第6回小テスト 専攻 学籍番号 氏名

平成２１年６月２３日 微粒子合成化学 第６回小テスト

専攻 学籍番号 氏名

※３行ルール（３行は書くこと！０～２行だと減点）適用。裏面も使ってよい。９：１０まで。

１． 界面における任意の距離の電位を数式で与えるための基礎式を１つあげた上で、そ の式の意味を述べよ。

表面から離れて行くに従い、電位が下がるのを、ボルツマン分布で考え、また、電荷に関 するポアソンの式を考える。

従って、

平板電気二重層に対する、Poisson-Boltzmann 式は、

(3),(4)式からx^{方向だけを考えて}

kT ze nze

dx d

r

ψ ε

ε

ψ ² _sinh

0 2

2 = (5)

(5)式を積分して、

) 4 exp(

4 tanh

tanh ⁰ x

kT ze kT

zeψ ψ _{⎟ −}κ

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛ (6)

ρ^{: 電荷密度}

は、対称型電解質（z₊ =z₋ =z ,n₀₊ =n₀₋ =n）に対して、

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

=

⎭⎬

⎫

⎩⎨

⎧ ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛−

=

−

= _{+ −}

kT nze ze

kT ze kT

nze ze n n ze

ψ

ψ ψ

ρ

sinh 2

exp exp

) (

１．拡散層中のイオンの濃度はボルツマン分布に従う

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛−

= ₊ ⁺

+ kT

e n z

n _exp ψ

0 (1)

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

= ₋ ⎛ ⁻

− kT

e n z

n _exp ψ

0

n: 拡散層中のイオンの個数濃度 n0: バルク溶液中のイオンの個数濃度 z: イオンの価数

k: ボルツマン定数 T: 温度

ψ^: 問題にしている点における電位

+,-: 陽イオン、陰イオンを表す

拡散層内における電位は、Poissonの式

0 2

2 2 2 2 2

) (grad

div ψ ψ ψ ψ ερε

ψ

z r

y

x =−

∂ +∂

∂ +∂

∂

= ∂

=

Δ (3)

を基礎にして求められる。

ε^{r: 溶液の比誘電率} ε^{0: 真空の誘電率} ρ^{: 電荷密度}

２． Helmholtz、Gouy-Chapmanモデルの違いについて述べよ。

３． 微粒子の凝集・分散を物理化学的に取り扱う場合、そのベースになる考え方を二者

択一的alternativeとらえ方で、順を追って説明し、最後に、基礎式となる２式を書

け。

４．

常に、二者択一を考え、それらは相互に独立であるとする。または、そのように仮定する。

すなわち、

(1) 溶液中のコロイドは、安定か、不安定か、どちらかである

<<1 kT

zeψ なら、(5)式は、

ψ ψ κ2

2 2

dx =

d (7)

ただし、 kT e nz

r 0 2 2 2 2

ε

κ =ε (8)

25℃水溶液では特に c

9z 10 3 . 3 ×

κ = ⁽⁹⁾

(7)式を解くと、

)

0exp( κx ψ

ψ = − (10)

0 距離

表 面

溶媒中

（バルク）

表面電位ψ₀

ζ電位

Helmholtz理論

0 距離

表 面

溶媒中

（バルク）

表面電位ψ0

ζ電位

Gouy-Chapman 理論

拡散二重層

(2) 安定な状態を「分散」、不安定な状態を「凝集」と考える

(3) 凝集は分子間力（van der Waals力）、分散は粒子表面にある表面電荷による静電的反 発力が原因である

(4) それぞれの力は独立であるので、和で考えることができる

５． 基礎式を変形すると途中で登場するκは、Debye-Hückel パラメータと呼ばれるも のである。それが、イオン濃度、イオンの価数、温度によってどういう影響を受け るか考察せよ。

溶液中の２枚の平行平板（板間距離: h）に 作用する力Pは

O

E P

P

P= + ₍₁₅₎

静電気成分 ＋ 浸透圧成分

（電気力線により内側に引かれる力）＋

（対イオンの浸透圧により外側へ押される力）

nkT kT

n n P

dx P d

O r E

2 ) (

2

2 0

− +

=

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

=

− +

ψ ε ε

POは常にPEよりも大きく、板は反発力を受ける 板の接近過程で表面の電位ψ^{0が変化しなければ、}

PEの寄与を無視して、(1)と(16)のPOの式から、

板の受ける反発力PR(h)は単位面積あたり

（このときの考え方は、２つの平板の丁度中間の 面と無限遠の面を考え、中間の面上では、対称性 から電場は零、無限遠の平面でも電場は零である から、浸透圧成分のみを考えればよい、というこ とになる）

⎭⎬

⎫

⎩⎨

⎧ −

=2 cosh 1

)

( ^/2

kT nkT ze

h

P_R ψ^h

ψ2/h: 板間の中央における電位

相互作用が弱ければ、ψ^{h/2は単独の電気二重層の}

電位ψ^{s(h/2)の２倍と考えて、}

kT ze kT ze kT

zeψ/4 <<1 then tanh( ψ /4 )≅ ψ/4 より、(6)式から、

（この近似は、後述するように、

ψ^{<20 mVのとき成立する）}

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛−

=8 exp 2

) 2 / (

h ze

kT

h γ κ

ψ

(18)

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛ kT

ze tanh 4ψ⁰ γ

(17)式で

2 2 / 2

/ /kT 1 then P (h) nkT{ze /kT}

zeψ_h << _R ≅ ψ_h

より、これに(18)式を代入して、

（この近似は、κh>1、つまり、hが電気二重層の厚さ よりも長いところで成り立つ

近似には cosh y ≅ 1 + y² を使用した）

すると、

) exp(

64 )

(h nkT ² h

P_R = γ −κ

次に球形粒子間の相互作用を考える

次に球形粒子間の相互作用を考えよう

いま、

kT ze

kT ze

kT

zeψ₀/4 <<1 then tanh( ψ₀/4 )≅ ψ₀/4 のとき、(23),(24)式は

（zeψ0=4kTは、1:1電解質で25℃で、

ψ^{0=103 mVのとき成立、}

ψ^{0=20 mV以上では、ze}ψ^{0/4kTとtanh{ ze}ψ^0/4kT}に、

1%以上のずれが生じる

ので、20mV以下でこの近似は成り立つとしてよい）

) exp(

2 )

(H a _{0 0}² h

P_R = π ε_rε κψ −κ

(25)

) exp(

2 )

(H a _{0 0}² h

V_R = π ε_rεψ −κ

(26) (13)式を使うと、

) 2 exp(

) (

0 2

a H H

P

r

R κ

ε κε

σ

π ₋

=

　増加

　　　　　　

減少 　絶対温度

増加 　イオンの価数　

増加 　イオン濃度　

κ

↓

→

→

→ T

z n

　絶対温度

　イオンの価数 　イオン個数濃度 はボルツマン定数

は誘電率、

は電気素量、

T z n k e

kT e nz

r r

0 0

2 2

2

2

ε ε ε

κ = ε

電気二重層による反発力

van der Waals 引力

トータル