tidak langsung (berdasarkan jumlah yang menguap): penentuan kadar air contoh bahan

Gravimetri Penguapan

Analisis organik:

Analisis unsur: senyawa organik dibakar O2 dan H2O dijerap dan ditimbang jumlahnya Analisis logam alkali dan logam tanah di bahan organik

Menggunakan H2SO4 atau dengan menggunakan HNO3

Gravimetri Penguapan

JENIS AIR DALAM BAHAN



Air yang terikat secara Kimia



Air kristal

Air yang terikat secara Kimia dalam bahan,

dalam bentuk H

2

O dan jumlahnya tertentu

Contoh : CuSO

4

.5H

2

O; (COOH)

2

2 H

2

O



Air Konstitusi

Air yang terikat secara kimia dalam bahan

tidak dalam bentuk H

2

O tetapi akan keluar

sebagai H

2

O bila bahan terurai

(12)



Air yang terikat secara Fisik



Air (ter)adsorpsi

Air yang terjerap pada permukaan partikel zat

Dapat lepas pada suhu tidak terlalu tinggi



Air terlarut

Air yang terlarut dalam partikel zat

Dapat lepas pada suhu tinggi



Air(ter)oklusi

Air yang terkurung di antara partikel zat

Dapat lepas pada suhu tinggi



Air higroskopis

Penentuan kadar air dengan

gravimetri penguapan



Cara langsung



Cara Tak langsung

PENENTUAN KADAR AIR DENGAN CARA

GRAVIMETRI EVOLUSI LANGSUNG

analat

Δ

Zat Higroskopis



Ditimbang

sebelum digunakan : m

₁

sesudah digunakan : m

₂

massa air = m

₂

– m

₁



2 1 analat

(m -m )

kadar air =

_m

× 100%

KEMUNGKINAN KESALAHAN

ANALISIS



Alat bocor → tidak semua H

2

O terjerap

pada absorben

m

2

< m

seharusnya

; m

air

< m

seharusnya

kadar air terukur < kadar air seharusnya

(kesalahan analisis negatif)



Zat adsorben/higroskopis tidak spesifik

menyerap air dan ada gas lain yang ikut

bersama uap air;

m

2

> m

seharusnya

;

kadar air terukur > kadar air seharusnya

(kesalahan analisis positif)

PENENTUAN KADAR AIR DENGAN

CARA EVOLUSI TAK LANGSUNG

Analat

(ｍ

1

)

Δ

Analat kering + H

₂

O(g)

(m

₂

)

m

air

= m

1

–

m

2 1 2 analat

(m -m )

kadar air =

_m

× 100%

KEMUNGKINAN KESALAHAN

ANALISIS



Zat terurai menghasilkan gas

m

2

< m

seharusnya

;

kadar air terukur > kadar air

seharusnya

(kesalahan analisis positif)



Zat teroksidasi

m

2

> m

seharusnya

;

kadar air terukur > kadar air

seharusnya

(13)

PEMBAKUAN CARA ANALISIS

Jenis air apa yang keluar pada suhu 105o_C?

Apakah semua jenis air tersebut keluar?

Tidak dapat dipastikan

Cara dibakukan:

T(105o_{C) dan Waktu tertentu (24-48 jam)}

Pemanasan pada suhu yang sama diulang sampai diperoleh bobot tetap

Selama 48 jam, bobotnya 12,2568 g. Pemanasan - Ditambah 1 jam bobotnya menjadi 12,2005 - Ditambah lagi 1 ja, bobotnya menjadi 12,0005 g bobot belum tetap, harus dipanaskan lagi

EVALUASI GRAVIMETRI

PENGUAPAN

GRAVIMETRI PARTIKULAT

Analit telah berada dalam bentuk partikulat Mudah dipisahkan dari matriksnya

Penentuan massa analit tidak menggunakan reaksi kimia

Pemisahan analit dari matriksnya menggunakan: 1．Filtrasi

2．Ekstraksi

GRAVIMETRI PARTIKULAT

Filtrasi

- Pemisahan dengan gravitasi atau menggunakan pompa vakum

- Tipe filter bergantung pada ukuran partikulat analit dan matrik sampelnya

Ekstraksi

- Dilakukan pada analit yang berfase gas, terlarut, atau yang sulit yang disaring

- Analit diekstraksi menggunakan pelarut yang cocok atau melalui adsorpsi

Kuis

Tulis 1 pertanyaan (persoalan) analisis kuantitatif

Manakah endapan yang lebih sensitif bila Mg2+_diendapkan sebagai senyawa (1) Mg2P2O7 atau (2) NaMg(UO2)(C2H3O2)9 6H2O Tentukan faktor gravimetri kedua senyawa pada soal sebelumnya (Ar Mg:24, P:31, U:238) Mengapa endapan

Fe(OH)3.nH2O bukan

merupakan endapan yang baik untuk gravimetri