BAB 25 KARBOHIDRAT Definisi & Penggolongan

BAB 25 KARBOHIDRAT

Budi Arifin

Wulandari K Wardani

Slaid kuliah Kimia Organik II

untuk mhs S1 Kimia semester 4

Bagian Kimia Organik

Departemen Kimia FMIPA-IPB

1. Hidrat dari karbon: C6H12O6 ≈ C6(H2O)6

2. Polihidroksialdehida/keton, atau zat yang menghasilkan itu jika dihidrolisis  gula.

Definisi ini tidak pernah digunakan lagi.

25.1. Definisi & Penggolongan

DEFINISI

H3O+

☼ Berdasarkan jumlah atom C:

3 atom C  triosa 5 atom C  pentosa 4 atom C  tetrosa 6 atom C  heksosa

dst. ☼ Berdasarkan jenis gugus karbonil:

aldosa _ketosa

Ket:

n = jumlah C kiral 1

2 1

25.1. Definisi & Penggolongan

25.2. Proyeksi Fischer

1. Atom karbon kiral dinyatakan sebagai titik silang dari garis datar dan garis tegak.

2. a) Garis horizontal: di atas bidang kertas (ke arah Anda) b) Garis vertikal: di bawah bidang kertas (menjauhi Anda)

atas bidang

bawah bidang

proyeksi Fischer (R)-gliseraldehida

HO CO2H CH₃ CO2H CH₃ H OH (R) C CO₂H CH₃ H OH (4)

1.

2.

Cl H CH₃ CH₂CH₃ (R) H₃C CH₂CH₃ Cl (4)

3.

_H OH CH3 CH2CH3 (S) CH3 CH2CH3 OH (4)

4.

Cl

I

Br F₍₄₎ Cl Br

I

(S)

25.3. Gula D,L

Gliseraldehida  aldosa paling sederhana

CHO

CHOH

CH

₂

OH

O

C

CH

CH

₂

OH

OH

H

O

C

CH

CH

₂

OH

H

HO

1 atom C kiral (C-2)  jumlah stereoisomer = 2n _{= 2}1 _{= 2} R-(+)-gliseraldehida +8,7(c = 2, H2O) []25 D [] 25 D S-(−)-gliseraldehida −8,7(c = 2, H2O) 2 1 3 L-gliseraldehida D-gliseraldehida

25.3. Gula D,L

Gula L adalah bayangan cermin (enantiomer) dari gula D yang berhubungan. karena proses biosintesis karbohidrat, gula D lazim di alam.

−OH pada atom kiral terjauhdari gugus karbonil

♣ ke kiri (S)  L ♣ ke kanan (R)  D L-gliseraldehida L-glukosa D-glukosa

cermin

D-gliseraldehida

D-eritrosa D-treosa

D-eritrosa D-ribosa D-arabinosa D-treosa D-xilosa D-liksosa D-ribosa D-alosa D-altrosa D-arabinosa D-glukosa D-manosa

All altruists gladly make gum in gallon tanks.

D-xilosa

D-gulosa D-idosa

D-liksosa

D-galaktosa D-talosa

All altruists gladly make gum in gallon tanks.

D-eritrulosa

D-ribulosa D-xilulosa

25.4. Stereoisomer Aldosa & Ketosa

D-ribulosa

D-psikosa D-fruktosa

D-xilulosa

D-sorbosa D-tagatosa

Epimer

Diastereomer yang berbeda konfigurasi pada 1 atom C kiral.

 D-manosa epimer pada atom C-2 dari D-glukosa.  D-galaktosa epimer pada atom C-4 dari D-glukosa.

CHO OH H H HO OH H OH H CH₂OH

D-glukosa D-manosa D-galaktosa

Apakah D-(–)-eritrosa dan D-(–)-treosa juga sepasang epimer?

2

(1) Tentukan konfigurasi (R) atau (S) untuk berbagai proyeksi Fischer dari gliseraldehida di bawah ini:

SOAL PEMICU NO2 H HO CH2OH NHCOCHCl2 H (d)

(2) Mana di antara keempat proyeksi Fischer berikut yang merupakan pasangan epimer dan enantiomer

CHO OH H OH H OH H CH2OH A CHO H HO H HO H HO CH₂OH CHO OH H H HO H HO CH2OH CHO H HO OH H OH H CH2OH B C D

25.5. Struktur Siklik Monosakarida

ROH C O R' H H+ OR C OH H R' hemiasetal RO C OH H R' ROH H+ RO C OR H R' HOH asetal

Aldehida/keton dengan gugus - atau -OH dapat bereaksi secara intramolekul membentuk hemiasetal siklik segi-5 atau -6.

O C H O H     H+ O H O H H O H OH H+

Siklisasi C

₁

-C

₄

pada

D

-glukosa

CHO OH H H HO OH H OH H CH2OH 1 2 3 4 5 6      D-glukosa (proyeksi Fischer)

≡

☺

H wajib ditulis jika ikatan C–H ditulis

☺

OH kanan  bawah OH kiri  atas

☺

D  gugus ke atas L  gugus ke bawah posisi O di atas D-glukofuranosa (proyeksi Haworth) siklisasi transfer H+

Siklisasi C

₁

-C

₅

pada

D

-glukosa

CHO OH H H HO OH H OH H CH2OH 1 2 3 4 5 6     

≡

D  gugus ke atas L  gugus ke bawah posisi O di kanan atas D-glukopiranosa (proyeksi Haworth) siklisasi transfer H+

CH2OH C O H HO OH H OH H CH2OH 1 2 3 4 5 6     1. siklisasi 2. transfer H+

≡

D-fruktofuranosa

Umumnya, jika −OH: * Ke atas  β * Ke bawah  

Siklisasi C

₂

-C

₅

pada

D

-fruktosa

D-fruktosa

≡

1. siklisasi 2. transfer H+

D-fruktopiranosa

Siklisasi C

₂

-C

₆

pada

D

-fruktosa

CH2OH C O H HO OH H OH H CH2OH 1 2 3 4 5 6    

Atom C-1 (hemiasetal)  pusat kiral baru pada proyeksi Haworth.

 Anomer  gugus –OH yang baru (–OH glikosidik)cis dengan –OH pada pusat kiral terjauh dalam proyeksi Fischer.  Anomer  trans

Terbentuk sepasang diastereomer, yang disebut anomer.

oksigen-oksigen cis (anomer-α)

oksigen-oksigen trans (anomer-β) 0.002%

O OH OH OH OH OH O CH₂OH OH OH OH OH -D-glukofuranosa O OH OH OH H OH CH2OH  -D-glukopiranosa  -L-glukofuranosa -L-glukopiranosa Pada gula D: anomer-  –OH glikosidik ke bawah

anomer-  -OH glikosidik ke atas Pada gula L, berlaku sebaliknya.

Mutarotasi

Peralihan antar-anomer dalam larutan melalui bentuk rantai terbuka.

-D-glukosa (35,5%) (tl 146 o_C) []+112o (rekristalisasi dari pelarut metanol) -D-glukosa (64,5%) (tl 150 o_C) []+19o (rekristalisasi dari pelarut asam asetat)

D-glukosa (+ 0,003%) (bentuk aldehida, asiklik)

[]+52o _(H 2O)

25.5. Struktur Siklik Monosakarida

100%  100% 

kesetimbangan

+112o ₊₅₂o ₊₁₉o

Persentase bentuk  pada kesetimbangan:

Persentase bentuk  pada kesetimbangan = 100 – 64.5 = 35.5%

%  dan ? 64.5% 100 93 60 100 19 112 52 112 _{   }  

25.5. Struktur Siklik Monosakarida

α-D-glukopiranosa (37.3%)

β-D-glukopiranosa (62.6%)

25.5. Struktur Siklik Monosakarida

Seperti cincin sikloheksana, cincin piranosa juga berada dalam konformasi kursi yang stabil, maka mendominasi cincin furanosa.

Mudah dipahami bahwa -D-glukopiranosa paling melimpah di alam (62.6%), karena seluruh –OH berada di posisi ekuatorial sehingga meminimumkan interaksi 1,3-diaksial.

SOAL PEMICU

(1) Dalam RNA, D-ribosa mengambil bentuk β-D-ribofuranosa. Gambarkan strukturnya, lengkap dengan mekanisme siklisasi. (2) Gambarkan proyeksi Haworth dan konformasi kursi dari: a. -D-manopiranosa b. β-L-galaktopiranosa (3) Gambarkan proses mutarotasi pada D-eritrosa dengan

menuliskan proyeksi Haworth dari setiap konformer yang terlibat. (4) Rotasi spesifik - dan -D-fruktofuranosa murni berturut-turut

+21o _{dan –133}o_{. Larutan setiap isomer bermutarotasi sampai}

rotasi spesifik kesetimbangan –92o_{. Anggaplah tidak ada bentuk}

anomer lain, berapa konsentrasi kesetimbangan dari anomer-?

25.6. Reaksi-reaksi Monosakarida

Gugus –OH dapat dikonversi menjadi ester dan eter.

Gugus C=O dapat bereaksi dengan nukleofili dan dapat direduksi.

(1) Pembentukan Glikosida

 Glikosida = struktur asetal dari gula ( glukosida = nama khusus untuk glikosida dari glukosa)

 Glikosida stabil dalam air, dan tidak bermutarotasi. Hidrolisis-asam akan mengembalikan asetal ini menjadi monosakarida.

β-D-glukopiranosa (hemiasetal) metil -D-glukopiranosida (66%) (tl. 165 o_{C; [}_]25 D = +158) metil -D-glukopiranosida (33%) (tl. 107 o_{C; [}_]25 D = –33)

(2) Pembentukan Ester dan Eter

β-D-glukopiranosa _{penta-O-asetil-β-D-glukopiranosa} (glukosa pentaasetat; 91%) (CH3CO)2O

piridina, 0 °C

-D-glukopiranosa -D-glukopiranosa pentametil eter

(85%)

(3) Pembentukan Asetal Siklik

 Asetal siklik hanya terbentuk antara gugus-gugus hidroksil visinal yang saling cis.

D-glukosa _{D-glukosil fosfat} PPi uridina 5`-trifosfat (UTP) D-glukosiluridina-5`-difosfat (UDP-glukosa) (4) Pembentukan Ester Biologis: Fosforilasi

UDP-glukosa

β-D-glukopiranosa D-glukosa D-glusitol (D-sorbitol) suatu alditol (5) Reduksi dan Oksidasi

D-glusitol banyak terdapat pada buah dan beri, dan digunakan sebagai pemanis sintetik.

Produk oksidasi ditentukan oleh kekuatan oksidator: (a) Oksidator lemah: - Pereaksi Tollens (Ag+ _{dlm NH}

3 berair)

- Pereaksi Fehling (Cu2+ _{dlm Na-tartrat berair)}

- Pereaksi Benedict (Cu2+ _{dlm Na-sitrat berair)}

 uji kimia gula pereduksi

 Semua aldosa gula pereduksi, karena memiliki gugus aldehida yang mudah teroksidasi.

 Beberapa ketosa juga gula pereduksi. Fruktosa, misalnya, dalam larutan basa dapat bertautomerisasi menjadi aldosa sehingga mereduksi pereaksi Tollens.

 Glikosida bukan gula pereduksi karena gugus asetal tidak terhidrolisis menjadi aldehida dalam kondisi basa.

 Oksidator Br₂ berair terbufer lebih disukai untuk tujuan preparatif. Reaksi ini spesifik mengoksidasi aldosa.

D-glukosa asam D-glukonat

panas (b) Oksidator kuat: HNO3 encer panas

D-glukosa asam D-glukarat

(suatu asam aldarat) (c) Oksidasi enzimatik:

enzim

asam D-glukuronat

(suatu asam alduronat)

(6) Reaksi dengan Fenilhidrazina

D-Glukosa dan D-manosa bereaksi dengan fenilhidrazina menghasilkan fenilosazon yang sama, yang menunjukkan kedua gula ini hanya berbeda pada konfigurasi di C-2.

Heinrich Killiani (1886) 

Emil Fischer   (7) Pemanjangan Rantai: Sintesis Killiani-Fischer

katalis Pd aldosa

2 sianohidrin 2 imina 2 aldosa rantai panjang Metode modern untuk reduksi nitril  aldehida:

(8) Pemendekan Rantai

(b) Degradasi Wohl: kebalikan sintesis Killiani-Fischer. (a) Degradasi Ruff: dekarboksilasi oksidatif asam aldonat.

-HCN

SOAL PEMICU

(1) Gambarkan produk reaksi antara β-D-ribofuranosa dan : (a) isopropiliodida, Ag2O (b) etanol, HCl

(2) Gambarkan produk reaksi antara D-manosa dan : (a) NaBH₄, H₂O (c) HNO₃ panas, H₂O

(b) aseton, H₂SO₄ (d) Cu2+ _{dalam Na tartrat berair}

(3) Produk apa yang diharapkan jika senyawa-senyawa berikut direaksikan dengan HIO4

25.7. 8 Monosakarida Esensial

Diperlukan 8 monosakarida berikut agar fungsi tubuh berjalan baik. Meskipun dapat dibiosintesis, asupan dalam makanan diperlukan. Semuanya digunakan untuk sintesis komponen glikokonjugat dari dinding sel.

1. D-galaktosa 2. D-glukosa 3. D-manosa 4. L-xilosa

5. L-fukosa (6-deoksi-L-galaktosa)

6. N-asetil-

D

-glukosamina (2-asetamido-2-deoksi-

D

-glukosa)

7. N-asetil-

D

-galaktosamina (2-asetamido-2-deoksi-

D

-galaktosa)

8. asam N-asetil-

D

-neuraminat (asam sialat)

25.7. 8 Monosakarida Esensial

Skema jalur biosintesis:

Glukosa Glukosamina Asam Neuraminat Manosamina Fukosa Fruktosa Manosa Galaktosamina Xilosa Galaktosa

25.8 Disakarida

(1) Selobiosa dan Maltosa

Disakarida memiliki ikatan asetal glikosidik antara karbon anomerik dari satu gula dan salah satu gugus –OH dari gula yang lain.

maltosa, glikosida-α-1→4

[4-O-(α-D-glukopiranosil)-α-D-glukopiranosa]

selobiosa, glikosida-β-1→4

[4-O-(β-D-glukopiranosil)-β-D-glukopiranosa]

anomer β aldehida anomer α

25.8 Disakarida

Maltosa dan selobiosa masih memiliki karbon anomerik, maka keduanya gula pereduksi dan dapat saling bermutarotasi.

Meskipun hampir sama strukturnya, sifat biologis kedua gula ini jauh berbeda. Selobiosa tidak dapat dicerna oleh manusia dan sulit difermentasi oleh khamir. Sebaliknya, maltosa mudah dicerna maupun difermentasi.

β-glukopiranosa

β-galaktopiranosida

laktosa, glikosida-β-1→4

[4-O-(β-D-galaktopiranosil)-β-D-glukopiranosa] (2) Laktosa

Secara alami terdapat dalam ASI dan susu sapi, digunakan dalam tepung dan susu formula bayi.

Laktosa juga gula pereduksi dan dapat bermutarotasi.

25.8 Disakarida

(3) Sukrosa

25.8 Disakarida

Terdapat dalam gula pasir, curah maupun rafinasi, dari tebu (20%) maupun bit gula (15%).

sukrosa H2O, H D-glukosa D-fruktosa

+ + [] = +66° [] = +52° [] = –92° atau enzim invertase (pada lebah) dektrosa levulosa [] = –20° Terjadi inversi dari (+) menjadi (–)

1:1

β-fruktofuranosida

α-glukopiranosida

sukrosa, glikosida-α1→β2

[2-O-(α-D-glukopiranosil)-β-D-fruktofuranosida]

Sukrosa tidak memiliki gugus hemiasetal lagi, maka bukan gula pereduksi dan tidak dapat bermutarotasi.

25.8 Disakarida

CH2OH O HO HO OH O O CH2OH OH OH CH2OH 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 56

25.9 Polisakarida

Polisakarida hanya memiliki 1 gugus –OH anomerik di ujung rantai yang sangat panjang. Karena itu, bukan gula pereduksi dan praktis tidak bermutarotasi.

 Polisakarida struktural dinding sel yang memberi kekuatan dan kekakuan pada tanaman (daun, rumput, kapas).

(1) Selulosa

 Bahan baku selulosa asetat (rayon asetat) dan selulosa nitrat (guncotton: bubuk mesiu, amunisi senjata)

 Rantai linear dari + 5000 unit glukosa, dengan tautan -(14).  Posisi oksigen cincin berselang-seling (depan-belakang).  Ikatan hidrogen antarrantai  agregasi menjadi fibril

Struktur parsial molekul selulosa:

rantai selulosa

unit selobiosa

n

25.9 Polisakarida

 Tidak dapat dicerna manusia dan sebagian besar hewan.  Hanya dapat dicerna oleh bakteri pada saluran pencernaan

kambing, sapi, rayap, dsb., yang menghasilkan enzim selulase (-glukosidase)  dietary fiber.

Amilosa, polimer 1→4-O-(α-D-glukopiranosida)

25.9 Polisakarida

(2) Pati dan Glikogen

Pati: polisakarida cadangan makanan pada tanaman.

☺ Amilosa: Rantai linear dari 50–300 unit D-glukosa, dengan tautan

-(14)  menyusun sekitar 20% bobot pati, taklarut-air

☺ Amilopektin: Rantai sangat bercabang dengan 300–5000 unit

D-glukosa. Rantai-rantai linear dari 25–30 unit bertautan -(14), dihubungkan pada titik cabang lewat tautan -(16).

 menyusun sekitar 80% bobot pati, larut dalam air dingin

cabang glikosida-α-(1→6)

ikatan glikosida-α-(1→4)

Amilopektin: ikatan α-(1→4) dengan cabang α-(1→6)

☺ Glikogen percabangan lebih banyak (1 cabang per 8–12 unit

glukosa), Mr lebih besar (100 000 unit glukosa).

 polisakarida cadangan pada hati dan otot hewan.

1→6 1→4

25.9 Polisakarida

kehilangan oksigen α-D-2-deoksiribopiranosa (40%) + 35% β anomer α-D-2-deoksiribofuranosa (13%) + 12% β anomer 0.7%

25.10 Turunan-Karbohidrat Penting

(1) Gula Deoksi

Contoh terpenting ialah 2-deoksiribosa, ditemukan dalam DNA. Gula deoksi ini dalam air membentuk campuran kesetimbangan yang kompleks.

(2) Gula Amino purpurosamina 2-deoksistreptamina garosamina gentamisin (antibiotik) β-D-glukosamina

 N-Asetil amida dari D-glukosamina merupakan unit monosakarida dari kitin, penyusun cangkang serangga dan kerang.

 Gula amino juga ditemukan pada antibiotik seperti streptomisin dan gentamisin.

25.11 Karbohidrat di Permukaan Sel &

Vaksin Karbohidrat

 Oligosakarida yang bertautan glikosidik dengan gugus –OH atau –NH2 protein dapat menjadi penanda biokimia di permukaan sel.

 Contohnya, antigen golongan-darah manusia. Transfusi golongan darah yang inkompatibel menyebabkan penggumpalan sel darah.

Golongan darah pendonor

Golongan darah penerima

A B AB O

A O X O X

B X O O X

AB X X O X

 Aglutinasi ini menunjukkan bahwa sistem imun tubuh merasakan sel asing dan membentuk antibodi untuk melawannya.

Antigen golongan darah A D-Galaktosa N-Asetil-D- glukosamina N-Asetil-D- galaktosamina L-Fukosa N-Asetil-D- glukosamina D-Galaktosa L-Fukosa D-Galaktosa Protein Protein 1→2 1→4 1→3 1→2 1→4 1→3

Antigen golongan darah B

D-Galaktosa

L-Fukosa N-Asetil-D-

glukosamina Protein

1→2 1→4

Antigen golongan darah O

Golongan darah AB memiliki antigen golongan darah A maupun B.  Penentuan peran karbohidrat dalam pengenalan sel terus diteliti

untuk memahami berbagai penyakit mulai dari infeksi bakteri sampai kanker.

 Yang sangat menarik ialah dimungkinkan mengembangkan vaksin antikanker untuk membantu memobilisasi sistem imun tubuh melawan tumor.

enzim

Ester

Eter

Rantai pendek

Rantai panjang Asam uronat Asam aldarat Asam aldonat Glikosida

Alditol

1) Isomaltosa adalah suatu disakarida yang dapat diperoleh dengan hidrolisis enzimatik amilopektin. Deduksikan struktur isomaltosa dari data berikut:

a) Hidrolisis 1 mol isomaltosa dengan asam atau dengan  -glukosidase menghasilkan 2 mol D-glukosa.

b) Isomaltosa adalah gula pereduksi.

c) Isomaltosa dioksidasi dengan air bromin menjadi asam isomaltonat. Metilasi asam isomaltonat dilanjutkan dengan hidrolisis menghasilkan 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glukosa dan asam 2,3,4,5-tetra-O-metil-D-glukonat.

d) Metilasi isomaltosa sendiri dilanjutkan dengan hidrolisis menghasilkan 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glukosa dan 2,3,4-tri-O-metil-D-glukosa.

2) Stakiosa terdapat dalam akar beberapa spesies tanaman. Deduksikan struktur stakiosa dari data berikut:

a) Hidrolisis asam 1 mol stakiosa menghasilkan 2 mol D-galaktosa, 1 mol D-glukosa, dan 1 mol D-fruktosa.

b) Stakiosa bukan gula pereduksi.

c) Mereaksikan stakiosa dengan -galaktosidase menghasilkan campuran D-galaktosa, sukrosa, dan suatu trisakarida non-pereduksi, yaitu

rafinosa.

d) Hidrolisis asam rafinosa menghasilkan glukosa, fruktosa, dan D-galaktosa. Mereaksikan rafinosa dengan invertase (enzim yang menghidrolisis sukrosa) menghasilkan fruktosa dan melibiosa, yaitu disakarida 6-O--(D-galaktopiranosil)-D-glukopiranosa.

e) Metilasi stakiosa dilanjutkan dengan hidrolisis menghasilkan 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galaktosa, D-galaktosa, 2,3,4-tri-O-metil-D-glukosa, dan 1,3,4,6-tetra-O-metil-D-fruktosa.