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リューサイトの結晶構造とその高熱膨張特性 リューサイトの結晶構造とその高熱膨張特性
技術レポート 技術レポート
Vol. 4
Vol. 4
匠から科学へ、そして医学への融合
1. はじめに
2. リューサイト結晶の構造と変態
3. リューサイト結晶の転移と熱膨張
4. まとめ
2
3
6
7
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目 次
１. はじめに
審美修復は，現在メタルセラミックが世界的に主流である．修復歯材料は，①生体安全性，②耐用 強度（連結歯における曲げ強度），③コピーニング（鋳造による形状寸法（±１％以下）の再現），
④ 審 美 性 が 主 要 な 要 件 で あ る ． 従 来 か ら 使 用 さ れ て き た 歯 科 用 合 金 （ Ｎ i - Ｃ r ， Ｎ i - C o 及 び Au-Ag-Pd）は，要件①，②，③から用いられており，それらの熱膨張係数は何れも14±1ppm/℃と いう高熱膨張性を示す．現在のところ，経済性を含めて，前記要件①，②，③を満たし，しかも低熱 膨張性の鋳造性材料が見いだされていない．審美再現の要件である半透明性且つ着色性は，半透明性 セラミック材或いはプラスチック材でなし遂げられる．しかし，両材料共に要件②と③に問題があ り，従来からの歯科用合金との複合化に依存しなければならない．つまり，歯科用合金製フレームの 表面を透明－着色材料によって装飾した修復歯冠である．この場合のセラミックは，合金との適合性 から高熱膨張性が求められ，半透明－着色性の兼備から，高熱膨張性のリューサイト結晶は要件であ ることはすでに述べた．この結晶の高熱膨張性は，他の結晶では見られない特性であり，その結晶構 造に基づくものである．
以下に，結晶構成成分，結晶構造とその多形について詳細に記述する．
『リューサイト結晶，Leucite』
右の写真は天然のリューサイト結晶を示し，24面体の整った 結晶として存在することが知られている。白い（リュー）石
（サイト），つまり和名“白榴石”と称される。
リューサイト結晶の化学式はKAlSi2O6，或いはK2O・Al2O3・ 4SiO2で表記される。かの著名なカーネギー研究所の“Ｎ.Ｌ.Ｂ o w e n グ ル ー プ ” に よ っ て 詳 細 に 研 究1 )さ れ て お り ， K2O ， Al2O3，及びSiO2を含み，リューサイト組成（K2O・Al2O3・ 4SiO2）に近い広範囲な組成域において容易に析出する結晶であ ることが明らかにされている．
地球の構成，つまり地核中に１％以上含まれる元素は，多い順に酸素（O：46.4％），珪素（Si：
28.1％），アルミニウム（Al：8.23％），鉄(Fe：5.63％)，カルシウム（Ca：4.15％），ナトリウム
（Na：2.36％），マグネシウム（Mg：2.33％），カリウム（K：2.09％）である．
リ ュ ー サ イ ト 結 晶 は ， 火 成 岩 で あ る 長 石 の 一 種 で あ り ， そ の 構 成 成 分 か ら 見 れ ば カ リ 長 石
（KAlSi3O8）や石英（SiO2：結晶構造は水晶と同じ，外観では砂，岩が多い）と同様に地表のどこ にでも天然の石として存在しそうに考えられる．しかし，実際にはレアーな鉱物で，地中海沿岸（イ タリア）は産地として著名であるが少量しか存在せず，日本でも希少である．つまり，長石や石英は 約1000℃以下で析出するのに対して，リューサイトは約1200℃以上が生成領域であることが原因と も考えられる．
リ ュ ー サ イ ト 結 晶 の 一 般 的 性 質 を 表 １ に 示 し た ． リューサイト結晶には２つの特徴がある．先ず，屈折率 は1.508と小さく，一般的なガラスのそれに極めて近いこ とである．この特性がガラスと混合・複合化されたとき に可視光を透過性，いわゆる修復歯に審美性を発揮する に欠かすことができない半透明性と着色性を有すること になる．
次に，モース硬度が６以下で，普通のガラス並みであり，対咬合歯をあまり傷つけないことを意 味している．さらに，構成成分は，カリウム，アルミニウム，珪素の酸化物で，安全性に問題がな く，研磨によって光沢が得られるなど，修復歯用の材料に要求される性能を併せ持っている．
２. リューサイト結晶の構造と変態
リューサイト結晶の構造解析は古く，1940年代にJ. Wyart 2,3)によって結晶構造が決定されている．
リューサイトには結晶変態があり，低温型は正方晶系，625℃以上で疑立方晶系（等軸晶系）に転移 する．J. Wyart 2,3)が明らかにしているリューサイト結晶の構造パラメータを表２に示した．
この結晶の格子は比較的大きく，低温型はａ=ｂ=12.98Å，ｃ=13.68Åを持つ正方晶系である．こ の結晶格子は，リューサイトユニット（KAlSi2O6）が16個，つまり16個のK＋（イオン半径＝
2.66Å），16個のAl3＋（イオン半径＝0.5Å），32個のSi4＋（イオン半径＝0.41Å），及び96個の O2－（６種の酸素，イオン半径＝1.4Å）より成る160個の元素で構成されている．
Wyartの時代にはコンピュータがなく，従って，低温型においてO（酸素）のサイトが示されてい ないなど，必ずしも信頼性の優れた結晶構造とはいえない．
そこで，著者らが合成リューサイト結晶の粉末Ｘ線回折を行い，リートベルト法によって結晶構造 の精密決定をおこなった．その低温型および高温型結晶構造をそれぞれ図1，2に示した．各結晶格 子はいずれもWyartの報告値より少し大きい．
表１ リューサイト結晶の一般的性質 融点（℃）
密度（g/cm3） モース硬度
複屈折 壁開 成分
（％）
備考 不完全な集方双晶，脆弱
1686
(110) K2O
21.58
Al2O3
23.36
SiO2
55.06 1.50
5.5～6 ω=1.508, ε=1.509
天然リューサイト結晶
表２ リューサイト結晶の構造パラメータ
正方晶系 おそらく正方晶系，擬似一立方晶系
a=13.43Å
242.2Å3 =2.422nm3 Dx=2.39g/cm3 Ia3d(Ｏh )(no detais) K (16個）:
Al & Si(48個):
O (96個):
96(h)with x=0.111;y=0.161,z=0.722 48(g)with x=0.661
16(b）
低温型（625℃以下） 高温型（625℃以上）
構造パラメータ
原子 座標
高温型における酸素位置近傍 種類
K Al Si1
Si2
O1～O6
数
16 0.107 0.14 0.235 0.25 0.214 0.714 0.339
0.411 0.59 0.339
0.125 0.125 16
16 16 96
Ｘ Ｙ Ｚ
a=12.98±0.03Å,c=13.68±0.03Å U=2305Å3,=2.305nm3
Dm=2.50g/cm3,Dx=2.51g/cm3 I41/a(Ｃ4h),from absences
(0,0,0;1/2,1/2,1/2) 全原子：16（f）
晶系 格子定数 格子体積
密度 空間群 原子位置
6 10
リューサイトの結晶構造とその高熱膨張特性
山本貴金属地金株式会社 工 学 博 士 星 川 武
― 2 ― ― 3 ―
図１は，リューサイト結晶の低温型構造を示したものである．左図は，(001）面近傍の元素を
（001）面に投影した結果で，図中の数値は各元素のc軸方向の高さ（Å）を示す．単位格子は，こ の網目及びこれの対象操作で求まる３つの網目が積層された構成となっている．
この結晶の骨格網目はSiO4 四面体の舟形４員環がAlO4 四面体で連結され，12個の四面体より成 る瓢箪型環が存在することが判る．この環は，12個の酸素で配位された空所（直径約3.6Å）が２個 連なっている．K＋は，空所に各１個存在し，低温型ではAlO4 四面体よりに片寄っていて，(001)面 からは少し上下している．図１中右図は，網目の積層の状態を知るために，全元素を(010)面に投影 したものである．K＋の真上と真下に舟形４員環が位置し，各４員環中の２個の酸素がK＋に配位して いることになっている．
図２は高温型の結晶構造を示したものである．左図は(008)面近傍の元素を投影したもので，右図 は全元素を(010）面に投影した図である．左図から，高温型における網目は先の低温型と同じ様に 各四面体が配列しており，低温型との違いは，全てのK＋は網目中の空所の中央に，又網目の中心に 位置していることが解る．
即ち，高温型では単位格子内の96個の原子は何れも等価で等軸晶系を示すが，低温型ではKは AlO4 四面体よりに配位し，K＋とAlO4 四面体との結合が強くなったために単位格子内の酸素の等価 性が崩れ，その結果として結晶骨格全体の対称性が低下して，正方晶系を示す4, 5)．
以上，リューサイト結晶における低温型（正方晶系）→高温型（等軸晶系）転移を結晶格子内各元 素の配列で示した．この結晶の転移は，図３に示した模式図5, 6)が明解にしている．
即ち，図１及び２に示した結晶格子について，K＋が配置されている網目の空所を(0k0)面で示した ものである．左側の低温型の場合，K＋はAlO4 四面体中の酸素（O）と結合(Al－O－K＋)した配置と なっており，(0k0)面内に示した６個の酸素は何れも不等価で，格子内の96個の酸素（O）は６種に 分類されることに対応する．
その結果として，ｃ軸が伸張し，ａ＝ｂ軸が収 縮して，c／a＞1となって，正方晶系を示す．
他方，高温型（右側で）は，K＋は６個の酸 素と等価な位置にあり，格子内の全酸素（96 個）は等価となっており，従ってｃ＝ａ＝ｂと なって，等軸晶系を示す．このような理由によ り，高温型は，ａ＝ｃであるのでcubic typeで あ る が ， W y a r t が 記 述 し て い る よ う に pseudo-cubicであり，空間群についても，おそ らくIa3d (Oh )と表示せざるを得ないものであ る．したがって，それら諸々を含める意味で，
本稿では高温型を等軸晶系と呼称する．
ところで，リューサイト結晶に類似するアル
ミノ珪酸塩結晶，例えばアルカリ長石７）ではしばしばSiO4 四面体及びAlO4 四面体の無秩序な配列
（disorder）が問題となっている．図１及び２に示した網目構造によれば，SiO4 四面体は４員環を 形成し，この４員環のａ及びｂ軸方向，並びにｃ軸方法をAlO4 四面体が秩序よく連結（整列：
order）しており，disorderは認められない．このような結晶におけるSi／Alのorder／disorder問題 は，基本的には結晶合成条件（結晶の完成度）に関わるものと考えられる．即ち，図１及び２の結晶 綱目は合成リューサイト結晶８）のＸ線回折結果をリートベルト法によって解析（R値：約５％）した 結果であり，この合成結晶は理想的な原子配列にあると考えられた．
図２ 高温型リューサイト結晶における元素の配列
c
図３ リューサイト結晶における
正方晶系 等軸晶系転移の模式図
Si
Al K+ Al K+ Al K+ Al K+ Si Si
Si Si Si
Si Si
a
c a 正方晶系
（低温型）
a = b < c a = b = c 等軸晶系
（高温型）
図１ 低温型リューサイト結晶における元素の配列
10 5
0 （Å）
K+
A13+ Si4+
O2-
13.763
13.089 a-axis(Å)
10 0 5
10
5
0
c-axis (Å)
-0.50
-0.21
-0.21
0.21 0.21
0
0 0
0
0.50
0.19 -0.19
0.50
0.50
0.50
-0.50
-0.50
13.089 10
10 15 13.089
5 a-axis(Å)
b-axis (Å)
5
00
1.34 -1.34
図１-ａ（001）面近傍の元素の投影図 図１-ｂ 格子内全元素の（010）面投影図 図２-ａ 008）面近傍の元素の投影図 図２-ｂ 格子内全元素の（010）面投影図 K+
A13+ Si4+
O2-
10 5
0 （Å）
10 5
0
13.575 a-axis（Å）
13.575
10
5
0
c-axis (Å)
10 5
0
13.575 a-axis（Å）
13.575
0 5 10 15
b-axis (Å)
1.70 1.70
1.70
1.70
1.70
1.70
1.70
1.70
2.19 1.21
2.19
1.21
3－
4－ 3－
3－
3－
3－
3－
4－
4－
3－
10
図６は，図５に示した体積変化（＝dV／dT）
から算出した線膨張曲線（＝（dV／dT）／3）を 示したものである．通常のガラスや陶材に有効と されている温度範囲(28－500℃)における線膨張 係数は22.5ppm／℃であり，さらに温度範囲が28
－625℃のとき27.7ppm／℃が得られた．
これらの線膨張係数は，通常のガラス体では決 して得られない高膨張性で，高膨張性（約14ppm
／℃）の歯科用合金に溶着する陶材の線膨張係数 を高める結晶として優れていることが明白であ る．
４. まとめ
メタルセラミックにおいて，高熱膨張性の歯科用合金との適合性及び審美着色のための半透明性か ら，高熱膨張性のリューサイト結晶は要件である．この結晶の高熱膨張性は，他の結晶では見られな い特性であり，その結晶構造に基づくものである．本レポートでは，リューサイト結晶の高熱膨張性 に関して，その根幹を結晶構造及び結晶転移と関連づけて詳細に記述した．
本稿は，理論組成（KAlSi2O6）を持つリューサイト結晶に限定したものである．この結晶中Kを Rb，Csに置換してもリューサイト結晶構造6, 9, 10)を持ち，またリューサイト結晶へのNa又はLiの固
溶8, 11)問題，更にSiO2成分を固溶したリューサイト固溶体6)（(KAl)1-xSi2+xO6）の生成があり，それら
結晶や固溶体では熱膨張率もまた理論組成のリューサイト結晶と異なる．それらの結晶構造と高熱 膨張性は次レポートで詳述する．
図４ リューサイト結晶の温度上昇に 伴う格子定数の変化
a
温度(℃)
0 200 400 600 800 1000
格子定数(Å)
a＝c 13.8 c
13.7 13.6 13.5 13.4 13.3 13.2 13.1
図６ リューサイト結晶の線膨張曲線
温度(℃) 00
200 400 600 800 1000
熱膨張率(％)
2
1.5
1
0.5
３. リューサイト結晶の転移と熱膨張
リューサイト結晶の特徴の最大は，熱膨張係数が大きいことである．通常固体の場合，原子間距離 は温度上昇によって伸張する．他方，SiO4 四面体やAlO4 四面体を構成成分とする網目構造を持つ 結晶では，前記原子間距離の伸張と同時に各四面体間の結合角度（例えば，Si-O-Al角）が変わるこ とが多く，原子間距離の伸張が直接体積膨張に現われることが少ない．例えば，石英（水晶），クリ ストバライト及び石英ガラスは同じSiO4 四面体で構成されているが，それらの0～300℃間の平均線 膨張率はそれぞれ約0.46％，約0.76％及び約0.015％（＝線膨張係数：約0.5ppm/℃）で，全く異 なっている．
以下に，リューサイト結晶はその大きな膨張係数がどのようにして発現しているかを詳述する．
図４は，合成リューサイト結晶について，高温Ｘ線回折装置を用いて結晶格子の変化を測定した結 果8)を示したものである．28℃では，ａ＝ｂ＝13.089Å，c＝13.763Åの縦長い直方体（正方晶系）
である．温度の上昇に伴って，ａ＝ｂ値は伸張し，ｃ値は収縮する．625±5℃においてａ＝ｃとな り等軸晶系（ａ＝ｂ＝ｃ）に転移する．つまり，リューサイト結晶は，低温型が温度の上昇に伴っ て，連続的に高温型に接近し，転移温度（630℃）で高温型(ａ＝ｃ)に転移し，転移後の高温型格子 は温度上昇に依る変化が小さい．
図５中の●印は，図４に示した格子定数から算出した単位格子体積（ａ×ｂ×ｃ）の温度依存性
（＝体積膨張曲線）を示したものである．膨張率は，温度の上昇と共に増加し，更に結晶転移温度
（625±5℃）手前で急増するが，高温型への結晶転移後は小さくなっている．他方，●印は結晶格 子の正方歪み(（（ｃ／ａ）－１）×100）を示したもので，正方歪み＝Ｏは，ｃ＝ａ，即ち高温型 の等軸晶系を意味する．図５から，リューサイト結晶の体積膨張率は，結晶の正方歪みの減少とよく 対応しており，従ってこの結晶の熱膨張はその大部分は結晶格子の正方→等軸変形に基づくと考えら れる．なお，正方歪みがＯの温度域（＝高温型）においては，若干の熱膨張性を示す．この高温型に おける熱膨張に関しては，次回レポートにおいて，アルカリイオン種の異なるリューサイト結晶の項 で述べる．
格子体積(Å3)
図５ リューサイト結晶の格子体積と 正方歪み（（ｃ／ａ）－１）の比較
温度(℃)
0 200 400 600 800 1000
結晶の正方歪み（（c/a-1）×100）
2500
正方晶系 等軸晶系
0 1 2 3 4 5 2450
2400
2350
4－
4－
3－
― 6 ― ― 7 ―
《参考文献》
１) 例えば，J. F. Schairer, N. L. Bowen, Am. J. Sci., Vol. 253, pp. 681-746 (1955) ２) J. Wyart, Bull. Soc. Franc. Miner., 63, 5-17 (1940)
３) J. Wyart, C. R. Acad. Sci. Paris, 212, 356-58 (1941)
４) 星川 武， 赤木三郎， Yogyo-Kyokai-shi, 83, 528-534 (1975) ５) 星川 武， Yogyo-Kyokai-shi, 84, 313-320 (1976）
６) 星川 武， 窯業協会 中四国・京都・大阪研究発表講演要旨， p11-2 (1978) ７) 例えば， 正路徹也， 鉱物学雑誌，10, 413-25 (1972)
８) 星川 武， 木戸博康， 科学と工業， 60, 351-55 (1986)
９) G. T. Faust, Schweiz. Mineral. Petrog. Mitt. 43. 164-95 (1963)
10) 星川 武， 木戸博康， 大滝仁之， 滝川裕介， 科学と工業， 62, 112-14 (1988) 11) 星川 武， 木戸博康， 瀧浪 巌， 科学と工業， 59, 72-7 (1985)
編集者 安楽 照男 発行者 山本 隆彦
印刷所 株式会社 ウラノ 大阪 発行年月日 2006年4月1日
《技術レポート 既刊》
Vol.1 天然歯と審美修復材料（2004年12月）
Vol.2 陶歯とメタルセラミック用の長石系ポーセレン（2004年12月）
Vol.3 リューサイト系セラミックの調製とその高熱膨張性（2005年12月）
Vol.4 リューサイトの結晶構造とその高熱膨張特性（2006年4月）
営本 20060401
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