TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Senyawa Kompleks
Senyawa kompleks merupakan senyawa yang tersusun dari suatu ion logam pusat dengan satu atau lebih ligan yang menyumbangkan pasangan elektron bebasnya kepada ion logam pusat. Donasi pasangan elektron ligan kepada ion logam pusat menghasilkan ikatan kovalen koordinasi sehingga senyawa kompleks juga disebut senyawa koordinasi (Cotton dan Wilkinson.1984 ). Jadi semua senyawa kompleks atau senyawa koordinasi adalah senyawa yang terjadi karena adanya ikatan kovalen koordinasi antara logam transisi dengan satu atau lebih ligan (Sukardjo,1999). Senyawa kompleks sangat berhubungan dengan asam dan basa lewis dimana asam lewis adalah senyawa yang dapat bertindak sebagai penerima pasangan bebas sedangkan basa lewis adalah senyawa yang bertindak sebagai penyumbang pasangan elektron. (Shriver, D.F dkk. 1940 ).
Senyawa kompleks dapat diuraikan menjadi ion kompleks. Ion kompleks adalah kompleks yang bermuatan positif atau bermuatan negative yang terdiri atas sebuah logam atom pusat dan jumlah ligan yang mengelilingi logam atom pusat. Logam atom pusat memiliki bilangan oksida nol, positif sedangkan ligan bisa bermuatan netral atau anion pada umumnya. Beberapa contoh senyawa kompleks yaitu : ( Prakash,S dkk, 2000 )
Senyawa kompleks atau senyawa koordinasi telah berkembang pesat karena senyawa ini memegang peranan penting dalam kehidupan manusia terutama karena aplikasinya dalam berbagai bidang seperti dalam bidang kesehatan, farmasi, industri dan lingkungan. Senyawa kompleks dalam industri sangat dibutuhkan terutama dalam katalis. Dalam industri petrokimia kebutuhan katalis semakin meningkat karena setiap produk petrokimia diubah menjadi senyawa kimia lainnya selalu dibutuhkan katalis, misalnya pada reaksi hidrogenasi, karbonilasi, hidroformilasi (Gates, B, 1992 ) Kompleks logam transisi dapat mengkatalis berbagai reaksi kimia seperti kompleks [PdCl2DFFM] yang telah lama dipakai sebagi katalis untuk oksidasi stirena yaitu dalam pembentukan senyawa olefin (Bull, 1995 ).. Dalam bidang kesehatan dan farmasi senyawa kompleks sangat penting juga dalam berupa obat – obatan seperti vitamin B12 yang merupakan senyawa kompleks antara kobalt dengan porfirin, hemoglobin yang berfungsi untuk mengangkut oksigen. (Sukardjo, 1985 ).
2.1.1 Ligan
Ligan adalah suatu ion atau molekul yang memiliki sepasang elektron atau lebih yang dapat disumbangkan. Ligan merupakan basa lewis yang dapat terkoordinasi pada ion logam atau sebagai asam lewis membentuk senyawa kompleks. Ligan dapat berupa anion atau molekul netral ( Cotton dan Wilkinson, 1984 ). Jika suatu logam transisi berikatan secara kovalen koordinasi dengan satu atau lebih ligan maka akan membentuk suatu senyawa kompleks, dimana logam transisi tersebut berfungsi sebagai atom pusat. Logam transisi memiliki orbital d yang belum terisi penuh yang bersifat asam lewis yang dapat menerima pasangan elektron bebas yang bersifat basa lewis. Ligan pada senyawa kompleks dikelompokkan berdasarkan jumlah elektron yang dapat disumbangkan pada atom logam.
2.1.1.1 Ligan Monodentat
netral yang merupakan donor elektron. Beberapa ligan monodentat yang umum adalah F-, Cl-, Br-, CN-, NH3, H2O, CH3OH, dan OH
-2.1.1.2 Ligan Bidentat
Jika ligan tersebut terkoordinasi pada logam melalui dua atom disebut ligan bidentat.Ligan ini terkenal diantara ligan polidentat. Ligan bidentat yang netral termasuk diantaranya anion diamin, difosfin, dieter.
RC O O C O O O Karboksilat Nitrat R2NC O O Dithiokarbamat O C C H C O CH3 H3C Asetilasetonato S O O O O 2-Sulfat Gambar 2.1 Contoh Ligan Bidentat 2.1.1.3 Ligan Polidentat
H2N H2C C H2 H N H2C C H2 NH2
dietillen triamin ( ligan tridentat )
N N N terpiril PPh2 PPh2 Ph2P Ph2P Ligan tetradentat
Gambar 2.2 Gambar Contoh Ligan Polidentat
2.1.2 Logam Transisi
Unsur transisi adalah sebagai kelompok unsur mempunyai kulit – kulit d dan f yang terisi sebagian. Unsur transisi adalah semua logam dan kebanyakan berupa logam keras yang menghantar panas dan listrik yang baik. Logam tersebut membentuk banyak senyawaan berwarna dan paramagnetik. Sifat dari unsur transisi adalah
logam, secara praktis semuanya keras, kuat, titik leleh tinggi, titik didih tinggi serta dapat menghantar panas dan listrik dengan baik,
Membentuk aliasi satu dengan yang lain dan dengan unsur - unsur mirip logam, Banyak diantaranya cukup elektropositif untuk larut dalam asam mineral ,
meskipun diantaranya mulia yaitu mempunyai potensial elektroda yang rendah sehingga tidak berpengaruh oleh asam yang sederhana, dengan sedikit perkecualian
unsur - unsur ini mempunyai valensi yang beragam dan ion-ion serta senyawaannya berwarna pada satu tingkat oksidasi kalau tidak bisa dikatakan semuanya, karena kulit yang terisi sebagian ,
Senyawa yang unsur logam transisinya mempunyai bilangan oksidasi tinggi cenderung agak kovalen, sedangkan yang bilangan oksidasinya lebih rendah cenderung lebih ionik. Contohnya oksida - oksida Mn2O7 adalah senyawa kovalen yang berwujud cair pada suhu kamar (mengkristal pada suhu 6oC ), tetapi Mn3O4 adalah senyawa ionik. Oksida kovalen cenderung berupa anhidrida asam, sedangkan oksida ionik cenderung basa. Unsur transisi memiliki bilangan oksidasi yang lebar karena orbital d yang terisi sebagian dapat menerima atau mendonasi elektron dalam reaksi kimia ( Oxtoby, D.W dkk, 2003 ).
Salah satunya logam transisi yaitu senyawa ferro yang terdiri dari besi (II) yang biasanya berwarna hijau. Kebanyakan garam ferro mudah teroksidasi menjadi garam ferri jika berada dalam atmospir oksigen. Beberapa senyawa ferro dan proses pembuatannya adalah sebagai berikut ;
a. Ferro sulfat, FeSO4.7H2O dapat dibuat dengan cara melarutkan besi dengan asam sulpat atau dengan atau dengan mengoksidasi pirit di udara.
b. Ferro klorida, FeCl2.4H2O dapat dibuat dengan melarutkan besi degnan asam klorida sehingga dihasilkan kristal berwarna hijau pucat.
c. Ferro hidroksida, Fe(OH)2 bentuknya mendekati endapan putih yang diperoleh dari adisi alkali dengan larutan ferro. Proses pengendapannya sangat cepat menjadi hijau kotor dan akhirnya menjadi coklat karena teroksidasi oleh udara. d. Ferro sulfide, FeS adalah kristal berwarna hitam yang dibuat dengan pemanasan
besi dengan sulfur. Itu digunakan untuk membuat hidrogen sulpida. Ferro sulfida juga dapat dibuat dari reaksi antara in sulfide dengan garam ferro dalam larutan. e. Ferro karbonat, FeCO3 terjadi secara alami sebagai mineral dan merupakan kristal
putih oleh reaksi antara ion karbonat dengan ion ferro dalam kondisi vakum. Seperti kalsium karbonat, ferro karbonat juga larut dalam larutan asam. Air keras sering terdiri dari ion ferro atau ion ferri (Pauling, L, 1964 )
Kobalt merupakan salah satu logam transisi dengan konfigurasi elektron 3d7yang dapat membentuk kompleks. Kobalt yang relatif stabil berada sebagai Co(II) ataupun Co(III). Namun dalam senyawa sederhana Co, Co (II) lebih stabil dari Co (III). Ion-ion Co2+ dan ion terhidrasi [Co(H2O)6]2+ stabil dalam air. Kompleks kobalt dimungkinkan dapat terbentuk dengan berbagai macam ligan (Soekarjo, 1999 ).
2.2 Asam karboksilat
Asam karboksilat adalah salah satu grup senyawa organik oleh grup karboksil yang berasal dari dua kata yaitu karbonil dan hidroksil. Pada umumnya formula dari asam karboksilat adalah RCOOH yang bersifat asam karena apabila terionisasi dalam larutan akan menjadi ion karboksilat dan sebuah proton (Wilbraham,A.C dan Matta, M.S 1992 ).
R C
O
OH R C
O
O + H+ ion karboksilat proton
Asam karboksilat adalah asam lemah ( pKa adalah sekitar 5 ). Namun karboksilat lebih bersifat asam dibandingkan dengan alkohol atau fenol terutama karena stabilisasi-resonansi anion karboksilatnya RCOO-( Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 ). Asam karboksilat dapat diperoleh dari oksidasi alkohol primer atau aldehi oleh agen pengoksidasi kuat seperti KMnO4 dan K2Cr2O7.
alkohol primer
oksidasi aldehid asam karboksilat
sedikit
oksidasi lanjutan
Adapun sifat - sifat fisik dari asam karboksilat adalah sebagai berikut :
a. Asosiasi, dimana molekul – molekul asam karboksilat membentuk ikatan hidrogen sehingga terjadi dimer – dimer. Hal ini disebabkan Karena titik didih lebih tinggi dari pada berat molekulnya, kelarutannya dalam H2O lebih tinggi.
b. Dalam H2Oakan terjadi
H2O + R COOH H3+O + R COO ( Riawan, S, 1990 )
c. Asam karboksilat yang berbobot molekul rendah atau larut dalam air maupun pelarut organik
d. Ion karboksilat merupakan basa lemah dan dapat bertindak sebagai suatu nukleofil. Misalnya ester dapat dibuat dengan mereaksikan alkil halida yang reaktif dan karboksilat ( Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 )
CH3COO +
C6H5
H2C Br C6H5CH2O2CCH3 + Br ion asetat benzil bromida benzil asetat
Asam karboksilat dengan basa akan membentuk garam dan dengan alkohol akan menghasilkan eter. Banyak ditemukan dalam minyak atau lemak yang sering disebut asam lemak. Pembuatan asam karboksilat antara lain melalui oksidasi alkohol primer, sekunder atau aldehid, oksidasi alkena, hidrolisa ester dengan asam, oksidasi alkuna hidrolisanalkil sianida (Wilbraham,A.C dan Matta, M.S 1992 ).
Senyawa asam karboksilat dapat disintesa menjadi senyawa baru yaitu antara lain :
a. Asam karboksilat dapat bereaksi dengan basa membentuk garam dengan air. Suatu garam organik mempunyai banyak sifat fisik dari pada garam anorganik, b. seperti NaNO3 atau KNO3 adalah suatu garam organik yang meleleh pada
temperatur tinggi, larut dalam air dan tidak berbau.
HCO2H + Na OH HCO2 Na + H2O
Asam formiat Natrium formiat
RCOOH + R'OH H+r RCOOR' + H2O Asam karboksilat Alkohol Ester
d. Reaski reduksi asam karboksilat akan menghasilkan suatu alkohol dengan menggunakan katalis LiAlH4 ( Fesenden, R.J dan Fesenden, J.S, 1992 )
CH3COOH asam asetat CH3CH2OH etanol (1) LiAlH4 (2) H2O, H
Asam asetat adalah salah satu asam karboksilat yang terdapat di alam dalam keadaan bebas yang terbentuk dari oksidasi etanol dan memiliki kelarutan yang sempurna dalam air. Kegunaan dari asam asetat adalah dalam garam, zat warna, bahan farmasi, serat buatan dan dalam plastik misalnya polivinil asetat. ( Riawan, S, 1990 ). Dalam industri, asam asetat dapat juga dibuat melalui oksidasi udara dari asetaldehida dengan katalis mangan asetat pada suhu 55 sampai 80 oC.
C O H3C H H2 1 2 C O H3C OH Mn(CH3COO)2
asetaldehida asam asetat
Gambar 2.3 Reaksi Asam Asetat
Asam asetat sering digunakan untuk mempersiapkan ester asetat dari kompleks alkohol dan mempersiapkan substitusi asetatmida dari amina. Contohnya aspirin diperoleh dari asetat anhidrida dengan asam o-hidroksibenzoid (McMurry, J. 1994 ).
C OH OH O + CH3COCCH3 O O NaOH H2O C O OH O C O CH3 + CH3CO O
asam o-hidroksibenzoat asetat anhidrida
aspirin
Asam formiat adalah asam karboksilat yang paling kuat dibanding asam karboksilat yang lain. Hal ini disebabkan kekuatan asam akan meningkat apabila semakin pendek panjang rantai hidrokarbon dan kekuatan asam akan menurun jika semakin panjang panjang rantai hidrokarbon. Rantai asam karboksilat yang lebih panjang disebut asam lemak ( Oxtoby, D.W dkk, 2003 ).
Tabel 2.1 Senyawa Karboskilat dan Kegunaannya
Nama IUPAC Rumus struktur Kegunaan Asam propanoat
CH3 CH2 C
O OH
Garam dari asam ini digunakan sebagai pencetak inhibitor dalam sereal dan roti Asam butanoat
CH3 CH2 C
O OH 2
Agen penyebab bau tengik dalam mentega Asam heksanoat CH3 CH2 C O OH 4
Mengkarakteristik bau dari keju Asam2-hidroksipropanoat CH3 CH C O OH OH
Ditemukan dalam susu asam dan acar
(Stoker, H.S dan Walker, E.B.1939 ). 2.3 Infra Merah
Spektroskopi infra merah sangat berguna untuk menetapkan jenis ikatan yang ada pada suatu molekul atau suatu senyawa. Dalam spektrum akan kelihatan bagaimana jenis ikatan suatu molekul. Ada dua jenis getaran dalam infra merh yaitu ikatan uluran dan tekukan. Yang berikut ini dicontohkan dengan gugus CH2 (Hart, H, 1983 )
uluran
simetri asimetri
2.3.1 Vibrasi gugus Karbonil C=O
Gugusan karbonil adalah penting dalam kimia organik dan frekuensi serapan yang khas telah dipelajari secara luas dalam bermacam macam senyawa. Suatu hal yang menguntungkan adalah bahwa tumpang tindih daerah gugusan karbonil oleh daerah – daerah frekuensi khas lain adalah sedikit terjadi. Walaupun terjadi tumpang tindih yang sedikit sekali antara daerah frekuensi C=C dengan frekuensi C=O akan tetapi tidak sukar untuk menentukan yang mana dari kedua gugusan itu yang memberikan suatu puncak serapan di daerah 1600 – 1700 cm-1. Hal ini disebabkan intensitas serapan C=O lebih besar dari intensitas puncak serapan C=C karena C=O lebih polar.
Secara empiris telah diketemukan bahwa frekuensi gugusan C=O dari senyawa-senyawa organik yaitu aldehid, keton, asam karboksilat, ester asam karboksilat, asam klorida, amida dan asam anhidrida satu sama lain berbeda. Akan terlihat urutan frekuensi C=O pada inframerah adalah sebagai berikut ;
Asam anhidrida > Asam flourida > asam klorida.ester > aldehid > keton a-siklik
Tabel 2.2.Bilangan Gelombang Senyawa Kompleks Senyawa C=O/cm-1 CO(g) 2143 [Mn(CO)6 ]+ 2090 Cr(CO)6 2000 [V(C0)6]- 1860 [Ti(CO)6]2- 1750
Dalam reaksi ini, CO bertindak sebagai ligan, dimana orbital ini donor elektron yang sangan lemah terhadap ion logam. LUMO dari CO adalah orbital π*. Kedua orbital ini memiliki peran yang sangat penting karena dapat mengalami tumpang tindih dengan logam orbital d yang memiliki π simetri, sehingga ligan CO bertindak sebagai asam π. Interaksi π akan mendelokalisasi elektron dari orbital d logam pada ligan CO. Pada FT-IR semakin sedikit elektron pada logam pusat, orbital back donation pada CO semakin lemah , maka ikatan CO semakin pendek sehingga bilangan gelombang meningkat dan sebaliknya (Shriver, D.F,dkk,1990 ).
Berbagai faktor harus diperhatikan dalam meramalkan perubahan frekuensi vibrasi gugus karbonil C=O. Besarnya frekuensi vibrasi gugus karbonil dipengaruhi oleh ;
2.3.1.1 Efek induksi
Efek ini biasa disebabkan oleh atom – atom dengan keelektromagnetifan lebih tinggi dari aton karbon
R C X
O
X lebih elektronegatif dari C dan mengandung sepasang elektron atau lebih. Gugus X mempengaruhi kekuatan ikatan, panjang ikatan dan orde ikatan antara C dan O. Ketiga parameter ini bergantung sama lain. Efek gugus X terhadap gugus C=O adalah berupa efek :
b. Resonansi , efek induksi dapat meninggikan orde ikatan dan efek reonansi dapat menurunkan orde ikatan.
2.3.1.2 Efek resonansi
Walaupun efek resonansi memberikan pengaruh paling besar hanya dalam hal X=N untuk gugus –COX. Tetapi efek resonansi adalah dominan dalam senyawa senyawa karbonil tak jenuh dan dalam senyawa aromatik.
C O C H2 CH3 O C O CH3 C O C H2 CH3 O (a) (b) (c)
Dari struktur diatas frekuensi vibrasi C=O dari (a) lebih besar dibandingkan dengan (b). Hal ini disebabkan (a) adalah suatu ester sedangkan (b) adalah keton aromatis. Frekuensi (c) lebih besar dibandingka (a) dan (b) karena (c) tidak memiliki efek resonansi.
2.3.1.3 Efek struktur
Konjugasi C=C atau cincin aromatik dengan C=O keton akan menurunkan frekuensi vibrasi regang C=O keton tersebut. Bila sudut C-C-O-C dalam bertambah besar maka frekuensi vibrasi regang C=O akan bertambah kecil, begitu juga sebaliknya. Hal ini disebabkan jumlah atom karbon semakin banyak sehingga menyebabkan tegangan atau strain dalam molekul itu semakin kecil.
2.3.1.4 Pengaruh ikatan hidrogen
molekul (Noerdin, D, 1985). Hampir semua senyawa organik terdiri dari ikatan C-H dimana gugus fungsi ini di absorbsi pada spektrum infra merah antara 2900 cm-1 sampai 3100 cm-1.
Tabel 2.3 Beberapa frekuensi absorbsi gugus karbonil pada spektrum infra merah Gugus karbonil Struktur V (cm-1 )
Keton R C R' O 1700 – 1725 Aldehid R C H O 1720 – 1740 Asam karboksilat R C OH O 1700 – 1725 Ester R C OR' O 1735 – 1750 Siklopentanon o 1740 – 1750 Karboksilat R C O O 1550 – 1610 1300 – 1450 Asam klorida R C Cl O 1785 – 1815
Ester fenolik R C OAr
O
![Tabel 2.2.Bilangan Gelombang Senyawa Kompleks Senyawa C=O /cm -1 CO(g) 2143 [Mn(CO) 6 ] + 2090 Cr(CO) 6 2000 [V(C0) 6 ] - 1860 [Ti(CO) 6 ] 2- 1750](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123dok/2925116.3692202/11.892.261.593.205.396/tabel-bilangan-gelombang-senyawa-kompleks-senyawa-co-mn.webp)
