Buku ini disusun sebagai bacaan bagi mahasiswa jurusan Kimia Organik Bahan Alam. 9 | Produk Alami Kimia Organik Hilangnya gugus lepas difosfat membentuk karbokation resonansi stabil pada langkah 1, yang bereaksi dengan ikatan rangkap nukleofilik 1◦ difosfat untuk membentuk ikatan C-C baru dan karbokation 3◦ pada langkah 2 untuk membentuk .
Teknik Isolasi Terpenoid 1. Destilasi
Untuk distilasi uap, labu berisi senyawa yang akan dimurnikan dihubungkan ke labu penghasil uap (lihat gambar alat distilasi uap). Uap air yang mengalir ke dalam labu berisi senyawa yang akan dimurnikan dimaksudkan untuk menurunkan titik didih senyawa, karena titik didih suatu campuran lebih rendah dari titik didih komponennya.
Metode Press
14| Bahan Alami Cair Kimia Organik telah terdekomposisi, teroksidasi atau mengalami reaksi penataan ulang, sehingga cairan tersebut tidak dapat dimurnikan dengan distilasi sederhana atau distilasi bertingkat, melainkan harus didestilasi dengan distilasi uap. Distilasi uap adalah istilah yang biasa digunakan untuk destilasi campuran air dan senyawa yang tidak larut dalam air dengan cara melewatkan uap air ke dalam campuran sehingga bagian yang dapat menguap berubah menjadi uap pada suhu yang lebih rendah dibandingkan dengan pemanasan langsung.
Terpena
Seskuiterpen : tiga unit isoprena Diterpen : empat unit isoprena Triterpen : enam unit isoprena Tetraterpen : delapan unit isoprena Politerpen : > sepuluh unit isoprena.
Monoterpenoid
Bergantung pada strukturnya (sekitar 600 struktur yang diketahui), monoterpen dibagi menjadi asiklik, monosiklik, bisiklik, dan tidak teratur.
Sesquiterpenoid
Diterpenoid
Triterpenoid
Harborne (2006) mengemukakan bahwa senyawa karotenoid merupakan senyawa yang terdiri dari ikatan rangkap terkonjugasi yang panjang.
Politerpenoid
Sebagai hormon pertumbuhan tanaman, penghambat pertumbuhan tanaman podolactone, agen anti-makan serangga, penghambat tumor, pemanis, anti-fouling dan anti-karsinogen (diterpenoid). Terpenoid berperan dalam interaksi tumbuhan-hewan, misalnya sebagai alat komunikasi dan pertahanan pada serangga.
Sumber Terpen
Biosintesis Terpen
Ikatan rangkap dalam geranil difosfat pertama-tama diisomerisasi menjadi isomer difosfat dengan ikatan rangkap Z, neril difosfat melalui reaksi pada Gambar 9. Dalam sintesis α-terpineol atau limonena, misalnya, isomerisasi difosfat membentuk neril difosfat ( langkah). [1] mengikuti rangkaian reaksi). Neryl diphosphate kemudian disiklis ke karbokation 3⁰ melalui serangan intramolekul (langkah [2]-[3]). Serangan nukleofilik air pada karbokation menghasilkan α-terpineol (langkah [4]) atau hilangnya proton menghasilkan limonena (langkah [5]).
Uji kualitatif
STEROID STEROID
Pengertian Steroid
Struktur Steroid
Dimanapun dua cincin bergabung, substituen pada dua cincin serikat dapat diatur cis atau trans, untuk lebih mudah melihat mengapa hal ini benar, lihat decalin, yang berisi dua cincin beranggota enam bergabung bersama. Dua cincin trans-dekalin terletak kira-kira dalam molekul yang sama, sedangkan dua cincin cis-dekalin hampir tegak lurus satu sama lain.
Macam Steroid
Asal Usul Steroid
Kolesterol terbentuk dari lanosterol setelah penghilangan tiga gugus metil dari molekul lanosterol, yaitu dua dari atom karbon C-4 dan satu dari C-14. Pelepasan ketiga gugus metil ini terjadi secara bertahap, dimulai dari gugus metil pada C-14 kemudian dari C-4. Dua gugus metil pada kedua C-4 dilepaskan sebagai karbon dioksida, setelah itu keduanya mengalami oksidasi menjadi gugus karboksil -14 dihilangkan sebagai asam format setelah gugus metil mengalami oksidasi menjadi gugus aldehida.
Biosintesis Steroid
Semua hormon steroid berasal dari kolesterol. Produksi hormon melibatkan sejumlah modifikasi yang tepat pada struktur kolesterol, dengan berbagai jenis modifikasi yang terjadi di jalur yang berbeda. Modifikasi tersebut meliputi penyerangan pada posisi dan 21, konversi 3-hidroksil menjadi keton, dan isomerisasi ikatan rangkap 5-6 ke posisi 4-5. 35 | Kimia Kimia Organik Alami Dalam kimia organik, sisi tak jenuh (seperti ikatan rangkap) sering ditulis dengan tanda.
Tata Nama Steroid
Untuk menamai koneksi terkait, cukup tentukan struktur dasar mana yang benar lalu sorot perubahannya. Nama tersebut karena struktur dasar kolesterol yang merupakan steroid C27 (cholestan) dengan ikatan rangkap 5-6 (5-cholestene) dan 3β-hidroksil (3β-ol).
Stereokimia Steroid
Pada konfigurasi pertama, cincin A dan cincin B berfusi sedemikian rupa sehingga perbandingan gugus metil pada C10 dengan atom hidrogen pada C5 adalah trans (A atau B trans). Oleh karena itu, fusi cincin B/C di semua steroid alami bersifat trans, tetapi mungkin ada perubahan dalam konfirmasi cincin A dan cincin B.
Kelas Utama Hormon Steroid
Misalnya, gugus hidroksil 3β sedikit berbeda dari sifat gugus hidroksil yang terikat pada posisi lain. Laju reaksi juga ditentukan oleh faktor sterik, tidak terkecuali gugus hidroksil ekuatorial lebih mudah teroksidasi daripada gugus hidroksil ekuatorial.
Manfaat Steroid
Sebuah cincin aromatik memiliki tiga ikatan rangkap (estratrine) Dengan konvensi, posisi ikatan rangkap ditetapkan hanya dengan menggunakan karbon bernomor terendah, dengan asumsi bahwa ikatan dari karbon bernomor terendah menuju ke karbon bernomor lebih tinggi berikutnya. Namun, ini bukanlah alasan mengapa salah satu ikatan rangkap dalam estradiol, yang berasal dari karbon ke-5 hingga ke-10, oleh karena itu namanya adalah "5(10)". Sama seperti testosteron, 17-ketosteroid memiliki estron. afinitas yang jauh lebih rendah untuk reseptor, dan 17α-hidroksiestradiol tidak aktif.
Kerangka Dasar Steroid
Demikian pula, cincin D dapat diubah sehingga hubungan antara cincin C dan D dapat menjadi trans atau cis. Namun pada kenyataannya, hubungan antara cincin C dan D pada hampir semua jenis steroid adalah trans, kecuali pada kelompok aglikon jantung, dimana cincin C dan D adalah cis.
Biosintesis Steroid
Dari hasil percobaan tersebut dapat dikatakan bahwa setiap atom karbon pada kolesterol berasal dari asam asetat dan atom karbon berasal dari atom karbon gugus karboksilat, dan 15 atom karbon berasal dari atom karbon metil pada asam asetat. Pelepasan hormon ini dipengaruhi oleh hormon adrenokortikotropin (ACTH) yang berasal dari hipofisis anterior.
Isolasi Steroid
Analisis Steroid
FENIL PROPANOID
- Pengertian Fenil Propanoid
- Kerangka Dasar Fenil Propanoid
- Klasifikasi Fenil Propanoid 1. Kelompok Asam Sinamat
- Asam kumarin
- Kelompok Alil Fenol
- Biosintesis Fenil Propanoid
- Reaksi Sintesis Turunan Sinamat a. Reaksi Perkin
- Lignan dan Neolignan
- Kegunaan dan Aktivitas Biologis Fenil Propanoid
63| Kimia organik alami dengan cara yang mirip dengan hidroksilasi tirosin atau asam sinamat pada posisi para. Beberapa senyawa fenilpropanoid turunan asam sinamat mengalami reduksi gugus karboksil (aldehid sinamat dan sinapil alkohol) atau ikatan rangkap (asam dihidrosinamat) atau keduanya (dihidrosinamil alkohol) melalui reaksi sekunder (transformasi) rantai samping asam sinamat, sehingga menghasilkan alilfenol. dan propilfenol.
POLIKETIDA
Pengertian Poliketika
Kerangka dasar dan Ciri Struktur Poliketida 1. Kerangka dasar poliketida
- Ciri Struktur Poliketida a. Ciri umum
Strukturnya tersusun atas rantai karbon dengan kelipatan 2, sehingga disebut C2 karena berasal dari bahan awal asetat: n[CH3COOH ], -[CH2CO]n. Perbedaan pembentukan asam lemak dan senyawa poliketida aromatik terletak pada peristiwa reduksi sebelum penambahan asetil-KoA lebih lanjut.
Pembentukan Rantai Karbon Poliasetil
Pada dasarnya asetil-KoA terbentuk dari asam asetat yang mengalami aktivasi pada gugus karboksilnya membentuk thioester oleh enzim Polyketide Synthase (PKS), sedangkan malonil-CoA berasal dari asetil-KoA yang mengalami karboksilasi pada gugus metilennya. Awalnya, poliketida dianggap berasal dari unit asetil-KoA yang terkondensasi melalui reaksi Claisen untuk membentuk ester poli-ß-keto.
Kondensasi dan Siklisasi (Aromatisasi Molekul)
Pada kondensasi aldol, terjadi reaksi antara gugus metilen dengan gugus karbonil poliasetil membentuk turunan asam orselinat dan turunan antrakuinon. Pada reaksi laktonisasi, terjadi reaksi antara gugus hidroksil dengan gugus karboksil poliasetil untuk membentuk lakton (ester siklik).
Modifikasi Sekunder Struktur poliketida
- Pengelompokan Poliketida
84 | Kimia Organik Bahan Alam Enzim utama dalam biosintesis poliketida adalah poliketida sintase atau lebih dikenal dengan PKS (poliketida sintase). 87 | Kimia Organik Bahan Alami Skema di atas menunjukkan jalur biosintetik phloracetophenone, di mana pelipatan rantai poliketida memungkinkan terjadinya siklisasi melalui reaksi Claisen.
Senyawa Kuinon
Poliketida kemudian bercabang menjadi dua jalur utama, yaitu poliketida aromatik (yang terdiri dari satu hingga enam cincin aromatik) dan poliketida kompleks yang terdiri dari makrolida. Poliketida aromatik diklasifikasikan menjadi beberapa kelompok berdasarkan pola struktural tertentu yang terkait dengan jalur biogenesisnya.
Aflatoksin
Poliketida terbentuk dari zat antara polietil asetat (senyawa poli-1,3-diketo) yang tidak mengalami reduksi sempurna, sama seperti pada pembentukan asam lemak. Biosintesis aflatoksin melibatkan pembentukan metabolit antrakuinon, tetapi keberadaan rantai samping alkil menyebabkan proses siklisasi tambahan yang tidak ada pada antrakuinon yang berasal dari asetil-KoA.
Tetrasiklin
- Sumber Poliketida dari Alam
- Aktivitas biologis poliketida
Pigmen adalah senyawa yang menentukan warna suatu bahan, seperti pewarna berbagai barang, pewarna makanan, pewarna kosmetik, dll. Struktur molekul dari berbagai pigmen yang diproduksi oleh Monascus, termasuk ankaflavin dan monascin, adalah pigmen kuning.
METODE ISOLASI DAN IDENTIFIKASI STRUKTUR SENYAWA ORGANIK BAHAN ALAM
Cara yang biasa dilakukan adalah dengan menempatkan sejumlah bahan dalam wadah tertutup, ditambah pelarut dengan perbandingan sekitar 1:7, atau setidaknya seluruh sampel direndam. Perkolasi adalah proses ekstraksi dengan pelarut mengalir melalui kolom perkolator yang diisi dengan bahan bubuk atau sampel, dan ekstrak perlahan-lahan dilepaskan melalui keran.
Kromatografi
- Identifikasi Senyawa Organik Bahan Alam 1. Menggunakan Pereaksi Warna
Kolom dicuci dengan campuran pelarut yang sesuai, dimulai dengan pelarut dengan polaritas rendah dan kemudian secara bertahap meningkatkan polaritasnya. Uji Flavonoid : Sampel dilarutkan dalam pelarut yang sesuai, dituang ke dalam tabung reaksi sebanyak 2 ml dan ditambahkan beberapa tetes larutan FeCl3, jika terbentuk warna ungu menandakan positif mengandung flavonoid.
Identifikasi Struktur Molekul Menggunakan Metode Spektroskopi
Beberapa tetes larutan Dragendroff ditambahkan ke larutan kloroform, endapan coklat kemerahan menunjukkan adanya alkaloid. Beberapa tetes larutan Wagner ditambahkan ke dalam larutan kloroform, jika terbentuk endapan berwarna coklat, hal ini menandakan adanya alkaloid.
FLAVONOID FLAVONOID
Definisi Flavonoid
Kerangka dasar Flavonoid
- Isoflavonoida atau 1,2-diarilpropana
113 | Kimia Organik Bahan Alami Dua glikosida yang paling umum adalah Naringenin-7-O-glukosida dan hesperitin, yang ditemukan dalam anggur dan jeruk. Pada tumbuhan terjadi dalam bentuk glikosida yang membentuk ester dengan monosakarida (glukosa, galaktosa, rhamnosa dan terkadang pentosa).
Penggolongan Flavonoid Berdasarkan Jenis Ikatan a. Flavonoid O-Glikosida
Banyak glikosida bisulfat yang terikat pada OH fenolik bebas atau gula. Senyawa ini memiliki struktur dasar yang mirip, yaitu 5,7,4'-trihidroksiflavanoid, tetapi berbeda dalam sifat dan letak ikatan antar flavanoid.
Sifat flavonoid
Biflavonoid yang paling banyak dipelajari adalah ginketin, isoginkgetin, amentoflavon, morelloflavon, caesapinoflavon, robustaflavon, hinokiflavon, dan oknaflavon. 123 | Kimia Organik Bahan Alami Pembagian senyawa flavonoid berdasarkan kelarutannya dalam berbagai pelarut yang kepolarannya meningkat adalah sebagai berikut.
Biosintesis Flavonoid
Acetoacetyl CoA yang dihasilkan akan bereaksi dengan CoA malonate dan reaksi ini akan terus membentuk poliasetil. Poliasetil yang dihasilkan akan memadat dan bereaksi dengan produk jalur fenilpropanoid membentuk flavonoid.
Ciri Khas Flavonoid
Kehadiran tiga gugus hidroksil atau alkoksil, atau sama sekali tidak teroksigenasi atau teroksigenasi pada posisi 2', sangat jarang. Flavonoid memiliki beberapa ciri struktural, yaitu: cincin A struktur flavonoid memiliki pola oksigenasi bolak-balik yaitu pada posisi 2, 4 dan 6.
Reaksi Flavon dan Flavonol
Dengan kata lain, dengan adanya gugus hidroksil (atau metoksil) pada posisi ini, ion flavylium akan menjadi stabil, yang juga berarti kebasaan flavon akan meningkat. Flavon yang mengandung gugus metoksil (atau hidroksil) pada posisi 5, ketika dipanaskan dengan asam iodida, mengalami demetilasi, diikuti dengan penataan ulang akibat pembukaan cincin flavon dan daur ulang.
Sumber Bahan Alam yang Mengandung Flavonoid
Mahoni
Remak Daging
Kulit Kina
Sidaguri
Mahkota Dewa
Jambu Biji
136 | Kimia Organik Bahan Semulajadi Flavonoid dalam makanan seharian terkandung dalam beberapa jenis dan jenis, berikut adalah jenis kandungan flavonoid dalam makanan.
Isolasi flavonoid
- Isolasi dengan methanol
- Isolasi dengan Charaux Paris
- Isolasi dengan beberapa pelarut
- Uji Wilstater
- Uji Bate Smith Matecalve
Filtrat terhidrolisis dalam labu volumetrik diambil hingga 20 ml, ditempatkan dalam corong pisah dan ditambahkan 20 ml air suling. Fraksi etil asetat dikumpulkan dalam labu volumetrik 50 ml dan etil asetat ditambahkan tepat 50 ml.
ALKALOID ALKALOID
Pengetian Alkaloid
- Ciri Struktur Alkaloid
- Sifat Senyawa Alakloid
Alkaloid bentuk bebas tidak larut dalam air, tetapi larut dalam kloroform, eter dan pelarut organik lainnya yang relatif non-polar. Secara umum, alkaloid basa bebas hanya larut dalam pelarut organik, meskipun beberapa pseudoalkaloid dan protoalkaloid larut dalam air.
Penamaan Alkaloid
Penggolongan Alkaloid
Alkaloid jenis ini memiliki ciri-ciri seperti kebasaan, toksisitas, aktivitas fisiologis tinggi, biasanya mengandung atom nitrogen dalam cincin heterosiklik, turunan amino, distribusi terbatas, dan biasanya terbentuk dalam tumbuhan sebagai garam dan asam organik. Alkaloid jenis ini memiliki ciri-ciri antara lain struktur amino yang sederhana, dimana atom nitrogen dari asam amino tidak berada pada cincin heterosiklik, biosintesis berlangsung dari asam amino dan basa, misalnya meskalin dan efedrin.
Berdasarkan atom nitrogennya, alkaloid dibedakan atas
Alkaloid Inti Piridin-Piperidin,
Alkaloid Inti Tropan
Sapu (famili: Solanaceae), tumbuh di daerah bersuhu panas, daun dan bijinya mengandung alkaloid skopolamin; bertindak sebagai antispasmodik dan obat penenang. Senyawa ini bertindak sebagai analgesik narkotik yang merangsang sistem saraf pusat, selain bertindak sebagai antiemetik dan mydriatic.
Alkaloid Inti Quinolin
Kokain lebih banyak disalahgunakan (substance abuse) oleh sebagian orang dengan nama-nama yang umum di antara mereka, seperti snow, methamphetamine, crack dan sebagainya. Atropa berasal dari bahasa Yunani yang terdiri dari kata “Atropos” yang berarti tidak dapat ditekuk atau disalahgunakan, hal ini dikarenakan belladonna merupakan obat yang sangat beracun dan dapat menyebabkan kematian.
Alkaloid Inti Isoquinolin
Alkaloid Inti Indol
Diperoleh dari tanaman Vinca rosea, Catharanthus roseus (famili: Apocynaceae) berupa herba yang memiliki khasiat antitumor. Alkaloid ini berbeda asalnya dengan yang lain karena berasal dari jamur yang menempel pada sejenis tanaman gandum yang kemudian dikeringkan.
Alkaloid Inti Imidazol
Simplisia yang dikenal dengan Calabar boan, ordeal bean, chop nut dan splitnut berbentuk biji dari tumbuhan Physostigma venenosum (Famili: Leguminosae) yang efektif sebagai konjungtiva dalam pengobatan glaukoma. 149 | Kimia Organik Bahan Alami Lingkaran Imidazole adalah inti dasar dari pilocarpine yang diperoleh dari daun tanaman Pilocarpus jaborandi atau Jaborandi rermambuco, P.
Alkalaoid Inti Steroid
150 | Kimia Organik Bahan Alami Alkaloid ini terdapat pada Lunpinus luteus, Cytisus scopartus (famili: Leguminocaea) dan Anabis aphylla (famili: Chenopodiaceae) berupa daun kering tanaman yang memiliki sifat oksitoksik.
Alkaloid Inti Purin
Amin Alkaloid
- Prinsip Dasar Pembentukan Alkaloid
- Biosintesis Alkaloid
153 | Kimia Organik Bahan Alam Pada reaksi selanjutnya, keempat asam amino di atas akan membentuk gugus alkaloid yang berbeda, namun melalui prinsip reaksi dasar yang sama. Eksperimen menunjukkan bahwa ß-ariletilamina berasal dari asam amino fenilalanin dan tirosin, yang dapat mengalami dekarboksilasi untuk menghasilkan amina.
Sintesis basa Schiff
Salah satu yang terpenting dari reaksi sekunder ini adalah reaksi ganda oksidatif fenol pada posisi orto atau para dari gugus fenol. Reaksi sekunder lainnya seperti metilasi atom oksigen untuk menghasilkan gugus metoksil dan metilasi nitrogen untuk menghasilkan gugus N-metil atau oksidasi gugus amina.
Reaksi Mannich
- Biosintesis Senyawa Alkaloid Oleh Tirosin
- Biosintesis Alkaloid Turunan Ornitrin
- Biosintesis Alkaloid Turunan Lisin
- Biosintesis Alkaloid Turunan Triptofan-Alkaloid Indol
- Reaksi Penguraian/ Degradasi Struktur Alkaloid
Biosintesis morfin sangat kompleks dan melibatkan banyak langkah seperti yang ditunjukkan pada gambar 5.6 Secara singkat, (R) retikulin terbentuk secara langsung sebagai hasil dari oksidasi satu elektron dari fungsi hidroksil yang terdapat pada setiap cincin benzena. Lysine adalah homolog dari L-Ornithine kecuali satu metilen tambahan yang menyediakan cincin piperidin beranggota enam (C5N) dalam alkaloid seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.11.
Eliminasi Hoffman
Setelah mengganti yodium dengan anion hidroksil, reaksi eliminasi terjadi untuk membentuk alkena dan amina asimetris, produk alkena primer menjadi kurang tersubstitusi dan umumnya kurang stabil, sebuah pengamatan yang dikenal sebagai aturan Hofmann. Ini berlawanan langsung dengan reaksi eliminasi normal di mana produk yang stabil dan produk yang sangat tersubstitusi mendominasi (aturan Zaitsev).
Degradasi EMDE
167 | Kimia Organik dari Bahan Alami Degradasi EMDE adalah modifikasi dari degradasi Hofmann, sebuah metode untuk pemutusan ikatan karbon-nitrogen secara reduktif dengan mereaksikan larutan alkohol atau larutan berair kuaterner amonium halida dengan campuran natrium amalgam.
Degradasi Von Braun
- Reaksi Penataan Ulang Wagner-Meerwein
- Sumber yang mengandung Alkaloid
- Identifikasi Alkaloid 1. Reaksi Pengendapan
Mekanisme reaksi penataan ulang morfin menjadi apomorfin berdasarkan usulan penataan ulang Wagner Meerwein yang ditunjukkan pada Gambar 5.17 menunjukkan bahwa reaksi morfin menjadi apomorfin tidak melibatkan reaksi saponifikasi, tetapi merupakan reaksi dehidrasi dengan katalis asam. Reaksi penataan ulang pada dehidrasi morfin adalah penataan ulang Wagner Meerwein, yaitu penataan ulang yang dimulai dengan penambahan katalis asam dan diikuti dengan pergeseran ikatan rangkap dan pelepasan satu molekul air.
Reaksi Warna
Ketika reagen Meyer ditambahkan ke sampel, endapan kuning atau larutan kuning bening akan muncul, dan kemudian ditambahkan alkohol, endapan larut. Yodium kemudian dipanaskan hingga berubah menjadi kuning (terbentuk iodoform), kemudian lihat kristal bunga sakura di bawah mikroskop. reagen: air + spiritus + asam asetat + sedikit H2SO4. dan aqua iodine sampai agak kuning pada slide).
Reaksi Gugus Fungsionil a) Gugus Amin Sekunder
- Isolasi Alkaloid A. Metode Isolasi
Hasil positif untuk Bruci, Narkotina, Koda, Chiks, Kotarni, Papaver, Kinid, Emet, Tebai dan lainnya. Hasil positif untuk Cocaine, Atropin, Alipine, Ephedrine, Tropacine, Stovacaine, Beta eucaine dan lain-lain. g) Pengurangan yang terlihat.
Metode Analisis
Fraksi yang diperoleh dari tahap kromatografi kolom dijalankan kembali dengan proses kromatografi lapis tipis untuk menggabungkan fraksi dengan nilai Rf yang sama. Identifikasi senyawa yang gugus fungsinya tidak diketahui dengan membandingkan hasil yang diperoleh dari percobaan dengan tabel data korelasi spektral inframerah.
DAFTAR PUSTAKA
