BAB I PG TGA - Propylene Glycol

(1)

(2)

1.1 Latar Belakang

Di era globalisasi perkembangan industri di Indonesia, khususnya industri kimia dari tahun ke tahun mengalami peningkatan kualitas maupun kuantitasnya.

Baik industri yang menghasilkan bahan jadi maupun industri yang menghasilkan bahan setengah jadi (intermediate). Sehingga kebutuhan bahan baku maupun bahan pembantu mengalami peningkatan. Pembangunan industri kimia yang menghasilkan produk ini sangat penting, karena dapat mengurangi ketergantungan Indonesia terhadap industri luar negeri, yang pada akhirnya akan dapat mengurangi pengeluaran devisa untuk mengimpor bahan-bahan kimia.

Berdasarkan proses produksinya, industri diklasifikasikan menjadi dua macam yaitu industri hulu dan industri hilir. Dimana dalam pengolahannya menjadi produk, kedua industri ini saling berkaitan. Sebagian produk dari industri hulu merupakan bahan baku dalam industri hilir. Salah satu contoh produk dari industri hulu adalah Propylene Glycol.

Propylene Glycol merupakan salah satu bahan kimia yang sangat penting dalam berbagai industri, seperti kosmetik, farmasi, makanan, dan tekstil. Propylene Glycol memiliki sifat yang unik, yaitu dapat menyerap kelembaban dan memiliki titik didih yang rendah, sehingga membuatnya sangat berguna dalam berbagai aplikasi. Dalam beberapa tahun terakhir, permintaan Propylene Glycol telah meningkat secara signifikan, terutama dalam industri kosmetik dan farmasi. Hal ini disebabkan oleh meningkatnya kesadaran masyarakat akan pentingnya kesehatan dan keamanan produk. Oleh karena itu, industri Propylene Glycol harus meningkatkan produksinya untuk memenuhi permintaan yang meningkat.

Dari data terakhir, yaitu pada tahun 2023 kebutuhan Propylene Glycol di Indonesia sebesar 40.477 Berdasarkan aplikasinya Propylene Glycol memiliki peranan yang cukup penting dalam menunjang kehidupan sehari-hari. Dalam konteks ini, pembangunan pabrik Propylene Glycol yang efisien dan ramah

1

(3)

lingkungan merupakan salah satu solusi yang sangat penting. Pabrik ini dapat memproduksi Propylene Glycol dengan kualitas yang tinggi dan biaya yang lebih rendah, serta mengurangi dampak lingkungan yang signifikan.

Di Indonesia sendiri sudah ada lokasi pendirian pabrik Propylene Glycol didaerah yang berbeda yaitu: gersik, majokerto, batam dan riau. Pendirian pabrik Propylene Glycol berarti membuka lapangan kerja dan menekan angka impor, sehingga mengurangi jumlah pengangguran di Indonesia serta meningkatkan pertumbuhan ekonomi negara. Selain itu juga untuk memenuhi pasar di luar negeri yang di harapkan dapat meningkatkan devisa negara.

1.2 Rumusan Masalah

Kebutuhan Propylene Glycol di Indonesia belum dapat terpenuhi, sehingga untuk menanggulangi kebutuhan Propylene Glycol didalam negeri serta meningkatkan nilai ekonomis dari Propylene Glycol, maka perlu dirancang pabrik Propylene Glycol dari Propylene oxide (C3H6O) dan Air (H2O) dengan melakukan beberapa perubahan pada alat proses, reaksi, dan kapasitas produksinya.

1.3 Tujuan Prarancangan Pabrik

Tujuan dari prarancangan pabrik ini adalah untuk mengaplikasikan ilmu Teknik Kimia khususnya di bidang perancangan pabrik, analisa proses, operasi teknik kimia, sehingga dapat memberikan gambaran kelayakan pendirian pabrik Propylene Glycol. Serta diharapkan dengan mendirikan pabrik Propylene Glycol di Indonesia, dapat memenuhi kebutuhan Propylene Glycol di dalam negeri dan untuk diekspor sehingga dapat menambah devisa negara.

1.4 Manfaat Praracangan Pabrik

Manfaat dari prarancangan pabrik Propylene Glycol ini adalah dapat dijadikannya prarancangan ini sebagai referensi untuk didirikannya pabrik Propylene Glycol di Indonesia yang menghasilkan Propylene Glycol untuk dapat memenuhi kebutuhan Propylene Glycol di Indonesia.

(4)

1.5 Batasan Masalah

Prarancangan pabrik ini dibatasi pada proses Hidrolisis Propylene oxide dan air, menggunakan katalis asam sulfat, selain itu juga meninjau kelayakan pendirian pabrik dengan memperhitungkan aspek proses, ekonomi, kebutuhan, dan operasi teknik, yang diharapkan dapat bermanfaat dimasa mendatang.

1.6 Pemilihan Proses

Hidrasi adalah proses dimana ion dikelilingi dikelilingi oleh molekul molekul air yang tersusun dalam keadaan tertentu. Hidrasi membantu menstabilkan ion-ion dalam larutan dan mencegah kation untuk bergabung kembali dengan anion.

Hidrasi berbeda dengan hidrolisis, pada hidrolisis biasanya molekul terpecah menjadi dua bagian. Rehidrasi adalah proses senyawaan kembali. Sedangkan dehidrasi adalah pembuangan molekul air dari senyawa atau reaksi kimia. Pada medis dehidrasi dikenal sebagai gangguan dalam keseimbangan cairan atau air pada tubuh. Ditinjau dari proses pembuatannya Propylene Glycol dapat dilakukan dengan beberapa cara antara lain:

1. Hidrolisis Propylene oxide tanpa katalis

Propilen oksida dan air digabungkan dalam tahapan awal pada rasio molar 1:15 pada suhu awal 125°C dan tekanan sekitar 2MPa. Reaksi dihasilkan reaksi eksotermis . Effluent suhu reaksi biasanya akan naik menjadi 190°C. Pada rasio diatas air untuk oksida, yang dihasilkan propilen glikol, dipropilen glikol, dan tripropilen glikol. Campuran air-glikol keluar dari reaktor pada suhu sekitar 200°C dan tidak menggandung air dalam kolom deHidrolisis. Kemudian dilanjutkan keproses destilasi secara berturut untuk memisahkan kemurnian tinggi propilene glikol, dipropilene glikol, dan tripropilene glikol (Ullman, 2002).

Reaksi : C3H6O + H2O C3H8O2 + C6H14O3

^………... ^(1.1)

(5)

Gambar 1.1 Flowsheet Dasar Proses Propylene Glycol Dengan Proses Hidrolisis Tanpa Katalis

2. Hidrolisis Propylene oxide dengan katalis asam

Proses ini sama dengan proses Hidrolisis Propylene oxide tanpa katalis, perbedaannya adalah pada penggunaan katalis asam. Rasio mol H₂O dan C₃H₆O sebesar 20 : 1 dengan katalisator asam sulfat atau metil format. Fase reaksi adalah cair - cair (Kirk dan Othmer, 1983).

Pada pembuatan Propylene Glycol, hal yang harus diperhatikan selama proses adalah suhu operasi tidak boleh melebihi 54°C pada tekanan 3 atm, karena Propylene oxide mempunyai titik didih yang relatif kecil yaitu 34,85°C. Apabila suhu operasi terlalu tinggi dapat mengakibatkan Propylene oxide menguap.

Reaksi: C3H6O + H2O katalis asam C3H8O2 ………

(1.2)

Gambar 1.2 Flowsheet Dasar Hidrolisis Propylene oxide Dengan Katalis Asam 3. Hidrolisis Propylene oxide dengan katalis basa

(6)

Dalam proses ini digunakan katalis basa dan air dicampur sampai konsentrasinya tertentu, kemudian direaksikan dengan Propylene oxide dalam reaktor Hidrolisis (Kirk Othmer, 1983). Proses produksi Propylene Glycol dengan katalis basa berlangsung pada temperatur 70°C dengan tekanan 1 atm. Konversi yang dihasilkan 70% (Chan dan Seider, 2004).

Reaksi : ……… (1.3)

Gambar 1.3 Flowsheet Dasar Hidrolisis Propylene Oxide Dengan Katalis Basa

4.Hidrogenolisis gliserol

Proses hidrogenolisis gliserol untuk menghasilkan Propylene Glycol sebagai produk utama dapat diperoleh melalui reaksi antara gliserol dan hidrogen dengan adanya katalis heterogen. Propylene Glycol yang terbentuk memiliki selektivitas sekitar 90%. Katalis heterogen yang digunakan terdiri dari campuran Cu, Cr, Zn dan Zr dengan rasio molar unsur 3 : 2 : 1 : x, dimana x =1 sampai 4.

Proses ini memiliki keunggulan kompetitif tersendiri dibandingkan proses tradisional, misalnya kemampuan menggunakan gliserol mentah yang diperoleh dari proses biodiesel untuk menghasilkan Propylene Glycol dengan hasil tinggi 93%.

Reaksi : ……….

(1.4)

(7)

Pada percobaan yang telah dilakukan Ajay Kumar Dalai, Rajesh Vishnudev Sharma, Pardeep Kumar, katalis hanya menunjukkan penurunan aktivitas 10 - 15%

bahkan setelah empat putaran tanpa mempengaruhi selektivitas Propylene Glycol.

Reaksi kontinu dilakukan dalam reaktor katalitik dengan larutan gliserol sebesar 80% berat. Pada suhu 235°C, dengan tekanan hidrogen 800 psi, katalis Cu : Zn : Cr : Zr dengan perbandingan molar unsur 3 : 2 : 1 : 3 menghasilkan Propylene Glycol sebesar 64% ( Dalai,dkk., 2014).

Gambar 1.4 Flowsheet Dasar Hidrolisis Propylene oxide Dengan Gliserol

5. Hydrocracking sorbitol

Proses hydrocracking sorbitol dapat dilakukan pada suhu kisaran 150°C sampai 250°C dan tekanan 500 sampai 5000 psig dengan hidrogen dan katalis.

Sistem katalis yang digunakan terdiri dari logam mulia golongan VIII dari tabel periodik yang digabungkan pada suatu pendukung padat ditambah oksida logam alkali tanah. Contoh katalis yang digunakan untuk menjalankan reaksi ini terdiri dari sekitar 1-10% berat rutenium yang dicampur dengan alumina titan dan 5-50%

berat barium oksida. Proses ini dapat dijalankan dalam sistem batch maupun continue dengan waktu tinggal sekitar 0,5 sampai 10 jam (Arena dan Plaines, 1985).

Reaksi : ……… (1.5)

(8)

Dari proses-proses yang telah di uraikan, dapat dibuat perbandingan untuk setiap proses. Perbandingan ini bertujuan untuk mengetahui kelebihan dan kekurangan dari setiap proses. Perbandingan setiap proses dapat dilihat pada Tabel 1.1.

Tabel 1.1 Perbandingan proses pembuatan Propylene Glycol

Kriteria

Hidrolisis Propylene oxide tanpa

katalis

Hidrolisis Propylene oxide dengan katalis

asam

Hidrolisis Propylene oxide

dengan katalis basa

Hidrogenoli sis gliserol

Hydrocracking sorbitol

Tekanan (atm) 21,42 1 - 13,61 1 54,44 217,75

Suhu (°C) 120 – 190 50 – 150 70 235 150 - 180

Katalis Tanpa katalis Asam

(H2SO4, C2H4O2)

Basa (NaHCO3, Mo)

Campuran Cu, Cr, Zn dan Zr

Logam mulia grup VIII ditambah oksida

logam alkali

Fase reaksi Cair-cair Cair-cair Cair-cair Cair-cair Cair-cair

Reaktor Agitated CSTR CSTR Fixed bed Fixed bed

Konversi (%) 90 92 70 >90 57,6

Waktu reaksi (jam)

>2 0,5 1 – 2 0,75 - 1,5 >2

Kekurangan - Kebutuhan air untuk proses sangat banyak.

- Tekanan dan temperatur tinggi.

- Waktu reaksi berjalan lambat.

- Katalis asam sebaiknya dihilangkan dahulu sebelum masuk menara distilasi untuk mencegah korosi.

- Suhu harus di jaga agar fase reaksi tetap cair-cair.

- Katalis basa dapat

menghasilkan isomer diglikol yang tidak diinginkan.

- Basa kuat membutuhkan pengolahan yang signifikan.

- Konversi produk rendah.

- Katalis yang digunakan cukup mahal.

- Biaya produksi lebih mahal.

- Katalis yang digunakan mahal.

- Biaya produksi mahal.

- Konversi rendah.

- Waktu reaksi lama.

Kelebihan - Limbah yang dihasilkan dalam proses ini sedikit.

- Biaya produksi rendah.

- Kecepatan reaksi meningkat sehingga waktu reaksi berjalan cepat.

- Tekanan dan temperatur operasi rendah.

- Konversi tinggi.

- Kecepatan reaksi meningkat - Sehingga waktu

reaksi berjalan cepat.

- Teakan dan temperatur operasi rendah.

- Bahan baku (gliserol) mudah diperoleh.

- Waktu reaksi berjalan cepat.

- Bahan baku (sorbitol) mudah diperoleh dan harganya terjangkau.

(9)

Alasan pemilihan katalis asam sulfat dalam proses pembuatan propylene glycol dengan proses Hidrolisis Propyelene oxide dari pada jenis asam lain dapat dilihat pada tabel 1.2.

Tabel 1.2 Perbandingan Pemilihan Katalis Asam

Alasan memilih katalis asam sulfat dapat disimpulkan dikarenakan asam sulfat adalah jenis asam yang kuat yang dapat mengaktivsdi molekul air dan propylene oxide. Dengan menggunakan asam sulfat reaksi hidrolisis propylene oxide menjadi propylene glycol dapat berlangsung dengan konversi yang tinggi dan menghasilkan produk yang lebih murni. Selain itu ketersedian bahan katalis mudah didapatkan dengan harga yang rendah .

1.7 Penentuan Kapasitas Produksi

Ada beberapa pertimbangan dalam menentukan kapasitas pabrik Propylene Glycol ini. Penentuan kapasitas tersebut meliputi beberapa faktor sebagai berikut:

1.7.1 Analisis Pasar Propylene Glycol

Dalam menentukan kapasitas pabrik hal awal yang dapat dilakukan yaitu analisa pasar pada produk yang dihasilkan, tahap analisa pasar Propylene Glycol se bagai berikut:

Katalis Kelebihan Kekurangan

Asam Sulfat - Aktivitas katalitik tinggi

- Biaya yang rendah

- Ketersedian bahan baku tidak terbatas

- Asam yang kuat

- Korosif

- Beracun

- Memerlukan pengolahan limbah yang lebih kompleks

Metil Format - Dapat digunakan dalam skala yang besar

- Aman

- Mudah dihilangkan dari produk

- Biaya yang tinggi

- Ketersedian bahan terbatas

- Reaksi lebih lambat

(10)

a. Proyeksi Kebutuhan Propylene Glycol di Indonesia

Berdasarkan data dari Badan Pusat Statistik Indonesia, kebutuhan Propylene Glycol dalam setahun terakhir terus meningkat. Perkembangan impor Propylene Glycol di Indonesia dapat dilihat melalui data Badan Pusat Statistik Indonesia pada Tabel 1.3 sebagai berikut:

Tabel. 1.3 Data Impor Propylene Glycol dari tahun 2014-2024

Tahun Data Impor Propylene Glycol (Ton)

2014 35.743

2015 35.217

2016 36.548

2017 36.748

2018 39.274

2019 38.536

2020 39.024

2021 39.816

2022 40.151

2023 40.477

2024 40.806

(Sumber : Badan Pusat Statistik 2014-2024)

Berdasarakan Tabel 1.3 maka dapat dibuat suatu persamaan linier agar dapat memperkirakan kebutuhan Propylene Glycol pada tahun 2028 pada Gambar 1.5

2012 2014 2016 2018 2020 2022 2024 2026 32000

34000 36000 38000 40000 42000

f(x) = 573.181818181818 x − 1118859.54545455 R² = 0.910410876302467

Data Impor

Tahun

Kebutuhan

Gambar 1.5 Data Impor Propylene Glycol di Indonesia

(11)

Gambar 1.5 disimpulkan bahwa kebutuhan konsumen akan Propylene Glycol terus meningkat tiap tahunnya akan tetapi pada tahun 2019 dan 2020 mengalami penurunan dikarenakan adanya pendemi yaitu covid-19. Hal ini tentu menyebabkan kebutuhan akan Propylene Glycol pada masa yang akan datang juga akan terus meningkat sejalan dengan laju pertumbuhan industri yang menggunakan bahan baku akan Propylene Glycol. Untuk menghitung potensi kebutuhan akan Propylene Glycol di masa mendatang, dapat diprediksi menggunakan metode ekstrapolasi. Kebutuhan akan Propylene Glycol dapat diketahui dengan persamaan:

y = a (x) + b ... (1.6) y = 573,18 (x) + 34.956 = 573,18 (15) + 34.956

y = 43.553

Dari hasil perhitungan dapat diperkirakan kebutuhan Propylene Glycol di Indonesia pada tahun 2028 adalah sebesar 43.553 ton/tahun, dengan tabel 1.4 kebutuhan sebagai berikut :

Tabel 1.4 Prediksi Kebutuhan Propylene Glycol di Indonesia tahun 2028 No Tahun Data Impor Propylene Glycol (Ton)

1 2014 35.743

2 2015 35.217

3 2016 36.548

4 2017 36.748

5 2018 39.274

6 2019 38.536

7 2020 39.024

8 2021 39.816

9 2022 40.151

10 2023 40.477

11 2024 40.806

12 2025 41.834

13 2026 42.407

14 2027 42.980

15 2028 43.553

(12)

Berikut Grafik Prediksi Kebutuhan Propylene Glycol di Indonesia dari tahun 2014 sampai 2028 dapat dilihat pada Gambar 1.6.

2014 2015

2016 2017

2018 2019

2020 2021

2022 2023

2024 2025

2026 2027

2028 30,000

32,000 34,000 36,000 38,000 40,000 42,000

44,000 Data Impor

Tahun

Kebutuhan

Gambar 1.6 Prediksi Kebutuhan Propylene Glycol di Indonesia

Berdasarkan Tabel 1.3 dapat disimpulkan bahwa kebutuhan impor untuk Propylene Glycol mengalami kenaikan setiap tahunnya. Pabrik Propylene Glycol hingga saat ini belum dibangun di Indonesia, untuk memenuhi kebutuhan akan Propylene Glycol, Indonesia masih lagi mengimpor kebutuhan tersebut dari negara lain, (dibuktikan dengan data impor BPS yang ada). Melihat kembali potensi bahan baku yang juga tersedia, serta kebutuhan impor yang masih terus meninggi, maka pabrik Propylene Glycol ini akan sangat menjanjikan untuk didirikan didalam negeri.

b. Kebutuhan Propylene Glycol di Beberapa Negara

Selain untuk memenuhi kebutuhan dalam negeri, pabrik Propylene Glycol yang akan didirikan ini bertujuan untuk memenuhi kebutuhan luar negeri.

Kebutuhan Propylene Glycol di beberapa negara dapat dilihat pada Tabel 1.4 Tabel 1.4 Kebutuhan Propylene Glycol di Beberapa Negara

Negara Kebutuhan Impor Propylene Glycol (Ton/Tahu0n)

2018 2019 2020 2021 2022 2028*

Argentina 27.100 20.100 23.000 13.000 12.000 2.205

Australia 10.450 11.700 11.400 7.600 8.200 7.191

Belgium 81.650 90.400 70.100 67.900 77.800 72.535

(13)

Brazil 25.100 20.600 23.700 15.700 13.700 5.396

Cina 111.450 113.400 109.800 125.400 126.621 153.931

Negara Kebutuhan Impor Propylene Glycol (Ton/Tahun)

2018 2019 2020 2021 2022 2028

UK 92.850 90.400 68.000 64.500 72.700 59.212

Italy 92.050 94.200 80.200 59.100 79.400 48.573

Netherlands 84.850 81.300 53.300 56.700 63.073 19.187

Mexico 41.350 45.100 39.200 36.400 42.000 48.413

Germany 27.100 28.400 27.000 26.400 39.000 32.779

Malaysia 36.643 39.397 25.551 42.151 44.905 53.167

Jepang 97.000 104.000 114.000 124.000 134.000 143.000

Thailand 17.250 13.129 11.191 26.934 33.212 52.353

India 55.628 57.880 63.317 62.820 62.323 73.225

Total 771.167

Sumber : mcgroup.co.uk, 2022

1.7.2 Kapasitas Pabrik Propylene Glycol yang sudah berdiri

Kapasitas pabrik yang sudah berdiri dapat menjadi gambaran proyeksi seberapa banyak batasan atau jumlah kapasitas yang ingin dirancang untuk memproduksi Propylene Glycol. Data kapasitas produksi ini dapat dilihat pada Tabel 1.5 Untuk daftar pabrik Propylene Glycol dunia. Berikut daftar pabrik yang memproduksi Propylene Glycol di dunia.

Tabel 1.5 Daftar pabrik yang memproduksi Propylene Glycol di dunia

No Nama Pabrik Lokasi Kapasitas

(ton/tahun)

1 ARCO Chemical Company Bayport, Texas 375.000

2 Dow Chemical Texas 250.000

3 Eastmen Chemical Company S.charleston,West Virginia 72.000

4 Olin Corporation Brandenburg, Kentucky 70.000

5 Texaco Chemical Company Beaumon, Texas 120.000

6 Archer Daniels Midland Company

Decatur, Amerika Serikat 100.000

7 Arrow Chemical Group Corp China 80.000

8 Haike Chemical Group China 60.000

(14)

9 Lyondellbasell Industries n.v Rotterdam, Belanda 410.000

10 Qingdao Shida Chemical China 80.000

No Nama Pabrik Lokasi Kapsitas

(Ton/Tahun)

11 Asahi Glass Co, Ltd. Jepang 42.000

12 Dow Chemical Company Thailand 150.000

13 Huntsman Corporation Texas 66.000

14 Manali Petrochemicals Limited India 20.000

15 Duro Kimia Sdn Bhd Malaysia 37.000

Sumber : Echemi.com, 2024

Direncanakan pabrik ini akan didirikan pada tahun 2028 dengan Kapasitas 85.000 ton/tahun dengan memperkirakan kebutuhan Propylene Glycol di Indonesia pada tahun 2028 sebesar 43.350 ton/tahun dan 41.650 Ton/tahun akan diekspor ke beberapa negara asia dan eropa diantaranya Korea, Taiwan, Singapura, Jerman dan lain lainnya. Prarancangan pabrik ini berorientasi untuk memenuhi kebutuhan indonesia yang masih lagi mengimpor Propylene Glycol, serta sisanya akan diekspor ke negara-negara di Asia dan Eropa. Oleh sebab itu, prarancangan pabrik etil asetat direncanakan akan berproduksi dengan kapasitas 85.000 ton/tahun dengan pertimbangan:

1. 51% dari hasil produksi akan digunakan untuk memenuhi kebutuhan indonesia yang masih lagi mengimpor Propylene Glycol, dan 49% hasil produksi sisanya akan digunakan untuk diekspor ke negara-negara di Asia dan Eropa antara lain Korea, Taiwan, Singapura, Jerman dan lain-lain.

2. Dapat memberikan keuntungan karena kapasitas perancangan masuk kisaran kapasitas yang dibutuhkan oleh Indonesia maupun dunia dan secara ekonomi menguntungkan.

3. Dapat memenuhi kebutuhan dalam negeri sehingga angka impor dapat ditekan serta meningkatkan nilai investasi dalam negeri, juga berorientasi ekspor untuk memenuhi kebutuhan dunia. maka ditetapkan kapasitas produksi sebesar 85.000 ton/tahun.

1.8 Uraian Proses

Propylene Glycol adalah suatu bahan kimia yang banyak digunakan dalam berbagai bidang industri, seperti kosmetik, farmasi, makanan, dan juga tekstil.

(15)

Proses produksi dari Propylene Glycol melibatkan beberapa tahapan, yaitu sebagai berikut :

1.8.1 Tahap Penyimpanan Bahan Baku

Salah satu bahan baku/reaktan yang digunakan dalam memproduksi Propylene Glycol adalah Propylene oxide. Propylene oxide yang akan digunakan, disimpan terlebih dahulu pada suhu 30°C dengan tekanan 2 atm. Penyimpanan Propylene Oxide dilakukan sedikit berbeda dengan pemberian tekanan agar Propylene oxide tetap berada dalam fase cair untuk memudahkan proses reaksi berjalan dalam fase cair, mengingat pada tekanan normal 1 atm, Propylene Oxide dapat berubah fasa menjadi gas akibat menyentuh titik didih cairannya pada temperature 34^oC. Sedangkan untuk air disimpan pada suhu 30°C dan tekanan 1 atm. Propylene oxide diperoleh dengan kemurnian 99% dengan 1% impuritiesnya berupa air, dan asam sulfat diperoleh dengan kemurnian 99,75%. Penyimpanan katalis dilakukan pada suhu 30°C dan tekanan 1 atm.

1.8.2 Tahap Persiapan Bahan Baku

Tahap persiapan bahan baku bertujuan untuk menyiapkan kondisi reaktan Propylene oxide, air, dan katalis asam sulfat sesuai dengan kondisi operasi reaksi sebelum memasuki reaktor. Propylene oxide dari vessel I, air dari vessel II, dan katalis dari vessel III dipompakan terlebih dahulu untuk menaikkan tekanannya sesuai dengan kondisi operasi yaitu 3 atm, kemudian masing-masing bahan baku dilanjutkan dengan proses pre-treatment pemanasan awal untuk mencapai kondisi operasi reaktor dengan temperatur 54ôC menggunakan Heat Exchanger. Dalam penerapan proses awal pemanasan sebelum mendapatkan produk, bahan baku dipanaskan dengan menggunakan air dengan temperature 100ôCdengan tekanan 1 atm. Hingga setelah produk pertama didapatkan, Heat Exchanger ditransisikan dengan memanfaatkan produk berupa Propylene Glycol sebagai pemanasnya yang memiliki temperatur 187ôC. Dengan memanfaatkan panas dari produk, proses berjalan dengan efisiensi yang lebih baik, dimana dalam prosesnya terjadi 2 fenomena, yaitu pemanfaatan panas, dan juga proses pendinginan awal pada

(16)

produk, sehingga bahan baku reaktan dapat menjadi lebih panas, sedangkan produk menjadi sedikit lebih dingin. Proses menaikkan tekanan dan temperatur ini disesuaikan dengan kondisi operasi dalam reaktor.

1.8.3 Tahap Reaksi

Umpan masuk reaktor terdiri dari arus umpan dari tangki Propylene oxide, tangki air, dan tangki asam sulfat yang telah disesuaikan kondisi awalnya dengan kondisi operasi dalam reaktor. Rasio mol Propylene oxide dan air yang digunakan adalah 1: 2,5 dan katalis sebanyak 0,25% dari mol total umpan masuk. Konversi reaksi yang terjadi adalah sebesar 99,82%. Reaktor yang digunakan dalam proses pembuatan Propylene Glycol adalah Reaktor Alir Tangki Berpengaduk (RATB) dengan kondisi operasi pada suhu 54°C dan tekanan 3 atm. Reaksi pembentukan Propylene Glycol merupakan reaksi eksotermis, sehingga dalam proses reaksinya diperlukan pendingin agar kondisi operasi dapat terjaga sesuai yang diinginkan.

Pendingin yang digunakan adalah jaket pendingin dengan media pendinginnya adalah air.

1.8.4 Tahap Pemurnian Produk

Proses ini berfungsi memisahkan Propylene Glycol dari impuritis lainnya untuk mendapatkan Propylene Glycol dengan kemurnian 99%. Tahap pemurnian produk ini terdiri dari hasil reaksi dari reaktor CSTR yang dialirkan ke menara distilasi I untuk memisahkan sebagian Propylene oxide sisa, air, asam sulfat dari hasil reaksi berupa Propylene Glycol. Pemisahan ini dilakukan dengan menggunakan prinsip pemisahan berdasarkan titik didih, dimana bahan baku dipisahkan dengan temperatur tinggi untuk mencapai titik didih reaktan tertentu guna mengubah fasenya agar dapat terpisahkan. Pemisahan dilakukan dengan temperatur 175^oC untuk memaksimalkan proses pencapaian titik didih pada propylene oxide dan air yang mengalami perubahan fasa menjadi gas. Produk atas atau fraksi ringan dari menara distilasi I berupa Propylene oxide dan air yang memiliki titik didih yang lebih rendah. Sedangkan produk bawah/fraksi berat dari menara distilasi I berupa Propylene Glycol, dan katalis akan kembali dimurnikan

(17)

menggunakan proses pemisahan distilasi pada menara distilasi II. Hasil keluaran bagian atas distilasi II berupa produk yaitu Propylene Glycol dengan kemurnian 99% dan disimpan di dalam tangki untuk siap dipasarkan. Sedangkan keluaran bagian bawah yaitu berupa asam sulfat murni yang disimpan di dalam tangki dan akan kami gunakan kembali pada tahap proses selanjutnya.

(18)

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Sejarah Propylene Glycol

Propylene glycol pertama kali ditemukan oleh Wurtz pada tahun 1859 dengan hidrolisis propylene glycol diasetat. Produksi propylene glycol pertama dikomersialkan pada 1931 oleh Carbide dan Carbon Chemicals Corp di Amerika.

Produksi propylene glycol ini menggunakan proses klorohidrin menghasilkan propilen oksida dan dihidrolisis menjadi glikol. Kekurangan propylene glycol dalam industri farmasi selama Perang Dunia II menyebabkan pendirian pabrik baru oleh Dow Chemical Co. pada 1942 dan Wyandotte Chemical Corp pada 1948 (Kirk dan Othmer, 2001). Pemanfaatan propylene glycol pertama kali terdaftar di FDA Amerika pada 1950 yang digunakan sebagai desinfektan. Pada tahun 2008, Perusahaan Cargill Inc. dan Ashland Inc. memproduksi propylene glycol menggunakan teknologi proses Davy dengan cara mereaksikan gliserol dan hidrogen dengan bantuan katalis logam. Produsen propylene glycol umumnya banyak ditemukan di daerah Amerika Serikat, seperti perusahaan Arco, Dow, Eastman, Olin, dan Texaco (Kirk dan Othmer, 2001).

2.2 Sifat Bahan Baku dan Produk 2.2.1 Propilen Oksida (Propylene Oxide)

Propilen oksida adalah senyawa organik dengan rumus kimia C₃H₆O merupakan cairan yang tidak berwarna dan baunya tidak menyengat. Bahan kimia ini dapat dihasilkan dari propilen melalui proses khlorohidrasi menghasilkan chlorohydrin, kemudian diikuti dengan proses dehidroklorinasi dengan menggunakan lime untuk menghasilkan propilen oksida dan salt (Kirk &

Othmer,1983). Adapun sifat fisika dan kimia propilen oksida adalah sebagai berikut:

a. Sifat Fisika

(19)

 Rumus molekul : C3H6O

 Berat molekul : 58,08 g/mol

 Titik didih : 34,23°C

 Titik beku : -112°C

 Densitas : 0,08299 gr/cc

 Viskositas : 0,28 cP pada 25°C

 Panas Penguapan : 113 kal/gr

 Warna : tidak berwarna

b. Sifat Kimia

 Reaksi dengan air

Propilen oksida direaksikan dengan air menggunakan katalis asam, katalis basa maupun tanpa katalis menghasilkan mono-, di-, tripropilen glikol.

 Reaksi dengan alkohol dan phenol

Dengan alkohol dan phenol, propilen oksida menghasilkan glikol eter yang akan bereaksi lebih lanjut membentuk di-, tri-, dan polipropilen glikol eter.

 Reaksi dengan amina

Propilen oksida direaksikan dengan amonia tanpa katalis membentuk mono-, di-, tri- iso propanolamina. Reaksi dengan amina primer menghasilkan amina sekunder dan tersier.

 Reaksi dengan asam organik

Propilen oksida direaksikan dengan asam organik akan menghasilkan glikol monoeter (Kirk & Othmer, 1983).

2.2.2 Air (water)

Air mempunyai rumus kimia H2O, Adapun sifat fisika dan kimia sebagai berikut :

a. Sifat Fisika

 Rumus molekul : H2O

(20)

 Titik didih : 100 ^oC (373,15K) (212^oF)

 Titik beku : 0°C (273,15K) (32^oF)

 Densitas : 0,998 g/cm3 (cairan pada 20^oC)

 Kalor jenis : 4.184 J/(kg.K) (cairan pada 20^oC)

 Viskositas : 0,6985 cP

 Panas jenis : 1,0074 (kal/g^oC)

 Kalor uap : 59,3 (kal/g)

b. Sifat Kimia

 Mudah melarutkan zat-zat cair, padat maupun gas

 Merupakan reagen penghidrolisa pada proses hidrolisa 2.2.3 Asam Sulfat

Asam sulfat (H₂SO₄) adalah senyawa kimia yang termasuk dalam asam mineral kuat. Asam sulfat adalah cairan tidak berwarna, sangat korosif, dan memiliki viskositas tinggi. Asam sulfat dikenal sebagai salah satu bahan kimia paling penting dalam industri karena penggunaannya yang luas dalam berbagai proses manufaktur. Adapun sifat fisika dan kimia asam sulfat adalah sebagai berikut:

a. Sifat Fisika

 Rumus molekul : H2SO4

 Titik didih : 340^oC

 Titik beku : 10,49^oC

 Titik nyala : tak ternyalakan

 Tekanan uap : <10 Pa pada 20^oC

 Kelarutan : tercampur penuh

 Viskositas : 26,7 cP (20^oC)

 Densitas : 1,84 g/ml

(Perry,1999)

(21)

b. Sifat Kimia

 H2SO4 mempunyai gaya tarik yang besar terhadap air an membentuk senyawa-senyawa hidrat seperti H2SO4.H2O dan H2SO4.2H2O

 Dalam reaksi nitrasi, sifat H2SO4 ini mencegah HNO3 membentuk ion hidrogen (H⁺) dan ion nitrat (NO3^-) dan hanya membentuk ion nitronium (NO²⁺) (Fessenden,1992).

2.2.4 Propylene Glycol

Propylene Glycol adalah salah satu senyaa turunan dari propilen yang mempunyai rumus kimia C3H8O2 dengan nama IUAPC 1,2-Propanediol. Bahan kimia ini berbentuk cairan tidak berwarna, sedikit berbau khas, dan tidak berasa.

Propylene glycol merupakan bahan yang dihasilkan melalui reaksi hidrasi propilen oksida. Adapun sifat fisika dan kimia propylene Glycol sebagai berikut :

a. Sifat fisika

 Rumus molekul : C3H8O2

 Titik didih : 187,4°C

 Titik beku : -60°C

 Panas penguapan : 12,94 kkal/gmol

 Panas pembentukan : 119,5 kkal/gmol

 Densitas : 1,033 g/cc pada 25°C

 Viskositas : 0,581 cP

 Tekanan uap : 0,091 mmHg pada 20°C

(Kirk & Othmer, 1992).

b. Sifat kimia

 Mudah larut dalam air dan pelarut polar.

 Bersifat tidak korosif serta tidak beracun

 Reaksi propilen glikol dengan asam basa atau polibasa menghasilkan polyester.

(22)

2.3 Standar Propylene Glycol

Standar Propylene Glycol industri berdasarkan standar Internasional dari The American Society for Testing and Materials (ASTM) D5164 - 05(2019) Standard Specification for Propylene Glycol and Dipropylene Glycol. Adapun Persyaratan methanol (tingkat 99,5%) berdasarkan ASTM yang berlaku adalah sebagai berikut:

Tabel 2.1 Spesifikasi Standart Propylene Glycol

Properti Unit Min Max Metode

Penampilan* bersih & bebas dari Suspended matter LPM 5037

Kemurnian % m/m 99,5 - ASTM E202

Water % m/m - 0,2 ASTM E202

Keasaman seperti asam asetat % m/m - 0,005 ASTM E202

Gravitasi Spesifik 20 ^oC* - 1,0075 1,0390 ASTM E202

Gravitasi Spesifik 25^oC* - 1,035 1,037 USP

Warna Pt-Co - 10 ASTM E202

Chlorides (as Cl) mg/kg - 1 USP

Iron mg/kg - 1 ASTM E202

*Agreed Specification limits - no result reported

2.4 Manfaat Produk

Propylene Glycol digunakan secara luas dalam industri yaitu sebagai softening agent, minyak pelumas pada mesin dan juga untuk industri obat- obatan.

Propylene Glycol memiliki banyak fungsi selain sebagai humektan juga berfungsi sebagai desinfektan, pengawet, plasticizer, pelarut, kosolven dan stabilizer sehingga banyak digunakan pada gel berbasis air atau hidrogel.

FDA di Amerika Serikat, badan yang setara dengan BPOM Indonesia, telah mengklasifikasikan propilen glikol sebagai zat aditif yang aman untuk makanan.

Zat ini digunakan untuk menyerap air berlebih sekaligus menjaga kelembapan pada obat-obatan, kosmetik, atau produk makanan tertentu. Selain itu, manfaat

(23)

propylene glycol juga digunakan sebagai pelarut untuk menciptakan warna dan rasa makanan, juga dalam industri cat atau plastik. Adapun manfaat propylene glycol antara lain:

1) Agen anti-caking : membantu mencegah komponen makanan menempel satu sama lain dan membentuk gumpalan, seperti pada keju parut.

2) Antioksidan : memperpanjang daya simpan makanan dan melindunginya dari kerusakan akibat paparan oksigen.

3) Penguat adonan : memodifikasi pati dan gluten dalam makanan agar lebih stabil

4) Emulsifier : mencegah pemisahan bahan makanan, sepeerti minyak dan cuka dalam saus salad.

2.5 Ekonomi Awal

Ekonomi awal merupakan perhitungan jumlah dari harga bahan baku dan harga produk yang akan dijual sebagai penentu apakah pabrik yang akan dirancang dapat memberikan keuntungan atau memberikan kerugian. Berikut Analisa ekonomi awal pada Pra Rancangan Pabrik Propylene Glycol dengan Proses Hidrolisis Propylene Oxide dan Air menggunakan Katalis Asam Sulfat dengan Kapasitas 85.000 Ton/Tahun dapat dilihat pada Tabel 2.2.

Tabel 2.2 Analisa Ekonomi Awal

Properti Produk Bahan Baku Katalis

Propylene Glycol Propylene Oxide Water Asam Sulfat

Berat Molekul (gr/mol) 76,10 58,08 18,02 98,072

Berat Molekul (kg/mol) 0,0761 0,05808 0,01802 0,098072

Harga Pasar (IDR/kg) 38.000 16.830 0 1.750

Sumber Harga Chemanalyst PT. BASF PT. PIM

PT. Utama Inti Hasil Kimia

Industri

Kebutuhan (IDR/kg) 2.891 977,48 0 171,64

Analisa Ekonomi Awal Rp. 1.741,88,-

(24)

2.6 Pemilihan Lokasi Pabrik

Lokasi merupakan aspek tinjauan pendirian pabrik yang sangat penting, karena berhubungan langsung terhadap kelangsungan operasi pabrik. Beberapa pertimbangan dalam memilih lokasi pabrik juga diharapkan dapat memberikan keuntungan yang optimum terhadap perusahaan dan juga pada berlangsungnya pabrik. Prarancangan pabrik Propylene Glycol dengan kapasitas 85.000 ton/tahun direncanakan akan didirikan di Krueng Geukuh, Aceh yang dapat dilihat pada Gambar 2.1.

Gambar 2.1 Lokasi Pabrik Propylene Glycol

Pabrik berusaha untuk memperoleh bahan baku baik secara kualitatif maupun kuantitatif dengan mudah, harga murah serta keseimbangan yang berkesinambungan dan biaya pengangkutan yang rendah dengan resiko kerusakan kecil, sehingga biaya produksi dapat ditekan serendah mungkin dan kualitas produk sesuai standar. Faktor-faktor pemilihan lokasi pabrik sebagai berikut:

a. Sumber Bahan Baku dan Katalis

Ketersediaan bahan baku sangat diperlukan untuk berdirinya suatu pabrik. F aktor ketersedian bahan baku ini juga menentukan apakah pabrik tersebut layak untuk didirikan. Kemudahan dalam mendapatkan bahan baku juga harus diperhatikan guna meminimalisir biaya transportasi. Bahan baku utama pada pabrik propylene glycol ini adalah propylene oxide yang dibeli dari pabrik PT. BASF yang berada di Depok, Indonesia. Pada pabrik propylene glycol ini juga menggunakan katalis cair yaitu asam sulfat diperoleh dari PT. Utama Inti Hasil Kimia Industri.

(25)

b. Pemasaran Produk

Ditinjau secara teknis dan ekonomis, lokasi pabrik harus strategis terhadap sektor marketing (Coulson, 1883). Propylene Glycol merupakan produk intermediet yang digunakan sebagai bahan baku untuk memproduksi produk lain.

Sehingga produk ini akan di distribusi ke Industri-industri di Indonesia dan di ekspor ke luar negeri. Propylene glycol adalah produk antara yang digunakan sebagai bahan baku, lokasi pabrik harus memiliki akses yang mudah untuk keluar masuk, yang akan mendukung kelancaran produksi dan distribusi. Mayoritas pabrik pengguna propylene glycol di Indonesia berlokasi di Pulau Jawa, terutama di Jawa Barat dan Banten. Oleh karena itu, pemilihan lokasi yang dekat dengan daerah pemasaran akan lebih efisien. Sarana transportasi juga menjadi faktor penting dalam perancangan pabrik, karena akan mempermudah proses distribusi bahan baku maupun produk. Aksesibilitas melalui jalur darat dan perairan akan sangat membantu.

c. Penyediaan Utilitas

Salah satu kebutuhan utilitas dan bahan baku pabrik propylene glycol adalah air. Pendirian lokasi pabrik dilakukan dekat lokasi sumber air di Krueng Peusangan yang merupakan sungai. Hal ini akan mempermudah pengambilan sumber daya alam untuk keperluan utilitas dan bahan baku. Selain itu, pabrik didirikan dekat dengan kawasan KEK Arun Terletak di Kabupaten Aceh Utara dan Kota Lhokseumawe yang telah menyediakan fasilitas pengelolaan limbah, water treatment plant, dan suplai energi sehingga memudahkan pendirian pabrik.

Kebutuhan listrik di peroleh dari PLN, namun untuk menjamin kelangsungan operasi pabrik maka pabrik memiliki generator pembangkit listrik sendiri. Bahan bakar generator yaitu solar diperoleh dari Pertamina.

d. Jenis Transportasi

Pembelian bahan baku dan pendistribusian produk hasil produksi dapat melalui dua jalur, yaitu jalur darat dan jalur laut. Letak geografis daerah yang dekat laut kedalam zona Sea Lane of Communication (SLoC) mempermudah penggunaan fasilitas transportasi untuk mendistribusikan produk dan mengimpor bahan baku, sedangkan letak pabrik juga strategis di jalur pelayaran internasional dan termasuk

(26)

ke dalam Kawasan Ekonomi Khusus Arun (KEK Arun) terletak di Kabupaten Aceh Utaran dan Lhokseumawe untuk bahan baku yaitu asam sulfat didapatkan dari PT.

Utama Inti Hasil Kimia Industri di Kota Medan. Maka Lokasi pabrik yang dipilih dikawasan Ex PT. Asean Aceh Fertilizer (PT. AFF) termasuk kedalam kawasan Iskandar Muda Industrial Areal (IMIA) akan memudahkan transportasi pemasaran produk antar kota maupun seluruh indonesia melalui daratan ataupun laut. Selain itu, pabrik dekat dengan Pelabuhan Pupuk Iskandar Muda, Pelabuhan Ex PT. Asean Aceh Fertilizer dan Pelabuhan PT. PELINDO 1.

e. Keadaan Masyarakat

Sikap masyarakat diperkirakan akan mendukung pendirian pabrik ini karena akan menjamin tersedianya lapangan kerja bagi mereka. Selain itu pendirian pabrik ini diperkirakan tidak akan mengganggu keselamatan dan keamanan masyarakat di sekitarnya. Selain dampak positif terhadap lapangan kerja, pendirian pabrik propylene glycol di Indonesia juga memiliki implikasi ekonomi yang signifikan secara nasional. Dengan adanya pabrik lokal, ketergantungan pada impor dapat dikurangi, menghemat devisa negara, dan memperkuat struktur ekonomi Indonesia.

f. Karakeristik Lokasi

Letak geografis suatu pabrik dapat memaksimalkan proses produksi dan kegiatan distribusi, sehingga dapat menekan kebutuhan ekonomi. Selain itu, pemilihan lokasi pabrik juga harus mempertimbangkan perkembangan ekonomi dan sosial masyarakat disekitar lokasi. Lokasi pemilihan pabrik memiliki iklim rata- rata yang cukup baik. Seperti daerah lainnya di Indonesia, Lhokseumawe memiliki iklim tropis. Bencana alam seperti gempa bumi, tanah longsor dan banjir sangat jarang terjadi di Lhokseumawe, sehingga operasi pabrik dapat berjalan dengan baik.

Lhokseumawe sendiri merupakan kawasan industri, oleh karena itu untuk mendirikan pabrik baru di kawasan tersebut akan lebih mudah.

g. Kebijakan Pemerintah dan Kebutuhan Tenaga Kerja

Lhokseumawe dirancang sebagai kawasan industri dalam upaya menarik minat investor ke kawasan industri sehingga mewujudkan infastruktur dasar dan penunjang konektivitas. Kebutuhan tenaga kerja sangat mudah untuk dipenuhi,

(27)

karena di Indonesia khususnya pulau Sumatera memiliki jumlah penduduk yang banyak. Jumlah tenaga kerja terlatih di daerah Aceh juga meningkat dengan banyaknya akademi, perguruan tinggi, maupun sekolah kejuruan. Selain itu, terbukanya lapangan kerja juga akan menarik minat tenaga kerja dari daerah lain.

(28)

DAFTAR PUSTAKA

Arena, B.J, and Plaines, D., 1983, “Hydrocracking of Polyols”, U.S. Patent, 4.496.780.

Akyalcin, S. (2017). Kinetika hidratacije propilen-oksida u prisustvu heterogenog katalizatora. Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly, 23(4), 573–580. https://doi.org/10.2298/CICEQ170203011A

Benham, A. L., & Kurata, F. (1955). Kinetics of the catalyzed and uncatalyzed liquid‐phase hydration of propylene oxide. AIChE Journal, 1(1), 118–124.

https://doi.org/10.1002/aic.690010118

Badan Pusat Statistik Jakarta Pusat,2015, Buletin Statistika Perdagangan Luar Negeri Desember 2015. Jakarta Pusat : Badan Pusat Statistik

Badan Pusat Statistik Jakarta Pusat,2016, Buletin Statistika Perdagangan Luar Negeri Desember 2016. Jakarta Pusat : Badan Pusat Statistik.

Badan Pusat Statistik (BPS). Industri besar dan sedang. (diakses 01 Oktober 2022).

https://www.bps.go.id/subject/9/industri-besar-dan-sedang.html

Chan, A., et al. 2004, “Batch Manufacture of Propylene Glycol”, Department of Chemical and Biomolecular Engineering University of Pennsylvania, Pennsylvania.

Chemie, D. T. (1990). ( Z ) Od. 2(12).

Coulson, J.M. and Richardson, J.F., 1983, Chemical Engineering, Vol. 6, Pergamon

(29)

Press, Oxford.

Dalai, A.K., et al. 2016, “Process for Hydrogenolysis of Glycerol”, US. Patent, 9.464.015 B2.

DOE. (2015). An Assessment of Energy Technologies and Research Opportunities.

(Increasing Efficiency of Building Systems and Technologies). Quadrennial TechnologyReview,September,38.

Dow, T., & Company, C. (n.d.). Technical Data Sheet DOWFROST ^TM HD Heat Transfer Fluid Water-based HVAC applications where propylene glycol solutions are preferred or required DOWFROST ^TM HD Heat Transfer Fluid is a formulation of 94 . 0 percent propylene glycol and a specially designed . 180 , 1–5.

Fendu, E. M., & Nicolae, M. (2021). Synthesis and simulation of a distillation columns system for the propylene glycols mixtures separation. Engineering Reports, 3(4), 1–20. https://doi.org/10.1002/eng2.12301

Hu, S., Li, J., Wang, Q., & Yang, W. (2022). Design and optimization of an integrated process for the purification of propylene oxide and the separation of propylene glycol by-product. Chinese Journal of Chemical Engineering, 45, 111–120. https://doi.org/10.1016/j.cjche.2021.04.012

Jiménez, R. X., Young, A. F., & Fernandes, H. L. S. (2020). Propylene glycol from glycerol: Process evaluation and break-even price determination. Renewable Energy, 158, 181–191.

Kirk & Othmer (1989). Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3^rd edition. A Wiley Interscience Publisher Inc. New York

Ullmann, Fritz. 2002. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 6 th edition.

John Wiley and Sons Inc. New York

Wordu, A. ., & Wosu, C. . (2019). CSTR Design for Propylene Glycol Chemical Production. International Journal of Latest Technology in Engineering, VIII(April), 18–30. https://doi.org/10.13140/RG.2.2.22002.35525

Zuhwar, F. (2012). The Control of Non Isothermal CSTR Using Different Controller Strategies. Iraqi Journal of Chemical and Petroleum Engineering, 13(3), 35–45. www.iasj.net

(30)

(31)