4.3 실험결과 및 고찰
4.3.3 전착 코팅막의 몰포로지 관찰
0 100 200 300 400 0
3 6 9 12
Weight ratio (Ca / Mg )
Time (hours)
No-mesh specimen(Ca/Mg) Mesh specimen(Ca/Mg)
Fig. 4.7 The variation of Ca/Mg ratio of electrodeposit films formed with deposit time in 48 °C natural seawater (Mesh & No-mesh specimens)
여기서는 48 °C 천연 해수 중 여러 전류밀도에서 형성한 전착피막의 변화를 관찰 함으로써 그 형성 화합물 및 구조에 관해 연구하였다. 또한 이 천연 해수 중 동일 한 전류밀도에서 전착기간에 따라 제작한 막들의 몰포로지(morphology)를 비교하여 분석하였다.
Photo 4.2와 4.3은 전류밀도에 따라 메쉬를 설치하지 않은 시험편의 전착 코팅막 몰포로지를 나타내고 있으며, Photo 4.4는 강 메쉬를 설치하지 않은 시험편에 형성 된 전착물의 실제 사진을 나타내고 있다.
Photo 4.3의 몰포로지 확대 사진을 보면 표면에 주로 돌출되고 있는 Ca 중심의 화합물이 전착시간이 경과함에 따라 성장하고 있는 모습을 자세히 보여주고 있다.
그리고 Photo 4.5는 Photo 4.2와 Photo 4.3의 몰포로지 사진을 비교하여 나타낸 것 이다. 즉, 3 A/m2의 경우, 전착 초기에는 Mg2+성분의 화합물인 Mg(OH)2이 판상으 로 넓게 분포한 위에 환상의 CaCO3성분이 석출되고 있으며[37], 또한 전착시간의 경 과와 더불어 Ca2+성분의 화합물인 CaCO3의 핵이 성장ㆍ발전하여 크기가 커져가는 것을 확인할 수 있다. 한편, 336시간 경과시에는 CaCO3의 화합물이 시험편 표면에 전체적으로 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 이것은 전착기간이 길어질수록 전착 물의 두께 및 전착량이 증가하여 음극 금속 표면에 피막저항이 커지게 됨으로 인해 기판표면에서는 상대적으로 전류밀도가 낮아지고 pH는 9.5이하로 감소하게 되어 Mg(OH)2 화합물보다 CaCO3 화합물이 형성되기 용이한 조건이 되어 CaCO3이 많이 생성ㆍ성장하기 때문이라고 생각된다.
4 A/m2의 경우, 판상의 Mg(OH)2위에 환상의 CaCO3 화합물이 전착 초기부터 형 성되고 있으며, 168시간 경과 후에는 꽃모양 형태를 한 Aragonite 구조의 CaCO3
화합물이 많이 성장한 것을 확인할 수 있다. 이것은 전착기간 72시간까지는 판상으 로 형성된 Mg성분의 Mg(OH)2 화합물은 CaCO3 화합물의 형성ㆍ성장 및 촉진을 억제하기 때문이라고 생각된다[24].
5 A/m2 에서는, 전착기간 전반에 걸쳐 판상의 Mg(OH)2 화합물이 전체적으로 넓 게 분포하고 있으며, 부분적으로 주상정 구조의 CaCO3 화합물이 형성ㆍ성장하고 있으나 3 A/m2, 4 A/m2에 비하여 상대적으로 Mg(OH)2보다 CaCO3 화합물의 생성 이 많이 억제된 것을 확인할 수 있다. 이것은 전착기간 전반에 걸쳐 전류밀도가 높
으므로 음극 금속 표면에서는 전자의 활동이 활발해져 해수 중 용존하고 있는 O2
및 H2O의 용존산소 환원반응(O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-) 및 수소발생 반응(2H2O + 2e- = H2 + 2OH-)에 의해 OH-이온이 많이 발생되면서 금속표면과 용액계면 사이 의 확산층의 pH가 증가하게 된다. 이때 pH가 높아지게 되면 CaCO3보다도 Mg(OH)2를 석출하기 용이한 조건이 되기 때문이라고 사료된다.
Photo 4.6과 4.7은 전류밀도에 따라 메쉬를 설치한 시험편에 형성시킨 전착 코팅 막의 몰포로지 사진을 나타내고 있다. 그리고, Photo 4.6의 몰포로지 사진과 Photo 4.7의 확대한 몰포로지 사진을 비교하여 Photo 4.8에 나타내 보았다. 이 경우 메쉬 를 설치하지 않은 시험편과 전체적으로 유사한 경향을 나타내고 있으나, 전착기간 전반에 걸쳐 Mg(OH)2 화합물이 판상으로 더 넓게 분포하고 있음을 확인할 수 있으 며, 상대적으로 CaCO3 화합물의 생성ㆍ성장이 많이 억제된 것을 알 수 있다. 이것 은 메쉬에 의해 굴곡된 표면 구조로 전착표면적이 증가하여 상대적으로 많이 노출 된 표면을 단계적으로 피복하는데 필요로 하는 시간이 증가하게 된다. 따라서 CaCO3 화합물에 비해 Mg(OH)2 화합물이 전착기간 전반에 걸쳐 많이 형성되는 것 으로 생각된다.
이상에서 기술한 몰포로지 결과를 요약하여 보면, 즉 전착초기에는 판상의 Mg(OH)2 화합물이 형성된 후 환상의 Calcite 형태의 CaCO3 화합물이 형성되며 전 착시간 경과에 따라 꽃모양의 Aragonite 구조인 CaCO3 화합물이 많이 생성되는 것 을 알 수 있다. 또한, 전류밀도 증가와 더불어 OH-이온이 많이 발생하여 금속과 용 액계면 사이의 pH가 높아 진다[14,40]. 이때 발생한 OH-이온은 용액 중에 존재하는 Mg2+이온과 결합하여 Mg(OH)2의 화합물을 많이 형성하게 되므로 5 A/m2의 경우 는 3 A/m2와 4 A/m2 조건에 비해 상대적으로 CaCO3 화합물보다 판상의 Mg(OH)2
화합물 형성이 많아지는 것이다.
3 A/m2 4 A/m2 5 A/m2
24 Hours
48 Hours
72 Hours
168 Hours
336 Hours
200μm 200μm 200μm
Photo 4.2 SEM photos of electrodeposit films formed at various current densities in 48 °C natural seawater (× 200, No-mesh specimen)
3 A/m2 4 A/m2 5 A/m2
24 Hours
48 Hours
72 Hours
168 Hours
336 Hours
40 μm 40 μm 40 μm
Photo 4.3 SEM photos of electrodeposit films formed at various current densities in 48 °C natural seawater (× 1,000, No-mesh specimen)
3 A/m2 4 A/m2 5 A/m2
24 Hours
48 Hours
72 Hours
168 Hours
336 Hours
15 mm
Photo 4.4 Photos of the electrodeposit films formed at various current densities in 48 °C natural seawater (No-mesh specimen)
3 A/m2 4 A/m2 5 A/m2
24 Hours
100μm
μ20m
48 Hours
100μm
μ20m
72 Hours
100μm
μ20m
168 Hours
100μm
μ20m
336 Hours
100μm
μ20m
Photo 4.5 SEM photos of electrodeposit films formed at various current densities in 48 °C natural seawater (No-mesh specimen)
3 A/m2 4 A/m2 5 A/m2
24 Hours
48 Hours
72 Hours
168 Hours
336 Hours
200μm
Photo 4.6 SEM photos of electrodeposit films formed at various current densities in 48 °C natural seawater (× 200, Mesh specimen)
3 A/m2 4 A/m2 5 A/m2
24 Hours
48 Hours
72 Hours
168 Hours
336 Hours
40 μm
Photo 4.7 SEM photos of electrodeposit films formed at various current densities in 48 °C natural seawater (× 1,000, Mesh specimen)
3 A/m2 4 A/m2 5 A/m2
24 Hours
100μm
μ20m
48 Hours
100μm
μ20m
72 Hours
100μm
μ20m
168 Hours
100μm
μ20m
336 Hours
100μm
μ20m
Photo 4.8 SEM photos of electrodeposit films formed at various current densities in 48 °C natural seawater (Mesh specimen)