전착물의 형태와 용해

2.3 해수 중 형성된 전착물의 관련자료 분석

2.3.1 전착물의 형태와 용해

2.1절에서 언급한 바와 같은 해수의 성질을 이용하여 해수에서 음극방식을 적용 하면 음극표면에서는 용존산소 환원반응과 수소발생 반응이 일어난다. 즉, 음극표면 의 계면에서는 OH^- 이온의 발생은 증가하고 H⁺은 감소하므로, 음극금속과 용액계 면에서의 pH는 OH^-의 생성과 확산 또는 대류에 의해 OH^-의 소모에 따라 변화되 고, 온도, 유속, 용액의 구성 등도 금속과 용액계면사이의 pH에 영향을 미친다.

해양에서의 pH는 대기중의 CO2용해반응에 의하여 지배된다. 즉 CO2분자가 물에 용해될 때, 물분자와 결합하여 H2CO3를 형성한다. Fig. 2.14에서와 같이 중성의 해 양에서는 용해된 CO2의 90% 이상이 HCO3-

, 다음으로 H2CO3, CO32-

의 순서로 존재 한다. 이로 인하여 용해된 CO2는 해수의 pH를 감소시키지만 해수중의 다른 이온성 분으로 인하여 pH는 약 7.8로 유지되고 있다.

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

1.0

0.5

p H Fraction of CO2in species

CO₂ HCO₃^- CO₃^2-

Fig. 2.14 Distribution of dissolved carbon species in seawater as a function of pH.

Table 2.8은 Humble and Hudson^[4]의 전착물의 조성성분을 보여주고 있으며 높 은 전류밀도에서 Mg의 함유량이 많이 나타나고 있으며, 주로 Mg(OH)2와 미량의 MgCO3로 구성된 것을 나타낸다. 이러한 결과는 해수중의 주요 용존성분과 용해도 의 차이로 유추 가능하다.

또한, Mg(OH)2피막이 부분적으로 방식피막의 효과를 나타낼지라도 표층에서는 포화되어 있지 않고, 해수의 pH가 증가해야 형성되기 때문에 주된 방식효과를 기대 할 수는 없다. 반면에 CaCO3는 표층에서는 포화되어 열역학적으로 안정하기 때문 에 방식피막의 효과가 크다고 할 수 있다.

Table 2.8 Analysis of calcareous deposit

Ion (%) Current density (mA/cm²)

0.54 1.08 1.85 4.31

Na 0.72 0.85 0.78 1.03

Fe 3.78 3.46 2.60 2.12

Si 0.65 1.77 1.30 0.41

Cl 0.44 0.84 0.76 0.55

CO3 44.62 32.62 29.66 14.70

Ca 28.91 20.88 17.54 6.73

Mg 6.51 13.53 18.00 29.47

Sr 0.14 0.06 0.04 0.006

OH^- 8.37 18.18 23.55 38.52

이러한 CaCO3는 해양에서 칼사이트(Calcite) 또는 아라고나이트(Aragonite)의 두 가지 상태로 존재하게 된다. 이론적으로 해수 중에서 Calcite는 2～7 mol%의 MgCO3를 포함할 수 있지만, 이와 같은 Mg함유량이 적은 Mg-calcite가 해수 중에 서 가장 안정한 CaCO3이고 용해도 해수 중에서 순수한 CaCO3보다 약 22%정도 적 다.

비록 적은량의 Mg-calcite가 해수 중에서 가장 안정한 탄산염 형태일지라도, 침 지와 결정생성은 Mg이온에 의하여 강하게 억제되고 있으므로 해수 중에서는 Aragonite가 주로 석출하게 된다. Aragonite는 또한 Mg이온으로 인하여 핵형성이 지연되지만 Calcite보다는 적게 지연된다. Mg이온은 Aragonite의 핵형성 단계까지 는 핵형성을 억제하지만 핵이 형성된 이후에는 관여하지 않는다. 또한 Aragonite의 핵형성과 결정의 성장은 인산염과 다양한 유기화합물에 의해서도 억제된다.

해양에서의 탄산염(CO32-

)과 수산염(OH^-)의 포화정도는 수온, 수압, 염분과 같은 물리적 요인과 무기탄소의 농도에 의하여 변화되는 pH에 의해 지배를 받는다.

표층의 해수에서는 식(11)과 같은 광합성에 의하여 유기물질을 생성하는 과정에 서 CO2를 소모한다.

CO2 + H2O → CH2O + O2 (11)

이와 같은 광합성 작용은 표층 해수의 CO2농도를 감소시켜 표층해수의 pH를 약 8.1정도로 증가시킨다. 열역학적인 관점으로 CaCO3 화합물의 석출이 용이한 조건으 로 있으나 해수중에 용존되어 있는 Mg이온에 의하여 억제되고 있다.

심해에서는 유기생명체가 사멸 침적되면서 식(11)의 역반응과 같은 호흡반응이 일어나고 유기생물체의 화합물은 박테리아에 의하여 분해된다. 즉 CO2의 농도가 증 가하여 pH는 떨어지게 되어 식(12)와 같이 CaCO3를 용해한다.

CaCO3 + H2CO3 → Ca²⁺ + 2HCO^- (12)

3) 전착물(Calcareous Deposit)의 용해^[4,23]

해수의 용존염 중에는 Ca²⁺, CO32-

이 존재하고, 이들은 서로 결합하여 중성의 CaCO3분자를 형성하며 침적하게 된다. H⁺은 Ca²⁺보다 반응속도가 빠르기 때문에 우선적으로 CO32-

와 결합하여 HCO3-

또는 H2CO3을 형성하게 된다.

용액이 산성이면 많은 양의 H⁺이 존재하고, 이들 이온은 CO32-

과 결합하기 때문 에 CO32-

이 Ca²⁺과의 결합은 상대적으로 억제되어 H2CO3을 형성하며 침적된다. 용 액이 중성으로 변함에 따라 H⁺이온의 감소는 결합된 H2CO3의 해리로 인하여 CO32-

이온을 형성하고 이는 Ca²⁺ 이온과 결합하여 CaCO3를 형성하며 침적된다. 결과적으 로 해수의 pH가 감소하면 CaCO3는 용액의 상태로 존재하고, pH가 증가하면 석출 하게 된다. 이때 석출된 CaCO3 침적물의 용해는 반응성이 좋은 H⁺이온이 CaCO3

화합물을 Ca²⁺이온과 HCO3-

로 해리 시킨다(식(13)참조).

H⁺ + CaCO3(sediment) → Ca²⁺ + HCO3-

(13)

해양표면은 CO2농도가 적어 적은 양의 H⁺가 존재하기 때문에 CaCO3 전착물이 석출된다. 그러나 수심이 깊어짐에 따라서 CO2의 양 증가로 H⁺이온이 증가한다. 따 라서 표층에서 형성되었던 CaCO3가 용해하게 된다.