2.3 해수 중 형성된 전착물의 관련자료 분석
2.3.2 해수 조건에 따른 전착물의 형성 영향
H+ + CaCO3(sediment) → Ca2+ + HCO3-
(13)
해양표면은 CO2농도가 적어 적은 양의 H+가 존재하기 때문에 CaCO3 전착물이 석출된다. 그러나 수심이 깊어짐에 따라서 CO2의 양 증가로 H+이온이 증가한다. 따 라서 표층에서 형성되었던 CaCO3가 용해하게 된다.
여 일정하게 된다. 이러한 전류밀도의 감소는 금속표면에 무기질의 전착물이 석출 되어 일종의 코팅피막의 역할을 하기 때문이라고 생각된다.
Table 2.8에서 몇몇 이온(Na+, Si+4, Cl-)의 농도는 전류밀도에 대하여 서로 독립되 어 있으며, 다른 이온(Fe2+, CO32-
, Mg2+, Sr2+, OH-)은 전류밀도에 의존하는 경향이 있다. 전류밀도의 증가와 함께 Fe이온의 농도 감소는 음분극 증가에 따른 철의 부 식속도 감소를 의미한다. 그러나 음극전류에 의하여 영향을 받는 이온은 금속표면 에서 전해질의 pH를 증가하는 역할을 한다.
Mg2+보다 Ca2+의 낮은 용해성으로 인하여 낮은 전류밀도에서 형성된 석출물은 높 은 전류밀도에서 형성된 것보다 피막이 치밀하게 형성되므로 내구성이 우수하다고 생각된다.
2) 해수의 화학적 조성
CaCO3의 침적에 영향을 미치는 해수의 화학성분 중 주된 요소는 유기탄소의 농 도이다. Chave, Suess[24]는 해수에 Na2CO3을 첨가하여 pH를 증가한 이후 시간의
Break point
pH
9.0 9.2 9.4 9.6
20 40 60
T i m e (min)
0
Fig. 2.16 pH decay of seawater sample with Na2CO3 addition
경과에 따라서 CaCO3석출에 의하여 pH가 급격히 낮아지는 것을 확인하였으며, 이 점을 Break point라고 한다. Fig. 2.16은 전형적인 Break point 이후에 CaCO3의 침 적의 시작과 함께 pH가 급격히 떨어지고 있음을 나타내고 있으며, Fig. 2.17은 해수 의 유기탄소농도 함수에 대한 Break point 발생시간을 나타내고 있다. Fig. 2.17에서 보는 바와 같이 탄소농도의 증가에 따른 Break point가 지연되는 것은 CaCO3핵에 유기탄소의 흡착작용 때문이다. 일반적으로 해양에서 유기탄소농도는 0.4～3 mg/l이 고 연안 지역은 대양보다 높다.
T im e to break point for pH-tim e curve (m in)
100 200 300
0 0 10 20 30
40
Dissolved organic carbon (mg/l)
Fig. 2.17 Plot of the break point for pH decrease as a function of the organic carbon concentration of seawater
3) 해수의 온도[25]
일반적으로 해수의 수온은 극지역의 수온이 -3 ℃ 적도지역의 수온은 대략 30 ℃ 정도이다. 해양구조물에서 음극방식 적용시 필요한 전류값은 극지역인 북해연안이
맥시코만 보다 많이 필요하다. 또한 온도 증가에 따라 이온의 운동도 증가하기 때 문에 전착물 형성을 위한 핵의 형성과 석출속도가 빨라진다. 또한 Mg(OH)2의 용해 도는 온도 증가에 따라 증가하는 반면에 CaCO3의 용해도는 감소하기 때문에 일반 적으로 온도가 낮은 곳의 석출물은 Ca/Mg비가 적게 된다. 또한 낮은 온도에서 CaCO3는 주로 Calcite로 존재하며, Mg이온은 CaCO3의 핵형성과 성장을 억제하기 때문에 석출속도가 늦어진다.
4) 해수의 수압
해수의 수압에 따라서 전착물을 형성하는 다양한 무기화합물의 포화정도는 변한 다. Fig. 2.18과 Table 2.9는 수심에 따른 각종 화합물의 포화정도를 나타내고 있으 며, 여기서 보는 바와 같이 표층보다는 수심이 깊은 곳에서 같은 양의 전착물을 형 성하기 위해서는 금속과 용액 계면사이의 pH를 증가하여야 한다. 즉, 많은 음극전 류의 공급이 필요하다. Fig. 2.18에서와 같이 각각의 장소 및 수심에 따른 해수중 용존이온의 차이 및 물리적 요인에 의하여 전착물의 특징은 변화하게 된다.
압력에 따른 전착물의 영향에 대한 조사에서 England. et al[26]은 수중 및 표층에 관계없 이 주 로 Mg으로 구성되 어 있는 것 을 보 고하였다 . 그러나 Finnegan과 Fischer[27]는 수중의 고압(100 Bar)과 표층의 대기상태에서 형성된 전착물의 Ca/Mg 비의 명확한 차이는 없는 것으로 보고하였으며, 현재까지 수압에 따른 전착물의 성 분의 분포는 명확하게 확립되어 있지는 않은 상태이다.
Table 2.9 Selected values of solubility products of carbonates and hydroxides Solubility products at 35 ‰ salinity (mol/kg seawater)
Compound 25 ℃ 2 ℃
1 atm 400 atm 1 atm 400 atm Calcite 4.6 × 10-7 8.1 × 10-7 4.8 × 10-7 10.1 × 10-7
Aragonite 6.7 × 10-7 - - -
Mg(OH)2 4.5 × 10-10 - 2.8 × 10-10 -
MgCO3․3H2O 3 × 10-4 - - -
SrCO3 5 × 10-7 - - -
Ocean depth (km)
0.0 2.0 4.0 6.0
0 200 400 600
Calcite, N. Pacific
Aragonite, N. Pacific
Calcite, N. Atlantic Aragonite, N. Atlantic
Saturation %
Fig. 2.18 Degree of saturation as a function of depth for calcite and aragonite
5) 해수의 유속[4,28]
해수 중 전착물의 형성시 금속과 전해질사이의 상대운동의 증가는 금속표면과 접 해있는 확산층 장벽의 두께를 감소하여 반응물의 이동을 증가시킨다. 그러므로 음 극반응의 매개체가 되는 전해질용액의 유속이 증가하면 전착피막이 아직 형성되지 않는 음극표면을 정해진 음극전위로 유지하기 위해서는 전류밀도를 증가해야 한다.
Fig. 2.19는 일정한 음극방식 전위를 유지하기 위하여 서로 다른 유속상태의 금속 표면에서 pH 변화를 나타내고 있다. 즉 유속에 따라서 확산층 내부의 pH는 밀접한 영향을 받기 때문에 형성된 전착물 특성에 밀접한 관계가 있다고 할 수 있다. 또한 유동하는 물에서 형성된 전착물이 정지된 환경에서 형성된 전착물 보다 좋은 특성 을 가질지라도 Fig. 2.20에서 보는 바와 같이 유속의 증가에 따라 전착물의 두께는 감소하고 있음을 확인할 수 있다. 따라서 한계유속이상에서 전착물의 형성은 어렵 고, 전착물이 형성되었을지라도 내구성이 떨어지게 된다고 생각된다.
Metal surface
Velocity V1 > V2 > V3
pH
Distance into electrolyte
V1 V2
V3
Fig. 2.19 Schematic representation of pH profiles near the surface of a film-free, cathodically polarized metal at three water velocities
-1.03 V. SCE
-0.93 V. SCE -0.78 V. SCE 0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0 20 40 60 80 100
Velocity (cm/sec)
Film thickness (mm)
Fig. 2.20 Plot of Calcareous deposit film thickness as a function of normal seawater velocity