ES 2 935 166 T3
51 Int. CI.:
C10L 9/08 (2006.01) C10G 1/00 (2006.01) C10L 3/08 (2006.01) C02F 11/04 (2006.01)
12
TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3
86 Fecha de presentación y número de la solicitud internacional: 31.07.2019 PCT/EP2019/070707
87 Fecha y número de publicación internacional: 30.01.2020 WO20021127
96 Fecha de presentación y número de la solicitud europea: 31.07.2019 E 19758336 (2)
97 Fecha y número de publicación de la concesión europea: 19.10.2022 EP 3830227
Proceso para la producción de bioaceite y biogás a partir de biomasa Título:
54
30 Prioridad:
27.07.2018 IT 201800007569
45 Fecha de publicación y mención en BOPI de la traducción de la patente:
02.03.2023
73 Titular/es:
ENI S.P.A. (100.0%) Piazzale Enrico Mattei, 1 00144 Roma, IT
72 Inventor/es:
MIGLIO, ROBERTA;
PAGLINO, ROBERTO;
TORRI, CRISTIAN;
KIWAN, ALISAR y FABBRI, DANIELE
74 Agente/Representante:
CARVAJAL Y URQUIJO, Isabel
Aviso:En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín Europeo de Patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio sobre Concesión de Patentes Europeas).
DESCRIPCIÓN
Proceso para la producción de bioaceite y biogás a partir de biomasa
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de combustible líquido, preferentemente bioaceite, y de 5
un combustible gaseoso, preferentemente biogás, a partir de biomasa, con el objetivo de obtener una alta conversión del mismo a biocombustible avanzado combinado con una alta eficiencia energética.
En esta solicitud de patente, por eficiencia energética el Solicitante pretende la relación entre la suma de los valores caloríficos de los productos de proceso, tales como los combustibles líquidos y gaseosos producidos, y en particular 10
bioaceite y biogás, y el valor calorífico de la biomasa, introducidos como materia prima en el proceso descrito y reivindicado.
En esta solicitud de patente, se entiende que la conversión significa la relación en peso de la suma del peso del bioaceite producido y el peso del biogás producido y el peso seco de la materia prima.
15
La Comunidad Europea impone la obligación de introducir componentes de origen biológico en la preparación de combustibles o en la producción de electricidad. El marco regulador actual de los biocombustibles se deriva de la Directiva sobre la calidad de los combustibles (FQD 2009/30/CE) y de la Directiva sobre energías renovables (RED 2009/28/CE).
Entre las principales intervenciones, la RED 2009/28/CE impone la obligación de introducir, de aquí a 2020, "componentes 20
de origen biológico" en los combustibles fósiles convencionales hasta un 10 % de su poder calorífico. El marco regulador sigue evolucionando: en particular, hasta la fecha se está debatiendo una propuesta para introducir un límite máximo de 7 % para los biocombustibles procedentes de fuentes de primera generación, es decir, fuentes que compiten con los alimentos (por ejemplo, aceite de palma, colza, soja, etc.) e introducir una cantidad mínima de biocombustibles avanzados.
25
En este texto, se entiende por "biocombustibles avanzados" los combustibles líquidos y gaseosos derivados de fuentes que no compiten con la producción de alimentos, tal como material orgánico derivado de la recolección separada de desechos sólidos municipales, porque tiene una masa crítica que justifica las aplicaciones a escala industrial y las hace rentables. En el presente texto, el término "biomasa" se refiere a los siguientes elementos o mezclas de los mismos:
30
- Desechos sólidos municipales de origen orgánico, que se pueden elegir, por ejemplo, a partir de material orgánico resultante de la recolección separada de residuos, material orgánico clasificado a partir de desechos sólidos municipales mixtos, la fracción orgánica de los desechos sólidos municipales resultante de la recolección (también conocida como OFMSW), desechos de comedores escolares y de empresas o mezclas de los mismos; o mezclas del material orgánico con recortes de poda y/o residuos agrícolas;
35
- lodos primarios y secundarios de naturaleza biológica producidos en plantas de tratamiento de aguas residuales;
- residuos y/o desechos de ganadería y/o de cría de animales;
- residuos y/o desechos de la industria agrícola y alimentaria, de la industria de envasado y de los grandes minoristas de productos alimenticios;
- residuos y/o desechos de procesamiento agrícola, forestación y/o silvicultura;
40
- microalgas y/o macroalgas;
- biomasa bacteriana, cianobacterias u otros microorganismos tales como levaduras y mohos.
En la presente solicitud de patente, todas las condiciones operativas establecidas en el texto se deben considerar como condiciones preferidas, incluso si no se indican expresamente.
45
Para los fines de la presente invención, los términos "comprender" o "incluir" también cubren los términos "consistir en" o
"consistir esencialmente en".
Para los fines de la presente invención, las definiciones de intervalo siempre incluyen extremos a menos que se 50
especifique lo contrario.
El término "que comprende" y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente, paso o proceso adicional, ya sea que se divulguen o no en el presente texto. Para evitar cualquier duda, todos los procesos reivindicados en este texto mediante el uso del término 'que comprende' pueden incluir cualquier paso adicional a menos que se 55
especifique lo contrario.
Las tecnologías para el tratamiento de la fracción orgánica de los desechos sólidos municipales, o desechos asimilados o biomasa en términos más generales, actualmente utilizados, se pueden establecer en cuatro tipos, funcionales al producto que se va a obtener, que se enumeran a continuación:
60
- plantas de compostaje, destinadas a la producción de un mejorador orgánico de suelo de alta calidad destinado a los sectores agrícola y hortícola;
- sistemas de estabilización aeróbica o bioestabilización, destinados al pretratamiento de la fracción orgánica para minimizar los efectos negativos vinculados a la presencia de sustancia putrescible en vertederos, o a la producción de un 65
mejorador adecuado de suelo para la restauración del medio ambiente (SOF);
- plantas de digestión anaeróbica, destinadas a la recuperación de energía con recuperación de la fracción orgánica como biogás y como biometano;
- tratamientos térmicos destinados a la recuperación de material y energía.
Los tratamientos térmicos difieren de las tecnologías mencionadas anteriormente para el producto potencialmente 5
obtenible y para la inversión requerida, ya que esto generalmente es más relevante.
Entre los tratamientos térmicos se pueden enumerar los siguientes:
- incineración, donde la materia prima se convierte en calor y electricidad;
10
- gasificación, donde la materia prima se transforma en gases de síntesis y por lo tanto potencialmente en todos sus derivados, incluyendo diésel a través de la síntesis de Fischer-Tropsch (FT);
- pirólisis, donde la materia prima se transforma en bioaceite (combustible líquido);
- licuefacción, donde la materia prima se transforma en bioaceite (combustible líquido).
15
En el compostaje y en la estabilización aeróbica, parte del componente orgánico de la biomasa se pierde y se transforma en CO2 y H2O, con un impacto negativo en las emisiones de CO2 en el medio ambiente. En la digestión anaeróbica, el componente orgánico se transforma en biogás, es decir, CO2 y metano, con tiempos de varias semanas. Sólo con un tratamiento térmico, tal como la gasificación combinada con la síntesis de Fischer-Tropsch, la pirólisis o la licuefacción, se puede convertir el componente orgánico en un precursor bio-líquido de los "biocombustibles avanzados".
20
Entre los tratamientos térmicos mencionados anteriormente, la licuefacción se puede llevar a cabo a una temperatura más baja y, por lo tanto, puede tener una ventaja económica sobre las tecnologías térmicas de la competencia. En particular, si se lleva a cabo en condiciones subcríticas, es decir, a temperaturas en el intervalo (240-310) °C, la energía necesaria para gestionar el proceso que está presente en la biomasa y no es necesario introducir fuentes de energía externas. La 25
licuefacción da como resultado la formación de una gran cantidad de aguas residuales, que contienen una porción significativa de la sustancia orgánica presente en la biomasa de origen y la mayoría de los nutrientes (nitrógeno y fósforo).
Además, estas aguas contienen grandes cantidades de compuestos que dan como resultado una fuerte inhibición de la digestión anaeróbica. Esta primera fase acuosa, como tal, no se puede devolver al medio ambiente y se debe seguir tratando, por lo general mediante el envío a centros de eliminación de aguas residuales con altas tarifas de eliminación 30
relacionadas con el alto contenido de demanda química de oxígeno (COD), que los caracteriza.
La COD es un parámetro común de uso en el tratamiento de agua y representa la cantidad de O2 (oxígeno) necesaria para llevar a la combustión completa (CO2, H2O, SO2, NO2) la sustancia orgánica presente en la fase acuosa. La COD se expresa típicamente en g de O2 por litro de fase acuosa y se determina por titulación con cromo hexavalente (Cr6+).
35
La literatura sobre el tratamiento con digestión anaeróbica de las aguas de licuefacción es bastante reciente. Ninguno de los estudios está directamente relacionado con el tratamiento de agua de licuefacción subcrítica de la fracción orgánica de los desechos sólidos municipales (OFMSW), en tanto que un gran número de experimentos se pueden encontrar en el tratamiento de aguas de licuefacción de biomasas tal como microalgas y sustratos lignocelulósicos.
40
Los valores de COD de agua de alrededor de 50-150 gCOD/l se deben considerar típicos para este tipo de corriente.
La revisión " M. Deniel et al Renewable and Sustainable Energy Reviews 54 (2016) 1632-1652" describe la recuperación de residuos de alimentos por licuefacción. La licuefacción en condiciones subcríticas está bien estudiada, y se define una 45
temperatura óptima de alrededor de 300 ° C para la mayoría de los sustratos.
La primera planta de licuefacción construida a escala industrial se basó en la tecnología "Changing World Technology CWT" desarrollada con base en la patente de los Estados Unidos 5.269.947, con una capacidad de 200-250 t/día de desechos de la industria de procesamiento de pavos, transformándolos en diésel, productos fertilizantes y carbón. Esta 50
planta ha tenido numerosas paradas y nunca ha alcanzado su plena capacidad operativa. En 2009, la empresa propietaria de la planta se declaró en quiebra. En 2011, la planta adquirida de una empresa canadiense, Ridgeline Energy Services,
se reinició, pero permaneció operativa durante un par de años
(http://www.carthagepress.com/article/20130416/NEWS/13041 9181, 17/05/2018) y se cerró ya que estaba haciendo una pérdida. También se conocen en la técnica los procesos de licuefacción que se encuentran actualmente en la etapa de 55
desarrollo o demostración.
Los procesos de licuefacción caracterizados por el más alto nivel de desarrollo se conocen como "Mejoramiento Hidrotérmico (Hydro-Thermal Upgrading)" (HTU) de Nextfuels y "CatLiq" de SCF Technology A/S y se describen en US 7.262.331. HTU se lleva a cabo a (300-350 ° C), (120-180 bar (12.000-18.000 kPa)) tiempo de contacto 5-20 minutos. El 60
proceso CatLiq descrito en EP 1879981 A2 se lleva a cabo a (350-420 ° C) y (230-250) bar. El proceso Cat-HTR descrito en los documentos EP 2178625B1, US 2013/0276361A1 y WO 2009/015409 de Ignite Energy Research se lleva a cabo a (360-420) °C y (220-300 bar (22.000-30.000 kPa)), con 20-30 minutos de tiempo de contacto y se encuentra en la etapa de demostración de desarrollo. Un proceso adicional con un buen grado de desarrollo es el proceso de TCC desarrollado por la Universidad de Illinois que se lleva a cabo a (295-305) °C, 180 bar (18.000 kPa) y (15-30) minutos de tiempo de 65
contacto (2001 THERMOCHEMICAL CONVERSION PROCESS OF SWINE MANURE: OPERATING TEMPERATURE
AND RETENTION TIME EFFECTS vol.43(6): 1821-1825 American Society of Agricultural Engineers).
Se puede inferir que la tecnología de licuefacción se ha demostrado efectivamente a escala piloto, en diferentes sustratos, pero que muchos de estos procesos se han detenido debido a factores tecnológicos críticos y problemas de sostenibilidad económica y ambiental, destacando la necesidad de esquemas alternativos innovadores y confiables para la gestión de 5
la conversión de desechos orgánicos, especialmente OFMSW y corrientes coproducidas.
La tecnología "CatLiq" ha llegado a la fase de construcción de una planta llamada "Planta de demostración precomercial", en Balikesir, Turquía, para 15 t/h. Esta fase se comenzó tras la operación de una planta piloto de 60 kg/h. En una presentación reciente en una conferencia (https://bioenergy.conferenceseries.com/abstract/2017/catliq-catalytic- 10
hydrothermal-liquefaction-process-from-pilot-scale-to-demo-scale - 7o Congreso Internacional sobre Biocombustibles and Bioenergía 2-4 de octubre 2017 Toronto, Canadá), se explica que la gestión piloto continua se ha visto limitada por el hecho de que los fluidos de proceso produjeron incrustación, obstrucción y flujos de partículas.
El tratamiento del agua de licuefacción se realiza mediante sistemas de membrana sin producción de biogás como se 15
describe en WO 2006/117002. La tecnología “Cat-HTR” se encuentra en desarrollo desde 2008 y está lista para la construcción de la primera planta comercial (2019), con alimentación de plástico y capacidad 1420 kt/año (http://www.licella.com.au/facilities/).
En este proceso, el agua producida no se trata para recuperar el biogás.
20
La literatura informa sobre un estudio para tratar las aguas producidas en la licuefacción hidrotermal por digestión anaeróbica para formar biogás (Chen et al. Water Research 106 (2016) 98-107). En el artículo se muestra que en condiciones de digestión mesófila anaerobia (37 °C) y en 5 días las aguas producidas por la licuefacción de paja de arroz fueron 48 % biodegradables. Al intervenir con una etapa preliminar de extracción con éter de petróleo, es posible 25
incrementar la biodegradabilidad de la COD residual en un 25 % adicional, lo que sugiere un comportamiento recalcitrante a la digestión de los productos presentes, por lo que en este caso específico se propone el uso de un sistema de extracción con solvente. El sistema de solvente es, sin embargo, costoso de gestionar.
La licuefacción de algas de tipo espirulina produce una fase acuosa con 85 gCOD/l (Zheng et al. Energy Conversion and 30
Management (2016), Zheng, Mingxia et al. Anaerobic Digestion of Wastewater Generated from the Hydrothermal Liquefaction of Spirulina: Toxicity Assessment and Minimization. DOI: j.enconman.2016.10.034) y de manera similar a otros trabajos sobre algas (Giovanna Tommaso et al. Bioresource Technology 178 (2015) 139-146) bajo las condiciones de conversión más efectivas se logró una conversión de 43 % de la COD inicial. También se obtuvieron resultados del mismo nivel que los anteriores mediante la conversión de aguas de licuefacción a partir de algas (Nannochloropsis) 35
comenzando con 97 gCOD/l y alcanzando una conversión máxima de 62 % de COD en solución mediante pretratamiento con carbón activado de las aguas de licuefacción producidas (Saravanan R. Shanmugam et al. Bioresource Technology 223 (2017) 115- 120). Nuevamente, se requiere tratamiento previo para eliminar sustancias recalcitrantes que inhiben la degradación anaeróbica. En conclusión, se han reelaborado varios estudios para obtener los parámetros del experimento con las mismas unidades de medición, y esta comparación muestra la imposibilidad del tratamiento de la fase acuosa tal 40
como está, la falta de datos sobre la conversión de biomasa tal como la OFMSW y, para los estudios sobre otros sustratos, la conversión máxima de COD en aguas en biogás nunca superior al 70 %.
La literatura existente describe cómo el agua de licuefacción de OFMSW realmente puede causar un problema de toxicidad relacionado con algunos de los compuestos químicos presentes, tal como las metil-hidroxi-piridinas, 45
potencialmente biodegradables, pero caracterizadas por una alta toxicidad para los microorganismos metanogénicos (microorganismos capaces de activar la formación de biogás).
En lo que respecta a la bibliografía sobre patentes, existen patentes que describen procesos en los que se llevan a cabo tanto la licuefacción de biomasa como la digestión anaeróbica de la fase acuosa, además de otras operaciones unitarias.
50
En particular, en la patente de los Estados Unidos 9.797.597, se propone un esquema de proceso integrado de energía, que comprende la licuefacción de biomasa (también OFMSW) y la digestión anaeróbica de la fase acuosa producida. Sin embargo, en esta patente, la licuefacción se lleva a cabo en el digestato (primero digestión anaeróbica y luego licuefacción) y en condiciones supercríticas a T=400 °C y P=200 bar (20.000). Si la licuefacción se lleva a cabo en condiciones supercríticas, la energía disponible en la biomasa no es suficiente y, por lo tanto, es necesario utilizar una fuente de 55
energía externa. La fase acuosa producida se envía a tratamientos secundarios y terciarios fuera del esquema desarrollado. No hay indicaciones técnicas sobre cómo se trata esta fase acuosa.
La patente de los Estados Unidos 9.758.728 describe un esquema combinado de licuefacción hidrotérmica y gasificación hidrotérmica catalítica (HTL-CHG). La materia orgánica en las aguas de licuefacción representa al menos el 40 % del 60
carbono total presente en la biomasa de origen. La recuperación de este material orgánico y la reutilización del agua es un factor clave para mantener una alta eficiencia de transformación general. Para procesar estas aguas, se introduce la gasificación hidrotérmica catalítica en las mismas condiciones operativas que la licuefacción hidrotérmica (HTL): T = (300- 360) °C y 200 bar (20.000 kPa) de presión en presencia de un catalizador que contiene un metal elegido de Ru, Rh, Os, Ni, Cu y mezclas de los mismos. La desventaja del régimen propuesto es que, además de las condiciones de licuefacción 65
hidrotérmica próximas a las condiciones supercríticas, el tratamiento de agua también se lleva a cabo en condiciones
especialmente severas y, por lo tanto, es extremadamente costoso en términos de inversión, materiales de construcción y consumo de energía.
La patente US 9,404,063 describe un proceso para la separación de bioaceite de la fase acuosa producida por licuefacción hidrotérmica (HTL) a través de una primera etapa de separación con precipitación de compuestos inorgánicos y/o sólidos 5
minerales, seguido por una etapa de enfriamiento y separación del bioaceite de la fase acuosa.
La patente US 9,695,093 describe un proceso para tratar aguas residuales agrícolas o municipales, que comprende la fase de tratar las aguas residuales en un digestor para producir un producto que contiene biogás y lodo. El biogás se separa del lodo, que se convierte por un proceso de licuefacción hidrotermal para formar un producto de licuefacción y 10
sólidos de carbono.
Esta reacción se ha estudiado durante años, pero el proceso aún no ha encontrado aplicaciones industriales, principalmente debido a los costos prohibitivos asociados con la ampliación de los equipos que se van a gestionar a alta presión (mayor o igual a 200 bar (20.000 kPa)). Además, se ha encontrado que la eficiencia energética del proceso está 15
lejos del límite teórico alcanzable y, en consecuencia, la energía que se introducirá en el proceso es a menudo más alta que la obtenida en los productos. En este caso específico se propone calentar las aguas obtenidas de la etapa de licuefacción hidrotermal a al menos 160 °C y luego recircularlas. El esquema propuesto, en tanto que evita un alto consumo de energía en la conversión hidrotérmica, tiene una alta intensidad de energía para vaporizar toda la fase acuosa que se seca para obtener compuestos de carbono sólidos.
20
La licuefacción de biomasa orgánica bajo condiciones supercríticas, que típicamente proporcionan un intervalo de temperatura entre 370 ° C y 400 ° C y una presión que varía de 220 bar a 250 bar (22.000 a 25.000 kPa), implica costos de inversión y costos de energía (debido a la necesidad de suministrar energía de una fuente externa) que son muy significativos y, como tal, ralentizan y posponen el rendimiento industrial de los mismos. La licuefacción de biomasa bajo 25
condiciones subcríticas coproduce bioaceite considerado como "biocombustible avanzado", y una fase acuosa con baja biodegradabilidad bajo condiciones de digestión anaeróbica estándar que da como resultado una baja producción de biogás. Esto conduce a la necesidad de enviar las aguas de licuefacción aún cargadas con COD a grandes plantas de tratamiento de agua, con mayores costos de disposición.
30
Los problemas que se pueden encontrar en la digestión anaeróbica de las aguas de licuefacción obtenidas en condiciones subcríticas son diversos.
En primer lugar, se observa la presencia o formación de compuestos que inhiben la digestión anaeróbica:
sustancias que actúan ralentizando el proceso o inhibiendo el crecimiento de microorganismos responsables de la 35
degradación de sustancias presentes o intermedias derivadas de ellas, tal como nitrógeno y salinidad.
Además, se observa la presencia de compuestos que son difíciles de biodegradar anaeróbicamente o compuestos tóxicos específicos y productos metabólicos derivados de la propia digestión: compuestos que tienen estructuras moleculares que no son similares a las de las sustancias naturales, que se descomponen con dificultad, lentamente (a través del 40
cometabolismo no dedicado) o en absoluto.
En mayor detalle, en la fase acuosa de la licuefacción de biomasa orgánica hay algunos compuestos químicos específicos (por ejemplo, metil-piridina) que son potencialmente biodegradables pero que se caracterizan por una toxicidad extremadamente alta para los metanogénicos. Además, la fase acuosa se caracteriza por una proporción generalmente 45
alta de nitrógeno a carbono (N/C) y, después de la digestión anaeróbica, por un pH relativamente alto, y por esta razón es importante el papel del amoníaco y de las inhibiciones derivadas del mismo.
US 2014/0273141 se refiere a biorrefinerías integradas que integran el cultivo de biomasa con el procesamiento para convertir la biomasa cultivada en combustible, e incluyen además un sistema de recuperación de eficiencia energética.
50
En particular, las figuras describen la integración entre un sistema de tratamiento configurado para producir bioaceite a partir de la biomasa, que emite dióxido de carbono, y un sistema de recuperación de eficiencia energética configurado para producir biogás, gas de síntesis, energía eléctrica y calor. Las figuras ilustran un proceso donde la biomasa se somete a tratamiento hidrotérmico para producir una primera mezcla, que luego se separa en bioaceite y fase acuosa. La fase acuosa separada se envía a un digestor, que puede realizar digestión tanto aeróbica como anaeróbica, para producir 55
biogás. El biogás se envía a un sistema de cogeneración configurado para proporcionar energía eléctrica y calor, o se envía a un sistema de producción de hidrógeno configurado para producir gas de síntesis.
US 2012/0073184 divulga un método para la recuperación de nutrientes durante la recuperación de compuestos oleaginosos de organismos fotosintéticos no vasculares. El organismo fotosintético no vascular en un medio acuoso se 60
somete a un proceso para recuperar compuestos oleaginosos, donde el proceso produce una fase acuosa y una fase orgánica por medio de un proceso térmico y acidificación a través de etapas sucesivas.
US 2004/0025715 se refiere a un sistema integrado que comprende un dispositivo destinado a la cría de animales, un dispositivo para el pretratamiento de material orgánico resultante de la cría de animales y un dispositivo para generar 65
energía a partir de biomasa que comprende material orgánico mediante una fermentación anaeróbica (termo- y/o mesófila)
que conduce a la formación de biogás. La fermentación anaeróbica se puede realizar por diferentes poblaciones bacterianas, bacterias termófilos y mesófilos, que operan en condiciones de temperatura entre 15 ° C y 65 ° C.
Preferentemente, la fermentación se lleva a cabo en dos fermentadores en serie, una fermentación anaeróbica termófila seguida de una fermentación anaeróbica mesófila.
5
WO 2016/169927 se refiere a un dispositivo para tratar la biomasa mediante licuefacción hidrotérmica, que incluye: una bomba para inyectar un fluido de biomasa y agua; un reactor para licuefacción hidrotérmica del fluido, corriente abajo de la bomba de inyección; una unidad de separación, corriente abajo del reactor de licuefacción hidrotérmica, la unidad de separación que incluye una salida de fase acuosa y una salida de fase orgánica; un electrolizador, corriente abajo de la salida de fase acuosa de la unidad de separación; y una conexión que une el electrolizador a la bomba de inyección. La 10
presente invención también se refiere al método para transformar biomasa, que implementa el dispositivo.
US 2005/0113611 divulga el procesamiento de desechos y productos de bajo valor que contienen material óseo para producir materiales útiles en purezas y composiciones confiables, a un costo aceptable y con una alta eficiencia energética. En particular, la invención comprende un proceso que convierte diversas materias primas tales como despojos, 15
estiércol animal y lodos de aguas residuales municipales, en materiales útiles que incluyen gas, petróleo, productos químicos especiales y sólidos de carbono. El proceso calienta la materia prima con el fin de descomponer las proteínas y separar el material orgánico del material óseo, aplica más calor y presión a la mezcla líquida resultante, separa varios componentes. La invención comprende además un aparato para realizar un proceso para convertir productos de desecho en materiales útiles y un producto oleoso que surge del proceso.
20
Para superar los problemas detectados, que implican una capacidad limitada de eliminación de COD y la consiguiente baja conversión al biogás de COD presente en las propias aguas, el solicitante ha desarrollado un modo diferente de gestión de la digestión anaeróbica de estas aguas, definido mediante una reacción en varias fases. De esta manera, es posible integrar la licuefacción de la biomasa bajo condiciones subcríticas (240 °C-310 °C) con la producción de 25
combustible líquido, preferentemente bioaceite, y la recuperación de la COD presente en la fase acuosa con una alta eficiencia de biogás. Tanto el bioaceite como el biogás, dado el origen de la biomasa, se clasifican como "biocombustibles avanzados".
El solicitante ha encontrado un proceso para la producción de combustible líquido, preferentemente bioaceite, y de un 30
combustible gaseoso, preferentemente biogás, a partir de biomasa, preferentemente desechos y chatarra orgánicos, más preferentemente la fracción orgánica de los desechos sólidos municipales (OFMSW) resultante de la recolección separada, incluso más preferentemente la fracción húmeda, y mezclas de los mismos, con el objetivo de maximizar la explotación de la biomasa, y con el objetivo de obtener una alta conversión de la carga a "biocombustible avanzado" con una alta eficiencia energética.
35
El proceso comprende los siguientes pasos
a. suministrar biomasa, preferentemente desperdicios y desechos de origen orgánico, más preferentemente la fracción orgánica de desechos sólidos municipales que resulta de la recolección separada (OFMSW), incluso más preferentemente 40
la fracción húmeda, y mezclas de los mismos, en una sección de pretratamiento para formar un fase homogénea que se puede mover y/o bombear, en la que se realizan las siguientes operaciones:
- las partes inertes se separan (por ejemplo, piedras, vidrio, hierro y otros sólidos inertes) de la biomasa;
- la biomasa se tritura y/o se muele para reducir su tamaño y para que se pueda mover y/o bombear, formando una fase 45
homogénea;
b. la fase homogénea obtenida mediante pretratamiento (a) se somete posteriormente a licuefacción hidrotérmica subcrítica a una temperatura entre 240 ºC y 310 ºC para formar una fase licuada;
c. la fase licuada que sale de la licuefacción (b) se somete posteriormente 50
I. a una separación física por diferente densidad o dinámica, preferentemente por decantación o centrifugación, obteniendo una primera fase acuosa, una fase gaseosa, que se envía a la atmósfera después del tratamiento, una fase oleosa que se separa posteriormente en un bioaceite, y un residuo sólido, que se puede clasificar como un combustible sólido secundario (SSF); o
55
II. a una separación por diferente tamaño, preferentemente filtración, para eliminar un residuo sólido de una fase mezclada, que contiene una fracción gaseosa, una fracción acuosa y una fracción oleosa;
d. después de la separación, el proceso continúa en dos modos alternativos y mutuamente excluyentes como sigue: a.1 60
en el primer modo
- la primera fase acuosa obtenida en (I) se somete a una reacción anaeróbica de múltiples etapas a partir de la cual se produce biogás, lodo anaeróbico y una segunda fase acuosa;
- después de la reacción anaeróbica, la segunda fase acuosa luego se somete a una reacción aeróbica para obtener agua 65
que se utiliza para riego o alimentación en cuerpos de agua superficiales (ríos, lagos); y
- la fase oleosa que sale de la separación por densidad diferente se separa entonces en un bioaceite y un residuo sólido.
b.1 en el segundo modo
- la fase mezclada luego se somete entonces a una separación por densidad o dinámica diferentes, obteniendo una primera fase acuosa, bioaceite y una fase gaseosa, que se envía a la atmósfera después del tratamiento; entonces, - la primera fase acuosa se somete a una reacción anaeróbica de múltiples etapas a partir de la cual se produce biogás, 5
una corriente fangosa y una segunda fase acuosa;
- la segunda fase acuosa se somete posteriormente a una reacción aeróbica para obtener agua que se utiliza para riego o alimentación en cuerpos de agua superficiales.
El proceso descrito y reivindicado ofrece la ventaja técnica de incrementar la conversión de la biomasa a biocombustible 10
avanzado, gracias a la conversión a biogás de la sustancia orgánica presente en las aguas de licuefacción. La conversión en biogás es interesante cuando la sustancia orgánica presente en las aguas de licuefacción se mide en términos de COD entre 50 y 200 g/litro.
Otros objetivos y ventajas de la presente invención se aclararán mediante la siguiente descripción y las figuras anexas, 15
proporcionadas puramente a modo de ejemplo no limitante, que muestran realizaciones preferidas de la presente invención.
La figura 1 ilustra una realización preferida del proceso que es objeto de esta solicitud de patente de acuerdo con el primer método. La figura 1 muestra las siguientes unidades, que conforman el proceso:
20
- [1] es la unidad de pretratamiento de biomasa (a) que forma una fase homogeneizada (b) y desechos (o);
- [2] es la unidad de licuefacción que forma una biomasa licuada (c);
- [3] es la unidad de separación, por ejemplo centrifugación o decantación, que separa la sustancia licuada en la fase gaseosa (n) (principalmente CO2), la primera fase acuosa (d) y la fase oleosa (e);
25
- [4] es el reactor anaeróbico de múltiples etapas que produce biogás (m), una segunda fase acuosa (i) y lodo anaeróbico (h);
- [5] es el reactor aeróbico que purifica la segunda fase acuosa (1) a una calidad compatible con la alimentación en cuerpos de agua superficiales;
- [6] es la unidad de filtración que separa el bioaceite (f) de un residuo sólido (g).
30
La figura 2 también ilustra una realización preferida del proceso que forma el objeto de la presente solicitud de patente de acuerdo con un segundo modo. La figura 2 muestra las mismas operaciones unitarias que la figura 1, pero las operaciones unitarias [3] y [6] se invierten.
La figura 3 muestra el agua tal como se analiza mediante la técnica ESI-FTICR MS en alta resolución como se explica en 35
el ejemplo comparativo 1.
La figura 4 muestra la conversión de COD con respecto al tiempo. Se informa de la conversión de la COD, la COD del agua alimentada al reactor anaeróbico, la COD saliente del tanque de sedimentación situado corriente abajo del reactor y la COD saliente del reactor. La gráfica de la figura 4 (línea de puntos negros) muestra el % de COD alimentada debido a la contribución del agua de licuefacción en relación con el total. La COD total es la suma de la COD procedente de las 40
aguas de licuefacción y de la sacarosa. El sedimentador es un volumen de accesorio, presente en el equipo utilizado en el ejemplo, para facilitar la clarificación del agua que sale del reactor y espesar el lodo como una fase pesada y recircularlo al reactor.
La figura 5 muestra la producción de biogás con respecto al tiempo. La gráfica muestra la tendencia de la relación entre el biogás y la COD convertida, en términos de litros/gramo; la tendencia de la velocidad de flujo de gas producido en 45
términos de litros/día; la tendencia de la carga volumétrica del reactor en términos de kg de COD por metro cúbico de reactor por día; la tendencia de pH.
La figura 6 muestra la concentración y composición del lodo con respecto al tiempo. La gráfica muestra la tendencia en la concentración de lodo en términos de gramos por litro de fase acuosa; la tendencia del tiempo de retención hidráulica del reactor en términos de horas; la tendencia de la relación entre sólidos volátiles y sólidos totales del lodo en términos de 50
porcentaje en peso.
La figura 7 muestra los modos de rendimiento de la prueba 25 en el Ejemplo 2.
La figura 8 muestra la conversión de la COD a lo largo del tiempo a 40 °C. La gráfica muestra la tendencia de la COD alimentada al reactor, la conversión global de la COD; la cantidad de COD que se ha convertido en biogás. En estas condiciones, la COD se ha convertido principalmente en ácidos grasos volátiles (VFA), lo que muestra el fenómeno de 55
intoxicación de las comunidades metanogénicas observado durante el tratamiento de la fase acuosa como es en un reactor convencional.
La figura 9 muestra la conversión de la COD con respecto al tiempo a 60 °C en la primera etapa de reacción anaeróbica.
La gráfica muestra la tendencia de la COD alimentada al reactor, la conversión general de la COD; la cantidad de COD que se ha convertido en biogás; la cantidad de COD que se ha convertido en VFA.
60
La figura 10 muestra la conversión de la COD con respecto al tiempo a 40 ºC en la segunda etapa de la reacción anaeróbica. La gráfica muestra la tendencia de la COD alimentada al reactor, la conversión general de la COD; la cantidad de COD que se ha convertido en biogás; la cantidad de COD que se ha convertido en VFA.
La figura 11 ilustra el modo de realización de la prueba del ejemplo 3 en la que (d) es agua de licuefacción, [201] es el reactor acidogénico a 60 °C, [202] son los VFA, [204] es el reactor metanogénico a 40 °C, [203] es la recirculación del 65
efluente del reactor, (m) es biogás e (i) es las aguas residuales tratadas.
La figura 12 muestra la conversión de COD con respecto al tiempo a 40 ºC en la segunda etapa de reacción. La gráfica muestra la tendencia de la COD alimentada al reactor, la conversión general de la COD; la cantidad de COD que se ha convertido en biogás; la cantidad de COD que se ha convertido en VFA.
La figura 13 muestra los elementos funcionales básicos requeridos para el tratamiento de agua de licuefacción (d) y la obtención de biogás (m). El sistema consiste en reactores de digestión anaeróbica colocados en serie (4A, 4B, 4C, 4D), 5
que a su vez se compartimentan y se mantienen a temperatura decreciente (70 °C, 60 °C, 50 °C, 40 °C). Al final de los reactores de digestión anaeróbica, se coloca un sistema de separación (7) que separa un digestato sólido (h), un biogás (m) y un líquido (i) que se trata en un tanque para digestión aeróbica (5) y se recircula parcialmente (o) al comienzo del sistema para diluir el flujo de agua (d) que ingresa al primer reactor anaeróbico.
La figura 14 describe la fase de digestión anaeróbica y la fase de digestión aeróbica de acuerdo con una realización 10
preferida de la presente invención. La primera fase acuosa (d) se bombea en un reactor de múltiples etapas que consiste en una serie de etapas anaeróbicas en serie [4A, 4B, 4C, 4D, 4E, 4F] que contienen biomasa bacteriana suspendida.
Desde el reactor anaeróbico, sale la corriente (m), que consiste en biogás, la corriente (i) la segunda fase acuosa definida que alimenta el reactor de digestión aeróbica [5]. La corriente acuosa purificada (f) fluye fuera del reactor de digestión aeróbica. Desde el reactor de digestión aeróbica, al menos parte del agua purificada se puede recircular (o) y mezclarse 15
con la primera fase acuosa para formar la corriente que ingresa al reactor anaeróbico (q). De manera alternativa, al menos parte del agua purificada se puede recircular (p) al inicio de la etapa metanogénica del reactor anaeróbico.
Descripción detallada 20
El proceso que es objeto de esta solicitud de patente ahora se describe en detalle.
Este proceso produce combustible líquido, preferentemente bioaceite, y combustible gaseoso, preferentemente biogás, a partir de biomasa, preferentemente desechos y chatarra orgánicos, más preferentemente la fracción orgánica de los desechos sólidos municipales que resulta de la recolección separada (OFMSW), incluso más preferentemente la fracción 25
húmeda, y mezclas de los mismos.
Ejemplos de instalaciones comerciales para los fines de la presente solicitud de patente son centros de procesamiento y envasado de alimentos, comedores, restaurantes, bares, mercados de frutas y verduras (desechos de mercado), parques y jardines, siega y poda (fracción verde).
30
El proceso descrito y reivindicado puede operar en modo por lotes, semicontinuo o continuo.
La biomasa se envía a una sección de pretratamiento para formar una fase homogénea que se puede mover y/o bombear, en la que se realizan las siguientes operaciones.
35
Las partes inertes se separan, por ejemplo, piedras, vidrio, hierro y otro material sólido inerte, de la biomasa; luego la biomasa se tritura y/o se muele para reducir su tamaño, de acuerdo con el tamaño inicial y para que se pueda mover y/o bombear para formar dicha fase homogénea.
40
La fase homogénea obtenida mediante pretratamiento se somete a licuefacción hidrotérmica subcrítica a una temperatura entre 240 ºC y 310 ºC para formar una fase licuada.
La fase licuada que sale de la licuefacción (b) se somete posteriormente a una separación física por medio de una densidad o dinámica diferente (I), preferentemente centrifugación o decantación, o separación por medio de un tamaño 45
diferente (II), preferentemente filtración.
La separación física por densidad o dinámica diferentes produce una primera fase acuosa, una fase gaseosa, que se envía a la atmósfera después del tratamiento, una fase oleosa, que luego se separa en un bioaceite y un residuo sólido, que se puede clasificar como un combustible sólido secundario (SSF).
50
Con una separación por diferentes tamaños, se elimina un residuo sólido de una fase mezclada, que contiene una fracción gaseosa, una fracción acuosa y una fracción oleosa.
Después de la separación, el proceso continúa en dos modos alternativos y mutuamente excluyentes.
55
En el primer modo, la primera fase acuosa obtenida por una separación física por diferente densidad o dinámica (I) se somete a una reacción anaeróbica de múltiples etapas a partir de la cual se produce biogás, lodo anaeróbico y una segunda fase acuosa.
60
Después de la reacción anaeróbica, la segunda fase acuosa se somete posteriormente a una reacción aeróbica para obtener agua que se utiliza para riego o alimentación en cuerpos de agua superficiales.
La fase oleosa que sale de la separación por densidad diferente se separa entonces en un bioaceite y un residuo sólido.
65
En el segundo modo, la fase mezclada obtenida con una separación por diferentes tamaños (II) luego se somete entonces
a una separación por densidad o dinámica diferentes, obteniendo una primera fase acuosa, bioaceite y una fase gaseosa, que se envía a la atmósfera después del tratamiento. Luego, la primera fase acuosa se somete a una reacción anaeróbica de múltiples etapas a partir de la cual se produce biogás, una corriente fangosa y una segunda fase acuosa. La segunda fase acuosa se somete luego a una reacción aeróbica para obtener agua que se utiliza para riego o alimentación en cuerpos de agua superficiales.
5
La digestión anaeróbica de múltiples etapas se puede llevar a cabo al pasar la primera fase acuosa que sale de la licuefacción en múltiples reactores en serie, o al pasar a través de un único reactor que comprende en su interior varias etapas con segregación espacial de la biomasa bacteriana suspendida. El tratamiento de digestión anaeróbica se puede llevar a cabo en reactores conocidos en la técnica, siempre que mantengan la segregación espacial mencionada 10
anteriormente de la biomasa bacteriana suspendida (lodo activo). Estos reactores también pueden ser del tipo UASB (Reactores Anaeróbicos de Lodo de Flujo Ascendente), reactores de lecho fijo, fluidizados con lecho expandido, agitados por acciones mecánicas o membrana, con biomasa adherida o soportada.
El número de etapas del reactor anaeróbico puede ser mayor o igual a dos, preferentemente que varía de 3 a 6.
15
La licuefacción hidrotérmica se debe llevar a cabo en condiciones subcríticas a una temperatura entre 240 °C y 310 °C, y a una presión que mantenga la fase acuosa condensada, preferiblemente entre 40 bar y 110 bar (4000 kPa y 11.000 kPa).
Más preferentemente, la temperatura de licuefacción varía entre 280 °C y 300 °C, y la presión varía entre 70 bar y 110 bar (7000 kPa y 11.000 kPa).
20
Al licuar en condiciones subcríticas e integrar la digestión anaeróbica de las aguas de licuefacción en múltiples etapas, es posible incrementar la conversión de la alta COD presente en las aguas licuadas en biogás, con respecto a la realización de una digestión anaeróbica en una sola etapa de reacción.
25
El tratamiento anaeróbico de múltiples etapas permite una alta biodegradación del componente orgánico transferido a las aguas con la producción asociada de biogás.
El tiempo de retención hidráulica de la fase acuosa que ingresa al reactor anaeróbico (tiempo de retención hidráulica total para la digestión anaeróbica) varía de 80 a 800 horas, preferentemente de 160 a 500 horas.
30
El tiempo de retención hidráulica en la presente solicitud de patente se define como la relación del volumen del reactor anaeróbico a la velocidad de flujo de volumen por hora de la fase acuosa.
La separación de la fase acuosa de las otras corrientes producidas por licuefacción se lleva a cabo a una temperatura 35
entre 70 ºC y 150 ºC.
Esta primera fase acuosa puede tener una COD entre 50 g/L y 200 g/L y se ubica, después de la separación mencionada anteriormente y enfriamiento o recuperación de calor opcional, a una temperatura superior o igual a 65 °C.
40
La primera fase acuosa se puede mezclar preferentemente con una porción del efluente de reacción aeróbica en una relación (primera fase acuosa/parte de efluente de reacción aeróbica) de 1:2 a 1:10 p/p para diluir la COD de la primera fase acuosa antes de que se alimente al reactor de digestión anaeróbica. Por ejemplo, la relación 1:2 indica que para cada unidad de peso de la primera fase acuosa, se añade un peso igual de agua que sale del reactor aeróbico; la relación 1:10 indica que para cada unidad de peso de la primera fase acuosa se añade 9 veces el peso de agua que sale del 45
reactor aeróbico.
La primera fase acuosa se puede precalentar opcionalmente mediante calor residual de la planta, que permite obtener una solución a una temperatura de al menos 60 °C, después de mezclarse con parte del efluente del reactor aeróbico.
50
La operación de precalentamiento es particularmente útil en la fase de puesta en marcha de la planta.
La primera fase acuosa también se puede mezclar, como una alternativa al efluente de reactor aeróbico, con el efluente de la fase acidogénica anaeróbica o de la fase metanogénica anaeróbica.
55
Además, la mezcla se puede llevar a cabo mediante recirculación en la entrada a la etapa metanogénica de la parte de digestión anaeróbica del efluente del reactor aeróbico. Las relaciones de mezcla se regirán por la COD relativa de las diferentes corrientes.
Con referencia a la figura 1, la biomasa o, en el caso ejemplificado, la OFMSW (a) se envía a la sección de pretratamiento 60
[1], donde se somete a la separación de la mayoría de las partes inertes, por ejemplo, piedras, vidrio, hierro y otro material sólido inerte, que forman los desechos (o). La OFMSW, purificada de las partes inertes, se tritura y se muele para reducir el tamaño de la misma, con el fin de obtener una fase homogénea que se puede mover y/o bombear (b). La fase homogénea se envía a la sección de licuefacción [2], después de pasar a través de una unidad de intercambio de calor para llevarla a la temperatura de reacción.
65
La OFMSW (c) licuada sale de la unidad de licuefacción [2]), que luego se envía a la unidad de separación (por ejemplo, mediante centrifugación o decantación en una o más etapas) [3] donde se separa una fase gaseosa (n), principalmente CO2, una fase acuosa (d) y una fase oleosa (e). La fase acuosa (d) se alimenta al reactor anaeróbico de múltiples etapas [4] que produce biogás (m), una segunda fase acuosa (i) y lodo anaeróbico (h). La segunda fase acuosa (i) se alimenta a un reactor aeróbico [5] para una purificación adicional (l). La fase oleosa (e) se separa en [6] en bioaceite (f) y residuo 5
sólido (g). El lodo anaeróbico (h) se puede reciclar en alimentación para el pretratamiento [1].
El reactor aeróbico [5] restablece los parámetros que permiten la recuperación de la fase acuosa con fines de riego o alimentación en cuerpos de agua superficiales [1].
10
La figura 2 muestra las mismas operaciones unitarias que la figura 1, pero las operaciones unitarias [3] y [6] se invierten.
La OFMSW (c) licuada sale de la unidad de licuefacción [2], que luego se envía a la unidad de separación (por ejemplo, filtración) [6] donde se separa el residuo sólido (g). Las fases restantes se alimentan a una unidad de separación [3] a partir de la cual se obtiene una fase gaseosa (n), principalmente CO2, una primera fase acuosa (d) y bioaceite (f). La 15
primera fase acuosa (d) se alimenta al reactor anaeróbico de múltiples etapas [4] que produce biogás (m), una segunda fase acuosa (i) y lodo anaeróbico (h). La segunda fase acuosa (i) se alimenta a un reactor aeróbico [5] para una purificación adicional (1).
Con referencia a la figura 15, la fase acuosa (d) se bombea en un reactor de múltiples etapas que consiste en una serie 20
de etapas anaeróbicas [4A, 4B, 4C, 4D, 4E, 4F] que contienen biomasa bacteriana suspendida. Estas etapas de reacción se caracterizan por una disminución de las temperaturas de 65 °C a una temperatura final de 38 °C, en la última etapa, donde la temperatura puede variar en el intervalo entre 40 °C y 35 °C.
En las primeras etapas de reacción, pobladas por comunidades bacterianas hipertermófilas y acidogénicas termófilas, 25
tiene lugar la conversión de las sustancias orgánicas presentes en la solución acuosa alimentada (q), incluidos los inhibidores de la digestión anaeróbica, en VFA y otros intermedios solubles. En las etapas posteriores, pobladas por comunidades microbianas mesofílicas, tiene lugar la conversión de estos compuestos intermedios solubles en biogás, con la obtención de una segunda fase acuosa (i) caracterizada por una menor demanda química de oxígeno y un bajo contenido de sustancias orgánicas disueltas. La segunda fase acuosa se transfiere opcionalmente a un tanque de 30
almacenamiento, se trata mediante un proceso de lodo activado aeróbico [5] y se mezcla parcialmente con la fase acuosa de licuefacción [d] que entra en la primera etapa de digestión anaeróbica.
La digestión aeróbica se puede llevar a cabo de acuerdo con diferentes formas descritas en el estado de la técnica, tal como, por ejemplo, en reactores con biomasa en suspensión, adherida o soportada dependiendo de la configuración de 35
reactor seleccionada, con agitación mecánica, recirculación externa u otros modos conocidos en la técnica.
El efluente de digestión aeróbica (f) se puede tratar adicionalmente de acuerdo con procesos conocidos en el estado de la técnica dependiendo del contenido residual de los componentes que se van a obtener, tal como, por ejemplo, por contacto con carbonos activados, ultrafiltración, ósmosis inversa o electrodiálisis para la eliminación de las sales 40
residuales y por electro-oxidación si se va a lograr una purificación más fuerte. El lodo producido durante la digestión anaeróbica y aeróbica se puede retroalimentar al reactor de licuefacción junto con otra biomasa después de espesarse y posiblemente concentrarse adicionalmente, por ejemplo, mediante presas filtro o centrifugación. De manera alternativa, se puede deshidratar y enviar, por ejemplo, a una planta de compostaje.
45
Las aguas de licuefacción contienen cantidades significativas de elementos, tal como nitrógeno, fósforo, hierro y elementos traza que actúan como nutrientes para los lodos activados (biomasa bacteriana anaeróbica y aeróbica) y permiten su crecimiento. Si se produce la situación en la cual en la primera fase acuosa estos compuestos son deficientes, es necesario dosificarlos en la sección de tratamiento de aguas, como se conoce por la persona experta en la técnica.
50
El reactor anaeróbico de múltiples etapas se puede operar en un modo de gestión continua o por lotes. El modo de gestión continua es adecuado y apropiado para que los flujos de agua se traten como de interés industrial, el modo de gestión por lotes o semicontinuo es de interés para escala de laboratorio. Como se describe en el diagrama de bloques de la figura 14, para el Ejemplo 4, donde 10 m3/h de fase acuosa con COD 130.000 mg/kg (d) a la temperatura de 90 ºC se producen por licuefacción. Las aguas de licuefacción se mezclan con 40 m3/h de aguas que salen de la etapa de digestión aeróbica 55
(o) caracterizada por una COD residual de aproximadamente 150 mg/kg, formando una corriente diluida con COD de aproximadamente 26.000 mg/kg (q). La corriente (o) se llama recirculación larga. La relación de dilución del esquema propuesto es 1:4. El volumen total del reactor anaeróbico es de 12.000 m3 resultante de la suma de 6 volúmenes contiguos, separados espacialmente por mamparos, pero conectados por debajo por un agujero de paso y en la parte superior por paso alterno. Esto permite que el lodo se mantenga, que necesariamente debe pasar a través de los diferentes volúmenes 60
en una forma descendente (flujo descendente) y luego ascendente (flujo ascendente) preferiblemente en la sección ascendente. Cada volumen segregado es igual a 2000 m3. Los primeros 4 volúmenes funcionan con lodo acidogénico y el tiempo de retención hidráulica en los 4 reactores acidogénicos es en general poco más de 5 días. Después de la cuarta etapa acidogénica anaeróbica, en el Ejemplo 4, la fase acuosa, cuya COD se ha convertido en ácidos volátiles, pasa a los volúmenes en los que se contiene el lodo metanogénico y donde la fase acuosa permanece durante un tiempo de 65
retención hidráulica total en los dos reactores de poco menos de 3 días. Opcionalmente, es posible realizar una segunda
dilución con el objetivo de reducir la COD de ácidos volátiles a valores más bajos. La corriente de dilución (p) que proviene del digestor aeróbico y se alimenta al primer reactor con lodo metanogénico [4E] se define como recirculación corta. La corriente que sale de la etapa aeróbica (f) tiene una COD residual compatible con la descarga en aguas superficiales (En Italia, los valores límite de emisión para aguas superficiales y en drenajes se definen en el Decreto Legislativo 152/06 y enmiendas posteriores (Parte Tercera, Anexo 5, Tabla 3 del Decreto).
5
El reactor de digestión anaeróbica está poblado por diferentes comunidades microbianas. La primera fase acuosa que proviene de la licuefacción subcrítica (d) se digiere anaeróbicamente de forma secuencial en compartimientos caracterizados por diferentes temperaturas y por diferentes poblaciones bacterianas. En las primeras etapas, mantenidas en condiciones de hipertermofilia-termofilia a temperaturas entre 70 ° C y 55 ° C, hay una comunidad bacteriana 10
acidogénica que convierte los compuestos orgánicos disueltos, que incluyen compuestos con alto potencial inhibidor, en ácidos volátiles. En las etapas posteriores, mantenidas a temperaturas de mesofilia, a una temperatura entre 40 ºC y 35 ºC, existe una comunidad microbiana metanogénica que convierte los ácidos volátiles en metano, produciendo un efluente tratado caracterizado por un nivel de COD inferior al de entrada.
15
En el proceso descrito y reivindicado, la biomasa anaeróbica en suspensión puede tener una concentración que varía entre 5 y 50 g/l, preferentemente entre 7 y 15 g/l.
En el proceso descrito y reivindicado, el tiempo de permanencia en cada etapa (acidogénica y metanogénica) del reactor de múltiples etapas varía entre 1 y 14 días, preferentemente entre 2 y 8 días.
20
La carga volumétrica del reactor en términos de kgCOD/m3/día varía entre 0,5 y 5, preferiblemente entre 1 y 4 kgCOD/m3/día.
Una realización adicional de acuerdo con la presente invención es el uso de biogás para producir corriente eléctrica, para su distribución en la red para fines domésticos e industriales después de eliminar el contenido de dióxido de carbono. Una 25
realización adicional de acuerdo con la presente invención es el uso de bioaceite en los procesos de producción de biodiésel y diésel verde.
A continuación se proporciona una descripción de algunos ejemplos de las aplicaciones de la presente invención que tienen un propósito puramente descriptivo y no limitante y que representan realizaciones preferidas de acuerdo con la 30
presente invención.
Ejemplo comparativo 1: Licuefacción de la fracción orgánica de los desechos sólidos municipales (OFMSW) y digestión anaeróbica de aguas de licuefacción de una sola etapa
35
La licuefacción se llevó a cabo en una planta piloto con operación continua. La planta piloto proporciona la alimentación de la materia prima procedente de la recolección orgánica separada de desechos sólidos municipales a una unidad de homogeneización que consiste en un molino de palas y una turbina para obtener un producto tipo crema con partículas menores de 5 mm. El producto homogeneizado se bombea a un caudal constante de 2 kg/hora en un reactor del volumen nominal de 9 litros, del tipo completamente mixto (CSTR), donde la reacción tiene lugar a 280 ° C, 80 atm, con 2 horas de 40
tiempo de permanencia. El calentamiento se lleva a cabo mediante un aceite diatérmico que circula en el tubo encamisado para su alimentación al reactor, en la propia camisa del reactor, así como en la unidad de control de aceite. El reactor opera bajo presión constante. En el cabezal del reactor, se separa la corriente gaseosa y se mide su velocidad de flujo.
El paso del efluente de reacción, en una unidad de filtrado de 100 micrones y luego en una segunda de 20 µm, permite la segregación del residuo sólido, cuantificado al final de la prueba. La corriente condensada se recolecta en un tanque final 45
a una temperatura de 90 ° C colocado en una celda de pesaje, donde el bioaceite (fase ligera) se separa de la fase acuosa (fase pesada), que está completamente sin mezclar.
Para fines analíticos, se secó una porción del homogeneizado (6 g) en un horno para determinar su peso seco, que se encontró que era 26,2 % en peso. La composición del homogeneizado tal como está y seca se encuentra en la Tabla 1.
50
Los lípidos se determinaron mediante extracción con solvente de la biomasa seca y se cuantificaron en peso, la ceniza mediante calcinación a 600 ºC en aire. Las proteínas se determinaron multiplicando por 6,25 el contenido de N elemental (% en peso) de la carga seca. Los carbohidratos se estimaron por diferencia.
Tabla 1 55
RSU-4 Lípidos (%) Carbohidratos (%) Proteínas (%) Ceniza (%) Agua (%) Total (%)
Tal como está 5,6 12,4 6,5 1,9 73,8 100
Anhidro 21,1 47,1 24,5 7,3 0 100
Se realizó un muestreo de fase gaseosa para los análisis sucesivos, que confirmaron una composición para más del 95
% de CO2, y una porción de la fase acuosa (10 ml) muestreada para el análisis (análisis de carbono orgánico total -TOC- , azúcares y ácidos carboxílicos).
60
Para cuantificar el bioaceite producido, se añadió un solvente a la fase oleosa (acetato de etilo) y luego se anhidrificó con la adición de Na2SO4 y se filtró nuevamente; el solvente se evaporó en rotavapor y se pesó el bioaceite obtenido. Los resultados se muestran en la Tabla 2, en términos de % de rendimiento en peso como es ("Como es el rendimiento") o después del secado ("Rendimiento de materia seca").
5
Tabla 2
Bio-aceite (%) Residuo sólido (%) Fase acuosa (%) Fase gaseosa(%)
Rendimiento tal como está 5 4 11 5
Rendimiento de materia seca 20 18 43 19
Como se puede ver en los datos de la Tabla 2, una gran cantidad de desechos (43 % con respecto a la materia prima de materia seca) se solubiliza en la fase acuosa.
10
El residuo a 105 °C de la fase acuosa es 10 % en peso, de los cuales la ceniza a 600 °C fue 2 % en peso. La Tabla 3 muestra el análisis elemental del residuo a 105 ºC de la fase acuosa. El suplemento al 100 %, igual a 19,3 %, indica la presencia de ceniza inorgánica, confirmando el 2 % de ceniza a 600 °C previamente determinado sobre el residuo a 105
°C. El nitrógeno presente en forma de amonio es igual a 3900 mg/kg y la determinación de la COD por kit con Cr hexavalente fue de 125.000 mg/kg
15
Tabla 3
C (%) H (%) N (%) S (%) O (%) 41,3 5,4 4,9 0,2 28,9
Con respecto a la caracterización de la fase acuosa: la determinación de los ácidos y azúcares se realizó mediante cromatografía de iones con columna PA100, sistema de detección amperométrica y elución en gradiente de NaOH para 20
azúcares, sistema de detección de conductividad y elución isocrática de NaOH para los ácidos.
El análisis de TOC (carbono orgánico total) en agua se realizó midiendo la cantidad de CO2 producido por la oxidación del carbono orgánico de la muestra.
25
La suma de los compuestos ácidos y azúcares simples (ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, manitol, glucosa) de la fase acuosa expresada en términos de COT (carbono orgánico total) es igual a 8300 mg/kg frente a un valor total de COT encontrado analíticamente de 41.000 mg/kg. Esto muestra que la fase acuosa contiene numerosos otros compuestos orgánicos. Se estimó que la naturaleza de estos compuestos, mediante extracción en CH2Cl2 y cromatografía de gases, consistía principalmente en cetonas, aldehídos, alcoholes, alquilfenoles, heterociclos que 30
contenían nitrógeno, alquilpirrolidonas y dicetopiperazina. El agua tal como está también se analizó en dilución 1:1000 en MeOH utilizando la técnica ESI-FTICR MS en alta resolución 15 (figura 2).
Se obtiene un espectro de masas con miles de picos. Además, los compuestos que contienen nitrógeno están presentes en alta concentración, en particular aquellos que pertenecen a las clases N1, N2, O1N1, O1N2 (fórmulas empíricas que 35
contienen estos elementos además de C y H).
A partir del procesamiento preliminar del espectro de masas, los compuestos con dos átomos de nitrógeno se pueden considerar como las clases más abundantes en el agua. Dado que es posible rastrear desde la fórmula empírica hasta el número promedio de equivalentes de enlaces dobles (DBE). A continuación se proporciona una gráfica preliminar del 40
número de átomos de C, átomos de DBE e intensidad de pico relativa (que se puede correlacionar aproximadamente con la concentración) para la clase N2. Los compuestos principales de clase N2 tienen 6 equivalentes de enlaces dobles y 10 a 14 átomos de C. De manera más general, se puede decir que la mayoría de estos compuestos son de naturaleza aromática. El nitrógeno podría estar presente en ciclos heteroaromáticos o podría estar presente en forma de grupos amino (debido a la naturaleza hidrofílica).
45
Los compuestos identificados no son tan fácilmente biodegradables como los azúcares y ácidos simples. Los principales elementos del componente inorgánico de las aguas de licuefacción se han determinado mediante análisis ICP/XRF. La Tabla 4 muestra dos análisis que representan los extremos de variabilidad de los elementos cuantificados, en varias muestras.
50
55
Tabla 4 mg/kg mg/kg K 2300 3990 Cl 1900 2500 Ca 1880 2190 Na 1280 2180 P 1100 910 S 280 291 Mg 188 237 Si 50 52
Fe 33 47
Al 6 8
Mn 3 2
Zn 6 5
Sr 2,0 2,7 Ba 0,6 1,0 Ni 0,5 0,3
Las aguas de licuefacción producidas por OFMSW a 280 °C con 2 horas de tiempo de contacto se trataron en una planta de laboratorio de digestión anaeróbica.
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El sistema utilizado funciona continuamente, está compuesto por un reactor de vidrio de 2 l, mezclado por agitación magnética y calentado a 35 ° C por recirculación de agua en la camisa del reactor y en un baño termostático donde se ajusta la temperatura. En la salida del reactor hay un sedimentador de 1 l. Las aguas se alimentan al reactor mediante una bomba peristáltica que se extrae de un tanque de vidrio con un volumen de aproximadamente 5 litros. El tanque se llena de nitrógeno para eliminar las trazas de oxígeno. En el tanque de sedimentación de cono truncado, el lodo arrastrado 10
se espesa como una fase pesada y se recircula al reactor por medio de una bomba peristáltica. El agua digerida se descarga en un tanque de recolección. El biogás se acumula en el cabezal del reactor y desde allí se transporta a un medidor de litros, para medir el caudal del mismo. Periódicamente se toman muestras de agua cuando se alimenta, en el reactor y en la salida del tanque de sedimentación para tomar mediciones de COD, pH. Cuando el agua se alimenta con COD a partir de sacarosa sola durante la prueba, se añaden nutrientes ((NH4)2 HPO4 y NH4 HCO3) y micronutrientes (KCl, 15
MgSO4, CaCl2) para mantener las relaciones COD:N:P = 50:2:1 y se añade bicarbonato (NaHCO3) para mantener el pH del reactor centrado alrededor de 7. Además, se dosifica FeCl2 para facilitar la sedimentación del lodo. Cuando durante la prueba también se alimenta el agua de licuefacción, nutrientes y no se añaden elementos traza sino solo NaHCO3 para mantener el pH estable, porque los otros elementos ya están presentes en las aguas de licuefacción.
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El lodo activo permanece en promedio a una concentración de sólidos totales (TSS) igual a 10 g/l, de los cuales 75 % es la fracción volátil (VSS) (figura 5).
El curso de la prueba de digestión anaeróbica se describe con la ayuda de los siguientes tres dibujos.
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En la prueba que duró en general del 1/11/2016 al 14/1/2017 hay 4 fases principales:
1) 1/11/2017 - 9/11/2017: aclimatación de los lodos procedentes de una planta de tratamiento de aguas residuales industriales con una COD promedio de 2000 mg/kg de sacarosa, con un tiempo de retención hidráulica HRT de 13,6 h y una carga volumétrica de 2,8 kgCOD/m3/día. Al final de esta fase, la conversión de la COD es de aproximadamente el 90 30
%, con una COD de salida de 200 mg/kg, el biogás producido es de 0,32 litros/g de COD convertida;
2) 10/11/2017 - 18/11/2017: dosificación de COD de las aguas de licuefacción para reemplazar parte de la sacarosa, para mantener tentativamente la COD alimentada a la prueba constante en alrededor de 2000 mg/kg, con una HRT promedio de 40 h y una carga volumétrica de 0,8 kgCOD/m3/día.
La COD alimentada debido a las aguas de licuefacción es aquella trazada en la figura 3 con la línea de puntos, y que se 35
hace crecer para alcanzar el 80 % del total de COD alimentada. Con la dosificación de agua de licuefacción, la conversión de la COD cae rápidamente al 60 % y luego se eleva nuevamente al 70 %. Al final de esta fase, la producción de COD es de 420 mg/kg, seguido de una fase de eliminación del agua de licuefacción en la alimentación y esto permite una
