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化学結合と分⼦の形 化学結合と分⼦の形

なぜ原⼦と原⼦はつながるのか なぜ原⼦と原⼦はつながるのか

なぜ分⼦はきまった形をしているのか 化学結合の本質を理解しよう

化学結合の本質を理解しよう

分子の形と電子状態には強い相関がある！

分子の形と電子状態には強い相関がある！

原子 原子

分子 基礎化学 基礎化学

（化学結合論・構造化学

・量子化学）

分子の形

（立体構造）

電子配置

（電子状態）^{強い相関関係}

分子の性質

（反応性 物性）

先端化学

（反応性・物性）

先端化学

（分子設計・機能化学）

機能

分子の形と電子配置の基礎的理解 分子の形と電子配置の基礎的理解

オク 則 電 則

基礎（簡単）・定性的

原子

１）オクテット則（８電子則）

ルイス(Lewis)構造

分子 ２）原子価殻電子対反発則(VSEPR則）

Valence Shell Electron Pair Repulsion Rule)

分子の形

（立体構造）

電子配置

（電子状態）^{強い相関関係}

３）原子価結合法(VB法）

混成軌道(Hybridized Atomic Orbital

)

（立体構造）

（電子状態）

４）分子軌道法（MO法）

Molecular Orbital法

⾼度（複雑）・定量的

様々な考え方（手法）を対象・目的

様々な考え方（手法）を対象 目的

によって使い分ける！

学習⽬標と講義の流れ 学習⽬標と講義の流れ

時と場合に応じ 時と場合に応じ て様々な考え方 を使い分けたり

複合する

§3 §4

価電子

交換相互作用

軌道の重なり 結合性軌道

§1 2

交換相互作用 混成軌道 sp³,sp²,sp

結合性軌道 反結合性軌道 結合次数 σ、π結合

§1 §2

オクテット則 電子対

Lewis構造

VSEPR則 電子対間反発 立体構造 構造

超原子価

基礎化学２（既習）

立体構造

§１ 原⼦軌道

（Atomic Orbital）

（ ）

⽔素原⼦の軌道の概略

水素原子の軌道 水素原子の軌道

l= 0 l = 1 l = 2 l = 3 · · · ··

s軌道 p軌道 d軌道 f軌道

軌道 エネルギー

n= 7 7s Q

r

E=

8 ²h² me⁴Z²

n1² -

6s 6p

7s n = 6

P

8e₀²h² n²

4s 5s

4p 5p

4d 5d

4f n = 5 5f

O

3s 3p 3d

4d 4f

z

z z

dz² dxz dxy

n = 3 n = 4

M N

2s 2p

z z z

p

x y y

x

y x

z z

dyz dx²-y²

n = 2 L

1s

y

x

y

x

y

x

px py pz

y

x x y

n = 1 K

軌道角運動量

|L²| = l(l+ 1)h²

軌道全体の形は　動径部分と角部分の掛け算で決まる

多電⼦原⼦の基底状態の原⼦軌道

軌道

エネルギー

5f

第７周期 7s

電⼦同⼠は互いに反発する（遮蔽・貫⼊）

5d 4f 6

6p 7s

第６周期 第７周期16~

4d

4f

5s

5p 6s

第５周期 第６周期

18 32

3d 4s

4p

第４周期

18 18

1s 2s 2p

2p

3s 3p

第３周期8

2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f

2s 2p

第２周期

8

5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 7s

第１周期 1s 2

5f

周期表の成り⽴ち

H ^4d H

4f 5s 5p

5d

5f

6s 6p 7s

18 32 16~

1s¹ 1s²

I

1 18

V VI VII

H He

Li Be ^{2s 2p} B C N O F Ne

3s 3p

4s 3d 4p 5s

8 18 18

s¹ s² s²p¹ s²p² s²p³ s²p⁴ s²p⁵ s²p⁶

I

2 13 14 15 16 17

II III IV

2s 2p

Li Be B C N O F Ne

Na Mg ^1s Al Si P S Cl Ar

2s p

2

II 8

III 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

I

2s II

3s

2p 3p 3d 4

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sc Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

IV V

4s 5s

4p 5p 3d

4d

Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra d p

VI VII

6s 7s

5d 6p

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Fr Ra

s

d p

VII

4f

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No5f

f

5f

周期表の成り⽴ち

希ガス

1 2 13 14 15 16 17 18

アルカリ金属

アルカリ土類金属

ハロゲン 希ガス

周期表の成り⽴ち

H He

Li Be B C N O F Ne

I

II ^金属元素

非金属元素

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

III IV

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Rb Sc Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

IV V

VI Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra

VI VII

遷移元素

ｄ，ｆブロック 金属元素

非金属元素

（希土類）

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am CmBk Cf Es Fm Md No

ランタノイド アクチノイド

（希土類）

典型元素 典型元素

ｓブロック ｐブロック

化合物中の原⼦の最外殻軌道 化合物中の原⼦の最外殻軌道

(n+ 1)p軌道 nd軌道

(n+ 1)s軌道 np軌道

ns軌道 nd軌道 p軌道

充填軌道 充填軌道 軌

典型元素 遷移元素

充填軌道 充填軌道

典型元素 遷移元素

n = 1 2の場合はs p軌道 遷移金属のs,p軌道 は原子芯（内殻）

n = 1,2の場合はs,p軌道

のみを考えればよい！ は原子芯（内殻）

と考える

§２ ルイス構造

（Lewis式）

（ 式）

共有結合 （２原⼦分⼦）

多原⼦分⼦

多原⼦分⼦

ルイス式の考え方(1) ルイス式の考え方(1)

全ての最外殻電子は対（電子対）を作ろうとする

結合電子対 （bonding pair electron)

注）不対電子が存在する 場合もあるので注意する

A B A B A B

一重結合 single bond

二重結合 double bond

三重結合 triple bond 孤立電子対 （lone Pair Electron)

A

非共有電子対(unshared electron pair) 非結合電子対(nonbonding electron pair)

A

非結合電子対( g p )

ルイス式の考え⽅(2) ( )

オク 則（O R l 隅 則）

オクテット則（Octet Rule 八隅子則）

各原子がその最外殻電子が計８個になるように隣合う他の 原子と結合電子対を共有する

最外殻電子 8 （安定電子構造） ( )²( )⁶

≥ 2 最外殻電子= 8 （安定電子構造） (ns)²(np)⁶

最外殻電子= 2 （安定電子構造） (1s)² n ≥ 2

n = 1

H C H

最外殻電子= 2 （安定電子構造） (1s)² n = 1

H C H O

O

ルイス式を描く

Cの価電子数= 4 (2s²2p²)

1)分子の総価電子数(V)を計算する

Cの価電子数= 4 (2s²2p²) Oの価電子数= 6 (2s²2p⁴) 総価電子数 = 4+2x6 = 16

2)共有結合の数(N b)を計算する

イオンの場合は電荷に応じて増（陰イオン）

減（陽イオン）する Nbc = (8x3-16)/2 = 4

n原子分子なら Ncb = (8n-V)/2 水素をm個含むn原子分子なら

2)共有結合の数(Ncb)を計算する

Ncb = (8n+2m-V)/2

3)各元素を結合でつなぐ

電気陰性度の低い元素が中心にくる 3員環は作らない

ルイス式

電子の総和がVで 各原子の最外殻が

4)共有結合に電子対を振り分け オクテット則を完成する

電子の総和がVで、各原子の最外殻が ８電子（４電子対）になるようにする

注）多原子イオンの電荷は、特定の原子ではなくイオン全体に振り分けてよい

共鳴構造

共鳴構造

(Resonance Structure)

n≧3の中心元素がある分子やイオンの場合

n≧3の中心元素がある分子やイオンの場合

n≧3の中心元素がある分子やイオンの場合

n≧3の中心元素がある分子やイオンの場合

n≧3の中心元素がある分子やイオンの場合

n≧3の中心元素がある分子やイオンの場合

酸化数について 酸 数

Oxidation Number

超原子価化合物 超原子価化合物

Hypervalent Compound

§ 2 原⼦価殻 電⼦対反発則

（VSEPR則）

（VSEPR則）

原⼦価殻電⼦対反発(VSEPR)モデル

VSEPRモデルで分⼦構造を考える

【例えば】

原⼦価殻電⼦対反発則

一般原理 般原理

Angew. Chem. Int.Ed. Engl. 1996, 35, 495-514

VSEPR則に基づく分子の形（価電子対の数と幾何構造）（２）

Cl

F H

• • •• • •

( )

原⼦価殻電⼦対反発則

O

H H

N

H H

H

P

Cl Cl

Cl

Cl B +

F F

F

C

H H

H C

O • O

• •

• ••

•

•

•

• •

•

• • •• ••

• • • •

• • •

• • •

•

• • •

•

• • • •

• • •

•

• • •

• •

( )

106.5°

104.3°

CO Cl

Cl P

Cl Cl

Cl P Cl Cl

- F S

F

•• • •

• •

• •

• •

•• • •

• •

101° 187°

VE = 5(P)+4x1(Cl)-1

= 8 = 4bp

CO₂ BF₃ H₂O NH₃ CH₄ PCl₄⁺

Cl P Cl Cl

Cl

Cl P

Cl S Cl

F

F

•• •

• • •

•

•

• •

• •

•

• •

• •

101

SF₄ PCl₅ PCl₆^-

中⼼原⼦の価電⼦が８を 越えオクテット則を満た さない化合物

超原⼦価化合物

F I F F

F F

Cl F F

F

F Br F F

F F

••

•

• • • •

••

• •

••

87.5° 84°

超原⼦価化合物 (Hypervalent Compound)

F

F F F

F F

F

••

• • • •

• •

ClF₃ BrF₅ IF₇

VE = 7(I)+7x1(F)

= 14 = 7bp

F Xe F

F F

Xe F

• •

• •

••

••

••

VE = 8(Xe)+4x1(F)

= 12 = 4bp + 2lp

F XeF₂ XeF₅

VSEPR則によると分⼦の構造をうまく説明できる。理想構造からの歪みに対しても考察す ることができるが，結合の性質についてはわからない。

VSEPRで分子の形を考える（例１）

VSEPRで分子の形を考える（例２）

VSEPRで分子の形を考える（例３）

VSEPR則の例外

VSEPR則の例外