Nghiên cứu đặc trưng sắt điện của màng micro/nano BLT, PZT chế tạo bằng phương pháp dung dịch định hướng ứng dụng cho bộ nhớ sắt điện

i Lời cảm ơn

Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới tập thể hƣớng dẫn, TS.

Bùi Nguyên Quốc Trình và PGS. TS. Phạm Đức Thắng, đã trực tiếp hƣớng dẫn tôi hoàn thành quyển luận án này.

Tôi xin chân thành bày tỏ sự cám ơn tới các thầy, cô trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nanô, Trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, đã tạo nhiều điều kiện và có những đóng góp quý báu cho tôi để tôi hoàn thiện luận án của mình.

Tôi xin chân thành cám ơn TS. Lê Việt Cƣờng, ThS. Nguyễn Quang Hòa cùng toàn thể các nghiên cứu sinh trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, đã giúp đỡ tôi hết sức nhiệt tình trong thời gian tôi làm luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè và đồng nghiệp, những ngƣời đã quan tâm, ủng hộ và động viên tôi, tiếp thêm nghị lực cho tôi.

Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình đã tin tƣởng tạo những điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh.

Luận án này đƣợc sự hỗ trợ của: (1) Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2012.81; (2) Đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ cấp Đại học Quốc gia Hà Nội mã số QG.14.08; (3) Đề tài VJU Research Grant Program năm 2019, đƣợc tài trợ bởi tổ chức JICA, Nhật Bản.

ii Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan bản luận án này là của riêng tôi, do tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn tận tình của TS. Bùi Nguyên Quốc Trình và PGS.TS. Phạm Đức Thắng.

Phần lớn các thực nghiệm về chế tạo và khảo sát tính chất của các màng mỏng và các bộ nhớ đƣợc thực hiện tại Khoa Vật lý Kỹ thuật và Công nghệ nano, Trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội. Trong luận án này chúng tôi cũng có hợp tác với Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Cơ quan Khoa học và Công nghệ Nhật Bản để thực hiện mộ số khảo sát tính chất của các màng mỏng và bộ nhớ sắt điện. Các số liệu và kết quả trình bày trong luận án này là hoàn toàn trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công trình nào.

Nghiên cứu sinh

Đỗ Hồng Minh

iii MỤC LỤC

Lời cảm ơn ... i

Lời cam đoan ... ii

MỤC LỤC ... iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ... vii

DANH MỤC CÁC BẢNG ... ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ... xii

MỞ ĐẦU ... 1

CHƢƠNG 1. VẬT LIỆU TRONG BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN ... 5

1.1. Bộ nhớ sắt điện ... 5

1.1.1. Tình hình nghiên cứu bộ nhớ sắt điện trong và ngoài nƣớc. ... 5

1.1.2. Bộ nhớ sắt điện transistor hiệu ứng trƣờng (FeFET). ... 6

1.1.2.1. Cấu tạo và nguyên lý ghi/đọc của bộ nhớ sắt điện FeFET. ... 6

1.1.2.2. Triển vọng ứng dụng của bộ nhớ FeFET. ... 7

1.1.2.3. Một số vấn đề hạn chế của bộ nhớ sắt điện FeFET. ... 7

1.1.2.4. Yêu cầu lựa chọn vật liệu chế tạo cho bộ nhớ FeFET. ... 8

1.2. Vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite ... 8

1.2.1. Cấu trúc perovskite của các vật liệu sắt điện. ... 8

1.2.2. Lý thuyết Ginzburg-Landau về chuyển pha sắt điện ... 11

1.2.3. Tính chất sắt điện trong vật liệu có cấu trúc kiểu perovskite ... 15

1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện. ... 17

1.2.4.1. Sự hình thành đômen ... 17

1.2.4.2. Vách đômen ... 19

1.2.5. Đƣờng điện trễ của vật liệu sắt điện. ... 21

1.3. Vật liệu sắt điện điển hình có ứng dụng trong bộ nhớ sắt điện. ... 24

1.3.1. Vật liệu sắt điện PZT... 24

1.3.2. Vật liệu sắt điện BLT ... 33

Kết luận chƣơng 1 ... 35

CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ... 36

iv

2.1. Chế tạo mẫu. ... 36

2.1.1. Chế tạo mẫu theo phƣơng pháp dung dịch. ... 37

2.1.1.1. Dụng cụ và hóa chất ... 37

2.1.1.2. Phƣơng pháp dung dịch chế tạo màng mỏng ... 37

2.1.2. Chế tạo điện cực Pt... 39

2.2. Phƣơng pháp phân tích tính chất của các màng mỏng. ... 40

2.2.1. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS hay EDX) ... 40

2.2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ... 41

2.2.3. Khảo sát hình thái cấu trúc bề mặt của các màng mỏng ... 42

2.2.4. Khảo sát tính chất điện của các màng mỏng sắt điện ... 43

2.2.4.1. Phép đo độ phân cực điện ... 44

2.2.4.2. Phép đo dòng dò ... 45

2.2.5. Khảo sát hoạt động của ô nhớ ... 45

2.3. Phƣơng pháp chế tạo ô nhớ ... 47

2.3.1. Chế tạo ô nhớ có kích thƣớc micro mét bằng công nghệ quang khắc ... 47

2.3.2. Chế tạo ô nhớ có kích thƣớc nano mét bằng công nghệ quang khắc chùm điện tử………. ... 49

2.3.3. Ăn mòn (Etching) ... 52

Kết luận chƣơng 2. ... 54

CHƢƠNG 3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CÁC HỆ MÀNG MỎNG ... 55

3.1. Khảo sát tính chất của các màng mỏng sắt điện (BLT, PZT). ... 55

3.1.1. Tính chất của các màng mỏng BLT, PZT ủ tăng nhiệt chậm trên đế silic... 55

3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt của màng mỏng BLT, PZT ... 56

3.1.1.2. Tính chất điện của hệ màng mỏng sắt điện BLT, PZT ... 61

3.1.2. Tính chất màng mỏng PZT trên đế Si/SiO₂/Ti/Pt ủ nhiệt nhanh. ... 67

3.1.2.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt của màng sắt điện PZTN. ... 68

3.1.2.2. Tính chất điện của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh. ... 69

3.2. Ảnh hƣởng của điện cực LNO lên tính chất của màng mỏng PZT. ... 73

3.2.1. Ảnh hƣởng của điện cực LNO lên tính chất điện của màng mỏng PZT. ... 74

v

3.2.1.1. Khảo sát tính chất của màng mỏng LNO trên đế Si/SiO₂ ... 74

3.2.1.2. Ảnh hƣởng điện cực LNO lên tính chất của màng mỏng PZTN ... 76

3.2.2. Ảnh hƣởng của điện cực Al/LNO lên tính chất của màng mỏng PZT ... 78

3.2.2.1. Khảo sát tính chất của màng mỏng LNO trên đế nhôm ... 79

3.2.2.2. Cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của màng mỏng Al/LNO/PZT ... 81

3.2.2.3. Ảnh hƣởng điện cực Al/LNO lên tính chất điện của màng mỏng PZT ... 83

3.3. Ảnh hƣởng của đế lên tính chất điện của màng mỏng PZT ... 84

3.3.1. Cấu trúc tinh thể của màng mỏng PZTN trên đế sc-STO, pc-STO, thủy tinh .... 85

3.3.2. Hình thái học bề mặt của màng PZTN500 trên các loại đế ... 86

3.3.3. Tính chất điện của màng PZTN500 trên các loại đế ... 87

3.4. Tối ƣu hóa tính chất màng mỏng làm kênh dẫn (ITO) ... 89

3.4.1. Ảnh hƣởng độ dày đến cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt . ... 90

3.4.2. Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ đến cấu trúc tinh thể và cấu trúc vi tinh thể . ... 92

3.4.3. Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ đến tính chất điện của màng mỏng ITO ... 94

Kết luận chƣơng 3 ... 95

CHƢƠNG 4. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT Ô NHỚ SẮT ĐIỆN ... 97

4.1. Chế tạo và khảo sát đặc trƣng của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét ... 97

4.1.1. Chế tạo ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét. ... 97

4.1.1.1. Chế tạo ô nhớ sắt điện cực cổng phẳng trên đế silic... 97

4.1.1.2. Chế tạo ô nhớ sắt điện cực cổng phẳng trên đế thủy tinh, sc-STO, pc- STO……… ... 98

4.1.2. Khảo sát các đặc trƣng nhớ của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét. ... 99

4.1.2.1. Đặc trƣng I_D-V_G của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét ... 99

4.1.2.2. Đặc trƣng I_D-V_D của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét ... 101

4.1.2.3. Đặc trƣng duy trì của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ micro mét ... 104

4.2. Chế tạo và khảo sát đặc trƣng của ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ nano mét ... 106

4.2.1. Chế tạo ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ nano mét. ... 108

4.2.2. Khảo sát ô nhớ sắt điện với kênh dẫn cỡ nano mét. ... 110

Kết luận chƣơng 4. ... 114

vi

KẾT LUẬN ... 116

ĐỀ XUẤT ... 117

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ... 118

TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 119

vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu,

chữ viết tắt

Tiếng Anh Tiếng Việt

ε Dielectric Constant Hằng số điện môi

ε₀ Vacuum Dielectric Constant Hằng số điện môi chân không

θ Diffraction Angle Góc nhiễu xạ

λ Wavelength Bƣớc sóng

μ_FE Carrier Concentration Nồng độ hạt tải

χ Electric susceptibility Độ cảm điện

AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử BLT (Bi_3+xLa_1-x)Ti₃O₁₂ Vật liệu BLT

BT BaTiO₃ Vật liệu BT

C_C Curie Constant Hằng số Curie

C_ox Capacitance Per Area Unit Điện dung trên một đơn vị diện tích

CPU Center Processing Unit Bộ vi sử lí

C_S Sample Capacitance Điện dung mẫu

DC Direct Current Nguồn phún xạ một chiều

DRAM Dynamic Ranom Acess Memory Bộ nhớ ram động

EB Electron Beam Chùm điện tử

E_C Electrical Coercive Feld Trƣờng kháng điện E_d Electrical Depolarization Field Trƣờng khử phân cực EDS (EDX) Energy Dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán xạ năng lƣợng tia X

EEPROM Elictrically Erasable Programmable Read Only Memory

Bộ nhớ chỉ đọc ghi đƣợc, xóa đƣợc bằng điện

EFM Electrostatic Force Microscope Kính hiển vi lực tĩnh điện EPROM Erasable Programmable Read Only Bộ nhớ chỉ đọc ghi đƣợc,

viii

Memory xóa đƣợc

FeFET Ferroelectric Field Effect transistor Bộ nhớ sắt điện hiện ứng trƣờng

FeRAM Ferroelectric Random Access Memory Bộ nhớ sắt điện truy cập ngẫu nhiên

FGT Ferroelectric Gate Transistor Bộ nhớ sắt điện FTO Fluorine-doped tin oxide (SnO2:F) Vật liệu FTO

ICP Inductively Coupled Plasma Plasma bắt cặp phản ứng

I_D Drain Electric Dòng máng

IGZO InGaZnO₄ + In₂Ga₂ZnO₇ Vật liệu IGZO

ITO In_2-xSn_xO_3-2x Vật liệu ITO

IZO In₂O₃ + ZnO Vật liệu IZO

L_DS Channel Length Chiều dài kênh dẫn

LGO Pb₅Ge₃O₁₁ Vật liệu LGO

LNO LaNiO₃ Vật liệu LNO

LSCO La_2-xSr_xCuO₄ Vật liệu LSCO

LSI Large Scale Intergration Mạch tích hợp mật độ lớn MBE Molecular beam epitaxy Lắng đọng chùm phân tử

epitaxy MFIS Metal - Ferroelectric – Insulator -

Semiconductor

Kim loại-sắt điện-cách điện- bán dẫn

MFMIS Metal - Ferroelectric - Metal - Insulator - Semiconductor

Kim loại - Sắt điện - Kim loại - Cách điện - Bán dẫn MFS Metal - Ferroelectric - Semiconductor Kim loại-sắt điện-bán dẫn MOCVD Metal Organic Chemical Vapor

Deposition

Lắng đọng pha hơi hóa học hợp chất kim loại hữu cơ MOSFET Metal-Oxide Semiconductor Field-

Effect Transistor

Tran-zi-to trƣờng kim loại - ôxít bán dẫn

ix

MPB Morphotropic Phase Boundary Pha biên hình thái

MRAM Magnetoresistive RAM Bộ nhớ từ trở

M_S Spontaneous Magnetization Từ hóa tự phát

pc-STO Polly-crystal Đa tinh thể STO

PECVD Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition

Lắng đọng hơi hóa học bằng Plasma

PLD Pulse Laser Deposi Lắng đọng xung laser

PLZT (Pb,La)(Zr,Ti)O₃ Vật liệu PLZT

PMN Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ Vật liệu PMN

P_r Remanent polarization Độ phân cực dƣ

PROM Programmable Read Only Memory Bộ nhớ chỉ đọc ghi đƣợc P_S Spontaneous Polarization Độ phân cực tự phát P_Sat Polarization Saturation Độ phân cực bão hòa

PT PbTiO₃ Vật liệu PT

PZT PbZr_xTi_1-xO₃ Vật liệu PZT

Rf Radio Frequency Nguồn phún xạ xoay chiều

RIE Reactive Ion Etching Phản ứng ăn mòn

ROM Read Only Memory Bộ nhớ chỉ đọc

SBT SrBi₂Ta₂O₉ Vật liệu SBT

sc-STO Single crystal Đơn tinh thể STO

SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét

SiO₂ Oxit silic

SRAM Static Random Acess Memory Bộ nhớ ram tĩnh S_S Spontaneous distortion Biến dạng tự phát S_S

STN Sr₂(Ta,Nb)₂O₇ Vật liệu STN

T_C Phase Transition Temperature Nhiệt độ chuyển pha TEM Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua

TFT Thin Film Transistor Bộ nhớ sắt điện dạng màng

x

mỏng

V_C Coercive Voltage Cửa sổ nhớ

V_D Drain Voltage Thế cực máng

V_DG Voltage Between The Drain And Gate Thế giữa cực máng và cực nguồn

V_DS Voltage Between The Drain And Source

Thế giữa cực máng và cực nguồn

V_G Gate Voltage Thế cực cổng

V_GS Voltage Between The Gate And Source

Thế giữa cực cổng và cực nguồn

V_S Source Voltage Thế cực nguồn

W_DS Channel Width Độ rộng kênh dẫn

XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

YBCO YBa₂Cu₃O_7-x Vật liệu YBCO

xi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Các thông số phún xạ chế tạo điện cực Pt ... 40

Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố hóa học trong màng mỏng BLT và PZT ... 57

Bảng 3.2. Các giá trị độ phân cực bão hòa (PSat), phân cực dư (Pr), trường kháng điện (E_C) và dòng rò (I_rò) của các mẫu ở thế áp 5V ... 67

Bảng 3.3. Phân cực dư, trường kháng điện, mật độ dòng rò của hệ mẫu PZTN. ... 73

Bảng 3.4. Các thông số sắt điện của các mẫu BLT725, PZT600 và PZTN500. ... 73

Bảng 3.5. Thành phần hóa học trong màng mỏng LNO ... 75

Bảng 3.6. Điện trở suất, độ dẫn điện của mẫu LNO ủ ở các nhiệt độ khác nhau. ... 76

Bảng 3.7. Các giá trị độ phân cực dư, độ phân cực bão hòa, dòng rò, trường kháng điện của màng mỏng PZT chế tạo trên các loại đế sc-STO, pc-STO và thủy tinh ... 89

Bảng 3.8. Thành phần hóa học trong màng mỏng ITO ... 91

Bảng 3.9. Hằng số mạng và kích thước tinh thể của các màng mỏng ITO ủ ở các nhiệt độ khác nhau ... 93

Bảng 3.10. Điện trở vuông, điện trở suất và nồng độ hạt tải, độ linh động hạt tải của các màng mỏng bán dẫn ITO làm kênh dẫn. ... 94

Bảng 4.1. Các thông số dòng mở bão hòa (I_D), chiều dài kênh dẫn (L_DS), chiều rộng kênh dẫn (W_DS), điện dung trên một đơn vị diện tích của PZT, thế cực cổng (V_G) và giá trị độ linh động hạt tải (μ_FE) của các bộ nhớ. ... 103

xii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Bộ nhớ FeFET với (a) cấu trúc MFS và (b) nguyên lý hoạt động của nó ... 6 Hình 1.2. Cấu trúc MFIS và cấu trúc MFMIS của bộ nhớ FeFET ... 8 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ABO₃ (a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc tứ giác ... 9 Hình 1.4. Một số cấu trúc perovskite (a) cấu trúc kiểu Bi chồng lớp [115], (b) cấu trúc kiểu đồng - vonfram [16] và (c) cấu trúc kiểu pyrochlore [16] ... 10 Hình 1.5. Sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào độ phân cực đối với hệ vật liệu sắt điện trong chuyển pha loại hai [115] ... 13 Hình 1.6. Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại một [115] ... 14 Hình 1.7. Sự phụ thuộc của hàm năng lượng tự do G(P, T) đối với vật liệu sắt điện ở (a) dưới TC, (b) quanh T_C, (c) trên T_C, (d) hồi đáp điện môi theo nhiệt độ [125]... 16 Hình 1.8. Hằng số điện môi và phân cực tự phát là hàm của nhiệt độ [34] ... 17 Hình 1.9. Sự méo mạng theo trục c kèm theo sự lệch khỏi tâm của các cation Zr/Ti trong ô bát diện (Zr/Ti)O₆ là nguyên nhân sự xuất hiện phân cực tự phát P_S [81]. ... 18 Hình 1.10. Hình minh họa đômen sắt điện, vách đômen và góc giữa các phân cực sắt điện lân cận vùng vách đômen (a) 180⁰, (b) 90⁰ [17]. ... 20 Hình 1.11. Giản đồ năng lượng tự do của quá trình chuyển phân cực trong vật liệu sắt điện với thế năng kép [125] ... 22 Hình 1.12. Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hình [119] ... 23 Hình 1.13. Giản đồ pha theo nồng độ pha tạp Zr của hệ vật liệu PbZr_xTi_1-xO₃[87] ... 25 Hình 1.14. Điện trường khử E_C, hệ số phân cực dư P_r, hằng số điện môi của màng mỏng Si/SiO₂/TiO₂/Pt(111)/PZT(130 nm) phụ thuộc vào tỉ lệ pha tạp Zr [28] ... 26 Hình 1.15. Hằng số mạng của màng mỏng PZT chế tạo trên đế SrTiO₃(001)/SrRuO₃(001) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Zr [26]... 27 Hình 1.16. (a) Phân cực bão hòa P_S, (b) Phân cực dư Pr, (c) Điện trường khử Ec và (d) Hệ số điện môi ε là hàm của thành phần pha tạp Zr và định hướng (111), (110) và (100) của màng PZT [82]. ... 28 Hình 1.17. Sự phụ thuộc của phân cực dư và trường kháng điện vào số lần điện hóa ở điện trường 430 kV/cm [9] ... 29

xiii

Hình 1.18. Sự phụ thuộc phân cực dư và trường kháng điện theo độ dày của màng

mỏng [77, 76] ... 31

Hình 2.1. Quá trình quay phủ tiền chất trên bề mặt mẫu: (a) nhỏ dung dịch, (b)quay đệm (c) quay phủ dung dịch để tạo màng (d) sấy loại bỏ dung môi. ... 36

Hình 2.2. (a) Thiết bị quay phủ và hot-plate, (b) bảng điện tử điều khiển trên thiết bị quay phủ. ... 37

Hình 2.3. Sơ đồ của quy trình ủ tăng nhiệt chậm (a) và sơ đồ của quy trình ủ tăng nhiệt nhanh (b)... 38

Hình 2.4. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của hệ phún xạ chân không. ... 39

Hình 2.5. Mặt nạ để tạo hình điện cực. ... 40

Hình 2.6. Thiết bị nhiễu xạ tia X (a); Nguyên lý hoạt động của thiết bị nhiễu xạ tia X (b) và mô hình tán xạ của chùm tia X trên mặt phẳng tinh thể (c)... 41

Hình 2.7. Sơ đồ cấu trúc thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM [29]. ... 42

Hình 2.8. Thiết bị đo đặc trưng điện trễ và dòng rò Radiant Precision LC 10. ... 43

Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý phép đo điện trễ theo mạch Sawyer – Tower [38]... 44

Hình 2.10. Đặc trưng dòng rò của một vật liệu điện môi. ... 45

Hình 2.11. (a) Thiết bị phân tích các tham số bán dẫn Agilent 4155C, tại Viện Khoa học và Công nghệ Tiên tiến Nhật Bản, (b) buồng cô lập chống nhiễu ... 46

Hình 2.12. Nguyên lý hoạt động của hệ quang khắc ... 47

Hình 2.13. Các bước của kỹ thuật lift-off và kỹ thuật ăn mòn trong công nghệ quang khắc ... 48

Hình 2.14. (a) Thiết bị khắc chùm điện tử JBX-6300FS,(b) sơ đồ cấu tạo của hệ quang khắc chùm điện tử [112] ... 50

Hình 2.15. Thiết kế kích thước nano trên phần mềm AutoCAD ... 51

Hình 2.16. Cấu tạo buồng RIE dùng trong phương pháp ăn mòn khô ICP ... 53

Hình 3.1. Phổ tán xạ năng lượng (EDS) của màng mỏng (a) BLT và (b) PZT ... 56

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng BLT ủ tại nhiệt độ 650  825 ^oC ... 58

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng PZT ủ tại nhiệt chậm ... 59

Hình 3.4. Ảnh SEM (a) bề mặt của mẫu BLT725, (b) mặt cắt ngang của mẫu BLT725 và (c) điện cực Pt (500 μm) ... 59

xiv

Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu (a) BLT750, (b) BLT775, (c)BLT800, (d) BLT 825 ... 60

Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT550, (b) PZT600, (c) PZT650, (d) PZT700 và (e)mặt cắt của mẫu PZT600 ... 61

Hình 3.7. Đặc trưng P(E) của các mẫu (a) BLT650, (b) BLT675, (c) BLT700 và (d) BLT725 ... 62

Hình 3.8. Đặc trưng P-E của các mẫu (a) PZT500, (b) PZT550, (c) PZT600, (d) PZT650, (e) PZT700 ở 1V  5V và (f) đặc trưng điện trễ của các mẫu ở 4 V ... 63

Hình 3.9. Đặc trưng J(E) của hệ mẫu BLT và hệ mẫu PZT. ... 64

Hình 3.10. Đặc trưng dòng rò của các mẫu BLT650, BLT675, BLT700 và BLT725. ... 65

Hình 3.11. Đặc trưng J(t) của hệ PZT ủ tăng nhiệt chậm (a) PZT500, (b) PZT550, (c) PZT600, (d) PZT650, (e)PZT700 ở thế áp 1 5 V và (f) đặc trưng dòng dò của các mẫu ở thế áp 4 V. ... 66

Hình 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ màng PZTN. ... 68

Hình 3.13. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZTN425, (b) PZTN450, (c) PZTN475, (d) PZTN500, (e) PZTN550 và (f) mặt cắt của mẫu PZTN500. ... 69

Hình 3.14. Đặc trưng P-E của các mẫu (a) PZTN425, (b) PZTN450, (c) PZTN475, (d) PZTN500, (e) PZTN550 và (f) đặc trưng P(E) của các mẫu ở thế áp 4 V. ... 70

Hình 3.15. Đặc trưng mật độ dòng rò phụ thuộc vào điện trường của mẫu PZTN. ... 71

Hình 3.16. Đặc trưng J(t) của hệ mẫu PZTN, (a) PZTN425, (b) PZTN450, (c) PZTN475, (d) PZTN500, (e) PZTN550 ở thế áp 0,8 4 V và (f) đặc trưng J(t) của các mẫu ở thế áp 4 V ... 72

Hình 3.17. Phổ phân tích thành phành phần nguyên tố EDS của màng mỏng LNO. ... 74

Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu L550, L600, L650 và L700. ... 75

Hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu màng mỏng LaNiO₃. ... 76

Hình 3.20. Đồ thị P-E của màng mỏng PZTN500 được chế tạo trên điện cực (a) LNO550, (b) LNO600, (c) LNO650 và (d) LNO700 ... 77

Hình 3.21. Đồ thị J-V của màng mỏng PZTN500 trên đế LaNiO₃ ủ ở 600 ^oC ... 78

Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng LNO chế tạo trên đế nhôm được ủ ở các nhiệt độ 500, 550, 600 và 650 ^oC ... 80

Hình 3.23. Ảnh SEM của mẫu màng mỏng LaNiO₃ ... 81

xv

Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng mỏng PZTN500/LNO/Al ủ ở các

nhiệt độ 575 625 ^oC ... 82

Hình 3.25. Ảnh SEM của màng (a) PZT575,(b) PZT600, PZT625 trên đế Al/LNO ... 82

Hình 3.26. Đặc trưng P-E của màng mỏng Al/LNO/PZT ủ ở các nhiệt độ (a) 575 ^oC, (b) 600 ^oC và (c) 625 ^oC ... 83

Hình 3.27. Đồ thị J-V của các màng mỏng sắt điện PZT ủ nhiệt ở các nhiệt độ (a) 575 ^oC, (b) 600 ^oC và (c) 625 ^oC chế tạo trên đế Al/LNO. ... 84

Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) màng mỏng PZTN500/sc-STO và (b) màng mỏng PZTN500/sc-STO xung quanh vùng góc 2θ = 40⁰, (c) màng mỏng PZTN500/pc-STO và (d) PZTN500/ thủy tinh.. ... 86

Hình 3.29. Ảnh SEM của màng mỏng PZTN chế tạo trên các đế sc-STO, pc-STO và đế thủy tinh. ... 87

Hình 3.30. Đặc trưng điện trễ (P-E) của màng mỏng PZTN500 trên các loại đế (a) sc-STO, (b) pc-STO và (c) thủy tinh ... 88

Hình 3.31. Đặc trưng J(V) của màng mỏng PZTN500 trên đế (a) sc-STO, (b) pc- STO và (c) thủy tinh ... 89

Hình 3.32. Phổ phân tích thành phần nguyên tố EDS của màng mỏng ITO ... 90

Hình 3.33. giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ITO với độ dày khác nhau ủ ở 600 ^oC ... 91

Hình 3.34. Hình ảnh SEM của các màng mỏng ITO ủ ở 600 ^oC có độ dày (a) 40 nm, (b) 80 nm, (c) 120 nm và (d) 160 nm. ... 92

Hình 3.35. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng ITO ủ ở các nhiệt độ khác nhau ... 92

Hình 3.36. Ảnh SEM chụp bề mặt của các mẫu I5, I6 và I7 ... 94

Hình 3.37. Điện trở suất, nồng độ hạt tải phụ thuộc vào nhiệt độ ủ của các mẫu ... 95

Hình 4.1. (a) Mặt cắt và (b) cấu hình 3D của một ô nhớ sắt điện với cực cổng phẳng chế tạo trên đế silic. ... 97

Hình 4.2. (a) Mặt cắt và (b) cấu hình 3D của một ô nhớ sắt điện với cực cổng nổi chế tạo trên đế thủy tinh, sc-STO, pc-STO. ... 99

Hình 4.3. Đặc trưng I_D-V_G của các ô nhớ sử dụng cổng sắt điện PZT trên các đế (a) Si/SiO₂, (b) thủy tinh, (c) sc-STO, (d) pc-STO. ... 100

Hình 4.4. Đặc trưng I_D-V_D của ô nhớ sắt điện chế tạo trên các đế silic, thủy tinh, sc- STO, pc-STO. ... 102

xvi

Hình 4.5. Đặc trưng lưu trữ/đặc trưng duy trì của ô nhớ sắt điện chế tạo trên đế

silic, thủy tinh, sc-STO, pc-STO ... 105

Hình 4.6. Cấu trúc 3D các lớp trong ô nhớ sắt điện có kênh dẫn nhỏ hơn 100 nm ... 108

Hình 4.7. Ảnh hiển vi quang học của ô nhớ FGT có kênh dẫn nhỏ hơn 100 nm ... 111

Hình 4.8. Ảnh SEM của chiều rộng kênh dẫn FGT nhỏ hơn 100 nm ... 111

Hình 4.9. Ảnh AFM 3D của FGT 100-nm trên đế SiO₂/Si ... 112

Hình 4.10. Đặc trưng I_D-V_G của các ô nhớ FGT có độ rông kênh dẫn 100, 50 và 30 nm ... 112

Hình 4.11. Đặc trưng lối ra của các ô nhớ FGT có độ rộng kênh dẫn (a) 100 nm, (b) 50 nm và (c) 30 nm ... 113

1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài luận án

Trong các thiết bị điện tử, một chi tiết không thể thiếu chính là các bộ nhớ.

Có nhiều dòng bộ nhớ có cấu tạo, nguyên tắc hoạt động, chức năng và tốc độ rất khác nhau. Tuy nhiên có thể chia làm hai loại chính là bộ nhớ tự xóa (điển hình là SRAM, DRAM) và bộ nhớ không tự xóa.

Các dòng bộ nhớ SRAM và DRAM có ƣu điểm là tốc độ rất nhanh, tuy nhiên, nó cũng có nhƣợc điểm rất lớn đó là dữ liệu chỉ đƣợc lƣu trữ khi có nguồn điện. Chính vì hạn chế này, trong các máy tính, bộ nhớ SRAM và DRAM chỉ đƣợc sử dụng làm các bộ nhớ tạm thời, các dữ liệu muốn đƣợc lƣu trữ đều phải lƣu vào ổ cứng (bộ nhớ không tự xóa).

Các dòng bộ nhớ không tự xóa (nhƣ ROM, PROM, EPROM, EEFROM…) không bị mất dữ liệu khi mất nguồn. Tuy nhiên, các bộ nhớ không tự xóa có tốc độ rất chậm, cho nên, để tƣơng thích với tốc độ của các CPU, phải sử dụng các bộ nhớ SRAM và DRAM làm bộ nhớ đệm. Trong những thập niên 80 của thế kỉ 20, các bộ không tự xóa nhƣ bộ nhớ từ điện trở (MRAM) hay bộ nhớ Flash ra đời với tốc độ cải thiện đáng kể (so với ROM, PROM, EPROM, EEFROM…) nhƣng vẫn chƣa tƣơng thích đƣợc với tốc độ của các CPU trong máy tính. Ngoài ra, các bộ nhớ kể trên còn có nhƣợc điểm là dữ liệu bị phá hủy khi đọc. Vì vậy sau mỗi lần đọc dữ liệu, các bộ nhớ phải tự ghi lại dữ liệu cũ. Chính điều này là nguyên nhân làm hạn chế tốc độ của các bộ nhớ không tự xóa.

Trong một máy tính, nhu cầu thay thế các bộ nhớ tự xóa (DRAM, SRAM) và các bộ nhớ không tự xóa (ROM, PROM, EPROM, EEFROM, MRAM, Flash…) bằng một bộ nhớ duy nhất nhằm làm tăng tốc độ, mật độ nhớ và làm giảm kích thƣớc, trọng lƣợng, giá thành đã và đang trở thành xu hƣớng trong tƣơng lai. Trong những năm gần đây, các bộ nhớ sắt điện (FGT) có ƣu điểm là tốc độ rất nhanh, không bị mất dữ liệu khi mất nguồn, dữ liệu không bị phá hủy khi đọc hứa hẹn sẽ làm tăng tốc độ và hiệu suất của các thiết bị điện tử đã và đang đƣợc nghiên cứu một cách rộng rãi. Các FGT hoạt động dựa vào sự nhớ trạng thái của các vật liệu sắt

2

điện và có cấu trúc đơn giản chỉ gồm 1 transistor hứa hẹn sẽ làm tăng mật độ nhớ của các bộ nhớ. Chính vì vậy, các bộ nhớ sắt điện đã và đang đƣợc các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu rộng rãi. Trong tƣơng lai gần bộ nhớ sắt điện hứa hẹn sẽ thay thế cho hầu hết các loại bộ nhớ hiện nay đang sử dụng trong các máy tính và các thiết bị điện tử khác.

Ở trong nƣớc, do những khó khăn về mặt trang thiết bị nghiên cứu nên chƣa có công trình nào nghiên cứu về các bộ nhớ sắt điện dạng màng mỏng. Vì vậy luận án này đề cập đến một hƣớng nghiên cứu khoa học hoàn toàn mới ở Việt Nam, có nhiều ứng dụng trong công nghệ thông tin hiện đại và là hƣớng nghiên cứu mang tính chất thời sự trên thế giới.

Một bộ nhớ sắt điện thƣờng gồm 4 lớp màng mỏng là: màng mỏng làm điện cực trên, màng mỏng làm kênh dẫn, màng mỏng sắt điện và màng mỏng làm điện cực dƣới. Cả bốn lớp này đều đƣợc chế tạo trên một số loại đế nhƣ đế silicon, sc- STO, pc-STO và đế thủy tinh. Các vật liệu sắt điện phổ biến phải kể đến là BLT, SBT và PZT, chúng có tính chất sắt điện nổi trội hơn so với các vật liệu sắt điện khác nhƣ phân cực dƣ lớn, trƣờng kháng điện nhỏ [118, 42]. Vật liệu PZT thể hiện tính chất sắt điện mạnh hơn hẳn các vật liệu BLT và SBT nhƣng dòng rò lớn hơn và độ già hóa nhanh hơn [91, 98, 78]. Tính chất của các màng mỏng sắt điện phụ thuộc mạnh vào nhiều yếu tố nhƣ nhiệt độ ủ, thành phần pha [117, 48, 120, 28, 26, 82, 4, 93], kích thƣớc hạt [66, 122, 99, 121], chiều dày của màng [110, 45, 25, 80, 77] … Tính chất sắt điện của các màng mỏng sắt điện phụ thuộc mạnh yếu tố bên ngoài nhƣ định hƣớng ƣu tiên của tinh thể [108, 21, 123], lớp tiếp xúc giữa màng mỏng sắt điện và màng mỏng làm điện cực [86], lớp tiếp xúc giữa màng mỏng sắt điện và màng mỏng làm kênh dẫn [31, 11, 50], định hƣớng tinh thể của các vật liệu làm đế [71, 70]. Do đó, việc khảo sát ảnh hƣởng của các màng mỏng làm điện cực, màng mỏng làm kênh dẫn và các loại đế đến tính chất sắt điện của màng mỏng sắt điện là cần thiết để lựa chọn một cấu trúc tối ƣu cho hệ vật liệu ứng dụng trong bộ nhớ sắt điện. Trong các vật liệu làm điện cực, chúng tôi chú ý đến hai loại là điện cực Pt và điện cực LNO.

3

Các màng mỏng (sắt điện, kênh dẫn, điện cực) thƣờng đƣợc chế tạo theo hai phƣơng pháp là phƣơng pháp vật lý và phƣơng pháp hóa học. Các phƣơng pháp vật lý bao gồm phƣơng pháp phún xạ chân không [90], phƣơng pháp bốc bay xung laser (PLD) [24, 113] và phƣơng pháp lắng đọng chùm phân tử epitaxy (MBE) [30].

Các phƣơng pháp hóa học nhƣ: phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hợp chất kim loại - hữu cơ (MOCVD) [83], phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD) [53] và phƣơng pháp dung dịch (solution process) [72, 109]. Trong các phƣơng pháp này thì phƣơng pháp quay phủ dung dịch là phƣơng pháp cho chất lƣợng màng mỏng tƣơng đối tốt nhƣng không đòi hỏi các thiết bị hiện đại, kỹ thuật cao.

Luận án đƣợc nghiên cứu bằng cách kết hợp giữa phƣơng pháp phân tích số liệu dựa trên các kết quả thực nghiệm và các mô hình lý thuyết đã công bố. Các màng mỏng đƣợc chế tạo tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano (ĐHCN, ĐHQGHN). Tính chất của các hệ màng mỏng đƣợc khảo sát trên các thiết bị hiện đại tại Phòng thí nghiệm Công nghệ micro và nano (ĐHCN, ĐH QGHN) và Bộ môn Vật lí Chất rắn (ĐHKHTN, ĐH QGHN)

2. Nhiệm vụ của luận án

Nhiệm vụ của luận án gồm 5 nhiệm vụ chính nhƣ sau: (i) Nghiên cứu các mô hình lí thuyết giải thích các tính chất cho từng lớp màng mỏng và các mô hình, nguyên lí hoạt động của các bộ nhớ sắt điện; (ii) Tối ƣu hóa quy trình chế tạo các màng mỏng sắt điện, màng mỏng làm điện cực, màng mỏng làm kênh dẫn với chất lƣợng cao bằng phƣơng pháp dung dịch; (iii) Khảo sát ảnh hƣởng của chiều dày, nhiệt độ ủ và phƣơng pháp ủ đến tính chất của từng lớp màng; (iv) Khảo sát ảnh hƣởng của các lớp màng mỏng điện cực, màng mỏng kênh dẫn và các loại đế đến tính chất sắt điện của các màng mỏng sắt điện và (vi) chế tạo thử nghiệm các bộ nhớ sắt điện FGT trên một số loại đế và khảo sát và đánh giá hoạt động của chúng.

3. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án 3.1. Ý nghĩa khoa học

Từ các kết quả nghiên cứu chính của luận án, chúng tôi đã công bố 7 công trình nghiên cứu khoa học trên bài báo tại các tạp chí, hội nghị khoa học uy tín

4

trong nƣớc và quốc tế. Việc chế tạo thành công bộ nhớ sắt điện thử nghiệm với kích thƣớc micro và nano góp phần cho sự phát triển nghiên cứu và thúc đẩy nhanh quá trình thƣơng mại hóa bộ nhớ sắt điện nhằm phục vụ nhu cầu của con ngƣời.

3.2. Những đóng góp mới của luận án

Các vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là:

Chế tạo các màng mỏng (sắt điện, kênh dẫn, điện cực) bằng phƣơng pháp dung dịch với chất lƣợng màng tốt, không nứt gãy, độ lặp lại cao mở ra hƣớng chế tạo, nghiên cứu tính chất của các màng mỏng khác bằng phƣơng pháp dung dịch.

Khảo sát một cách có hệ thống sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ, chiều dày của các màng mỏng điện cực, màng mỏng kênh dẫn, và một số loại đế lên các tính chất sắt điện, nhằm mục đích cải thiện chất lƣợng của màng mỏng sắt điện.

Thiết kế, chế tạo và khảo sát hoạt động của các bộ nhớ sắt điện FGT. Đặc biệt, bằng công nghệ khắc chùm điện tử (EB lithography) với sự hỗ trợ của kỹ thuật ăn mòn khô, chúng tôi đã chế tạo bộ nhớ FGT có chiều rộng kênh dẫn cỡ vài chục nano mét. Điều này có ý nghĩa lớn trong việc giảm kích thƣớc, tăng mật độ nhớ của các bộ nhớ.

4. Bố cục của luận án

Luận án đƣợc trình bày trong 4 chƣơng, 131 trang bao gồm 82 hình vẽ và đồ thị, 12 bảng số liệu.

5

CHƢƠNG 1. VẬT LIỆU TRONG BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN 1.1. Bộ nhớ sắt điện

1.1.1. Tình hình nghiên cứu bộ nhớ sắt điện ở trong và ngoài nƣớc

Bộ nhớ sắt điện (Ferroelectric-gate thin-film transistor memory - FGT) có cổng điện môi sử dụng vật liệu sắt điện hữu cơ đã đƣợc khảo sát rộng rãi do ƣu điểm chính là dựa trên quy trình nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, những bộ nhớ sắt điện sử dụng vật liệu hữu cơ thƣờng yêu cầu thế hoạt động cao (> 10V). Ngoài ra, tính chất nhớ của nó rất dễ thay đổi và dễ bị ảnh hƣởng trong quá trình chế tạo và xử lý nhiệt.

Khó khăn này làm hạn chế việc sử dụng các vật liệu hữu cơ cho các ứng dụng trong các linh kiện và thiết bị điện tử [49, 114]. Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu trên bộ nhớ FGT sử dụng vật liệu hữu cơ, nhƣng sẽ rất khó để đƣa loại bộ nhớ này vào ứng dụng thực tiễn vì những lý do nhƣ trên.

Các bộ nhớ sắt điện có cổng điện môi sử dụng vật liệu sắt điện vô cơ nhƣ PbZr_xTi_1-xO₃, SrBi₂Ta₂O₉, (Bi, La)₄Ti₃O₁₂ … cũng đã đƣợc rất nhiều nhóm nghiên cứu [11, 31, 50]. Các vật liệu sắt điện vô cơ có độ bền và ổn định hơn các vật liệu hữu cơ trong quá trình chế tạo và xử lý nhiệt. Ngoài ra các bộ nhớ sắt điện có cổng điện môi làm bằng các vật liệu sắt điện có thế hoạt động thấp (cỡ 5 V), làm giảm mức tiêu hao năng lƣợng của bộ nhớ, làm giảm nhiệt độ làm việc của các linh kiện điện tử mà nó đƣợc tích hợp. Tuy nhiên cấu trúc trong bộ nhớ thƣờng gặp phải một trở ngại đó là nhiệt độ kết tinh của các vật liệu này là khá cao (> 600 ^oC). Một điểm hạn chế nữa của loại bộ nhớ có cổng điện môi là vật liệu vô cơ phải sử dụng đế silicon làm giảm khả năng tích hợp của bộ nhớ cũng nhƣ tăng giá thành của bộ nhớ.

Tại Việt Nam, tính đến thời điểm này vẫn chƣa có bất kỳ công trình khoa học đầy đủ nào nghiên cứu chế tạo bộ nhớ sắt điện sử dụng vật liệu vô cơ bằng phƣơng pháp dung dịch ở dƣới 500 ^oC. Một trong những lý do chính là rất khó làm giảm nhiệt độ chế tạo lớp điện môi cổng và kênh của bộ nhớ sắt điện. Do đó, một phần nội dung chính của luận án sẽ tập trung vào giải quyết các khó khăn hiện tại của bộ nhớ sắt điện và cải thiện hiệu năng hoạt động của thiết bị.

6

Giải pháp đƣợc đƣợc đƣa ra là thay thế vật liệu vô cơ đƣợc ngƣng kết ở nhiệt độ thấp bằng phƣơng pháp dung dịch thay cho cho vật liệu hữu cơ, trên cơ sở đó có thể tích hợp các tế bào nhớ trên đế thuỷ tinh thay vì đế Silic truyền thống.

1.1.2. Bộ nhớ sắt điện transistor hiệu ứng trƣờng (FeFET) 1.1.2.1. Cấu tạo và nguyên lý ghi/đọc của bộ nhớ sắt điện FeFET

Bộ nhớ FeFET là một transistor trƣờng có cổng điện môi là một chất sắt điện nhƣ Hình 1.1. Màng mỏng sắt điện đƣợc tiếp xúc trực tiếp với kênh bán dẫn. So sánh với cấu trúc của FeRAM thì bộ nhớ FeFET là một thiết bị chỉ có một phần tử duy nhất đƣợc gọi là cấu trúc MFS (M là kim loại, F là sắt điện và S là bán dẫn). Cơ chế hoạt động của bộ nhớ FeFET đƣợc mô tả nhƣ sau:

Để ghi dữ liệu, một điện thế dƣơng đƣợc đặt vào cực cổng (VG > 0), lớp sắt điện sẽ đƣợc phân cực sao cho phù hợp với điện thế áp vào cực cổng (Hình 1.1(a)).

Trạng thái này đƣợc kí hiệu là “1”. Trong trƣờng hợp ngƣợc lại, nếu ta áp vào cực cổng một xung điện âm thì lớp sắt điện sẽ đƣợc phân cực theo chiều ngƣợc lại, nó tƣơng ứng với trạng thái “0” nhƣ Hình 1.1(b).

Để đọc dữ liệu, đặt vào giữa cực nguồn và cực máng một hiệu điện thế. Nếu ô nhớ ở trạng thái “1” thì sẽ có dòng đi từ cực nguồn sang cực máng qua lớp kênh dẫn. Nếu ở trạng thái “0” sẽ không có dòng chạy từ cực nguồn sang cực máng.

Hình 1.1. Bộ nhớ FeFET với (a) cấu trúc MFS và (b) nguyên lý hoạt động của nó.

7 1.1.2.2. Triển vọng ứng dụng của bộ nhớ FeFET

Do có đặc tính không tự xóa và tốc độ truy xuất dữ liệu cao cho nên bộ nhớ FeFET có thể thay thế cho các SRAM và DRAM trong các máy tính hiện nay. Các bộ nhớ FeFET có cấu trúc là một transistor cho nên nó có mật độ nhớ cao và giá thành rẻ. Một điểm nổi trội khác của FeFET so với các bộ nhớ không tự xóa khác là việc đọc của bộ nhớ FeFET không phá hủy dữ liệu (không phải ghi lại khi đọc dữ liệu) làm cho tốc độ của bộ nhớ FeFET nhanh hơn và tuổi thọ cao hơn. Hiện nay, các bộ nhớ FeFET đã và đang đƣợc ứng dụng trong việc tích hợp trong các loại thẻ thông minh hay trong các thẻ nhận dạng bằng tần số vô tuyến điện ứng dụng trong việc kiểm soát dữ liệu về giao thông. Trong các hệ máy tính, thay vì phải sử dụng cả bộ nhớ ổn định và bộ nhớ không ổn định, việc nghiên cứu và phát triển dòng bộ nhớ FeFET sẽ hứa hẹn việc chỉ cần dùng duy nhất một dòng bộ nhớ với tốc độ cao, ổn định, dung lƣợng và mật độ lƣu trữ cao, giá thành rẻ.

1.1.2.3. Một số vấn đề hạn chế của bộ nhớ sắt điện FeFET

Một số hạn chế cần đƣợc khắc phục trong các bộ nhớ sắt điện FeFET là:

 Vấn đề về lớp tiếp xúc

Nếu một màng sắt điện đƣợc phủ trực tiếp lên trên mặt của lớp Silic, nó rất khó để có thể tạo ra một lớp tiếp xúc tốt giữa chúng. Điều này là do nguyên tố thành phần trong cả hai vật liệu có thể dễ dàng khuếch tán vào nhau tạo thành một lớp tiếp xúc ở giữa. Để cải thiện tính chất của lớp tiếp xúc, ngƣời ta chèn giữa hai lớp sắt điện và bán dẫn một lớp điện môi (cấu trúc MFIS: kim loại - sắt điện - điện môi - bán dẫn) hoặc (cấu trúc MFMIS: kim loại - sắt điện - kim loại - điện môi - bán dẫn) Hình 1.2. Để giảm sự khử độ phân cực trong trong màng sắt điện thì lớp đệm của tụ điện phải càng lớn càng tốt. Điều này có nghĩa là với một lớp đệm mỏng có hằng số điện môi cao (HfO₂, ZrO₂, Al₂O₃ ...) là một lợi thế. Vì vậy, các vật liệu có hằng số điện môi cao đƣợc sử dụng nhƣ một lớp đệm thay cho SiO2 có hằng số điện môi thấp. Tuy nhiên, do phản ứng hóa học giữa các lớp cách điện và Si cho nên sẽ có một lớp tiếp xúc đƣợc hình thành giữa hai lớp này, gây ra hiệu suất không ổn định.

8

 Vấn đề về thế ghi cao: Thế ghi/đọc của thiết bị FeFET phải nhỏ để tránh việc tiêu hao nhiều năng lƣợng dẫn đến việc nóng các linh kiện trong máy tính và dễ điều khiển.

 Vấn đề về thời gian sống ngắn: Việc màng mỏng sắt điện bị già hóa (P_r suy giảm, E_C tăng) sau một thời gian hoạt động cũng là một trong những hạn chế cần khắc phục của bộ nhớ FeFET.

Hình 1.2. Cấu trúc MFIS và cấu trúc MFMIS của bộ nhớ FeFET.

1.1.2.4. Yêu cầu lựa chọn vật liệu chế tạo cho bộ nhớ FeFET

Việc thiết kế và chế tạo một bộ nhớ sắt điện FeFET phải khắc phục đƣợc ba vấn đề chính còn tồn tại ở loại bộ nhớ này, đó là: lớp tiếp xúc; thế ghi cao; thời gian sống ngắn.

- Độ lệch mạng giữa hai lớp bán dẫn và sắt điện càng nhỏ càng tốt, sự lệch mạng nhiều sẽ dẫn đến hiện tƣợng bong tróc, lớp tiếp xúc khó kiểm soát.

- Các phản ứng hóa học giữa lớp sắt điện và lớp bán dẫn phải đƣợc loại bỏ bởi nếu xảy ra phản ứng thì xen vào giữa hai lớp sắt điện và bán dẫn sẽ là một lớp khác dẫn đến cấu trúc MFS bị phá hủy.

- Vật liệu sắt điện dễ bão hòa ở các điện thế áp nhỏ (dƣới 5 V).

- Vật liệu sắt điện có độ phân cực P_r lớn, trƣờng kháng điện E_C nhỏ.

1.2. Vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite

1.2.1. Cấu trúc perovskite của các vật liệu sắt điện

Năm 1839, nhà khoáng học Gustav Rose phát hiện ra khoáng chất có công thức hóa học là CaTiO3 và ông đã đƣa ra thuật ngữ perovkite (tên nhà khoa học ngƣời Nga) để đặt tên cho khoáng chất này. Các vật liệu cấu trúc perovkite lý tƣởng

9

có công thức hóa học là ABO₃, ô mạng cơ sở là hình lập phƣơng có các tham số mạng a = b = c và α = β = γ = 90^o nhƣ ở Hình 1.3(a). Trong mỗi ô cơ sở, các cation A nằm ở 8 đỉnh của hình lập phƣơng, các anion O nằm ở tâm của các mặt lập phƣơng hợp với cation B (nằm ở tâm hình lập phƣơng) thành một khối bát diện BO₆. Khối bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở là một trong những đặc trƣng quan trọng của cấu trúc này, có các trục đối xứng song song với các cạnh của hình lập phƣơng [7, 16]. Điển hình cho kiểu cấu trúc này phải kể đến các hợp chất nhƣ BaTiO₃ (BT), LaNiO₃ (LNO), PbTiO₃ (PT), PbZr_xTi_1-xO₃ (PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O₃ (PLZT), Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ (PMN).

Trong hợp chất PZT, ion Pb²⁺ đóng vai trò là cation A, ion Ti⁴⁺/Zr⁴⁺ đóng vai trò là cation B, hằng số mạng của tinh thể PZT cỡ 0,401 nm. Khối bát diện (Ti,Zr)O₆ đƣợc tạo bởi cation Ti⁴⁺/Zr⁴⁺ nằm ở tâm của khối bát diện, 6 ô-xy nằm đỉnh của khối bát diện, 8 ion Pb²⁺ nằm ở các đỉnh. PZT đƣợc hình thành do sự kết hợp của chất sắt điện PbTiO3 (cấu trúc perovskite tứ giác) và chất phản sắt điện PbZrO₃ (cấu trúc tinh thể trực thoi). Phần lớn các hợp chất kiểu perovskite có cấu trúc lập phƣơng ở pha thuận điện. Tuy nhiên, khi một hay nhiều cation dịch chuyển nhỏ từ các vị trí có tính đối xứng cao sang vị trí có tính đối xứng thấp hơn sẽ làm cho các ô cơ sở bị méo dạng (dẫn đến sự thay đổi đối xứng tinh thể từ cấu trúc lập

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ABO₃ (a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc tứ giác.

10

phƣơng thành cấu trúc tứ giác Hình 1.3(b)) gây ra trạng thái sắt điện hoặc phản sắt điện. Cấu trúc bị méo này gọi là cấu trúc giả đối xứng, các hợp chất có cấu trúc giả đối xứng là quan trọng đối với sự xuất hiện của tính chất sắt điện.

Hình 1.4. Một số cấu trúc perovskite (a) cấu trúc kiểu Bi chồng lớp [115], (b) cấu trúc kiểu đồng - vonfram [16] và (c) cấu trúc kiểu pyrochlore [16].

Ngoài kiểu cấu trúc lập phƣơng còn một số kiểu cấu trúc perovskite khác nhƣ: Cấu trúc perovskite kiểu Bi chồng lớp mà đại diện là SrBi2Ta₂O₉ (SBT) hay (Bi_3+xLa_1-x)Ti₃O₁₂ (BLT) [115], đặc trƣng của loại này là có các lớp perovskite bị kẹp giữa hai lớp Bi₂O₂²⁺ (Hình 1.4(a)); Cấu trúc perovskite kiểu đồng - vonfram (Hình 1.4(c)) với đặc trƣng là hình chiếu xuống trục c của một ô đơn vị có công thức hóa học có dạng (A1)₂(A2)₄(C)₄(B1)₂(B2)₈O₃₀ [16]; Một nhóm perovskite khác ít đƣợc nghiên cứu hơn là cấu trúc perovskite kiểu pyrochlore (Hình 1.4(b)), điển hình cho nhóm này là LiNbO₃ và LiTaO₃ [16].

(a)

(b)

(c)

11

Các màng mỏng sắt điện PZT, BLT, SBT… có nhiều tính chất điện lý thú, khả năng ứng dụng cao trong thực tiễn bởi hệ số phân cực sắt điện dƣ lớn, hằng số điện môi cao và hệ số áp điện lớn. Cùng với sự phát triển của công nghệ màng mỏng, đã có nhiều linh kiện bán dẫn (bộ nhớ ổn định, cảm biến sinh học …) đƣợc chế tạo có sử dụng vật liệu sắt điện - áp điện trong đó có vật liệu Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ (PZT) [88, 35, 20, 54].

1.2.2. Lý thuyết Ginzburg-Landau về chuyển pha sắt điện

Trong quá trình tăng hay giảm nhiệt độ, các vật liệu có cấu trúc kiểu perovskite có xuất hiện một trong ba loại chuyển pha tự phát tại điểm chuyển pha T_C là sắt điện, sắt từ và sắt điện đàn hồi thì đƣợc gọi chung là vật liệu ferroics.

Ferroics sắt điện chịu tác dụng của điện trƣờng E, tƣơng ứng với phân cực tự phát P_S. Ferroics sắt từ chịu tác dụng của từ trƣờng ngoài H, tƣơng ứng với từ hóa tự phát M_S. Ferroics sắt điện đàn hồi chịu tác động từ ứng suất T, tƣơng ứng với biến dạng tự phát S_S. Các tác động bên ngoài nhƣ E, H và T gọi chung là các trƣờng ngoài còn các mối quan hệ P(E), M(H) và S(T) gọi chung là các đƣờng trễ.

Trong vật liệu perovskite có chuyển pha sắt điện, thì P và E liên hệ với nhau theo công thức:

P = 0E (1.1)

Trong đó: P là độ phân cực điện, E là điện trƣờng ngoài, ₀  8,86.10^-12 F/m là hằng số điện của môi trƣờng chân không. Hằng số điện môi tƣơng đối   ₀(1 

) liên hệ với độ dịch chuyển điện, D , và điện trƣờng E nhƣ sau:

D = ₀E = ₀E + P (1.2)

Lý thuyết chuyển pha sắt điện Landau dựa trên thuyết nhiệt động về chuyển pha của vật liệu sắt điện trên cơ sở phân tích hàm năng lƣợng tự do G(P,T) [115].

Trong lý thuyết đó, độ phân cực P là thông số trật tự giảm liên tục đến không ở nhiệt độ chuyển pha T_C. Ở gần điểm chuyển pha, năng lƣợng tự do là hàm mũ của thông số P theo hệ thức:



_^{   }

 

^{ } _^

 PE

2 P 1 2 (T).P 1 6 g

(T).P 1 4g

(T).P 1 2g

dV 1 T)

G(P, ₂ ² ₄ ⁴ ₆ ⁶ δ ² (1.3)

12

trong đó, P là thông số trật tự và chỉ có số hạng với số mũ chẵn do tính đối xứng, tức là khi tinh thể chƣa phân cực tâm đối xứng không thay đổi khi bị đảo. Số hạng (P)² mô tả sự bất đồng nhất trong không gian của P, cực tiểu của hàm G(P,T) ứng với giá trị phân cực P ở cân bằng nhiệt. Nếu P phân bố đồng nhất trong vật liệu, hàm G(P,T) đƣợc viết lại nhƣ sau:

2PE (T).P 1 6 g

(T).P 1 4g

(T).P 1 2g

T) 1

G(P,  ₂ ²  ₄ ⁴  ₆ ⁶  (1.4)

Do năng lƣợng tự do có thể tiến đến - ∞ khi P lớn cho nên hệ số g₆ phải lớn hơn không, ngoài ra, để có trạng thái sắt điện thì hệ số g2 phải bằng không ở nhiệt độ T₀ nhất định, tức là:

) T C(T (T) 1

g₂   ₀ (1.5)

T₀ gọi là nhiệt độ Curie có giá trị bằng hoặc nhỏ hơn nhiệt độ chuyển pha T_C. Trạng thái cân bằng khi không có điện trƣờng ngoài đƣợc xác định bởi các điều kiện:

0 ) (T)P g (T).P g (T) P P(g

G 4

6 2 4

2   

 

 (1.6)

χ 0 (T)P 5g (T).P 3g (T) P g

G _{4 1}

6 2 4 2 2

2     



  (1.7)

Nghiệm P = 0 trong phƣơng trình (1.6) ứng với trƣờng hợp pha thuận điện, còn nghiệm P_s > 0 ứng với trƣờng hợp pha sắt điện.

Trong pha thuận điện, ở T > T_C thì hệ số g₂ > 0 để nhận đƣợc trạng thái không phân cực cân bằng. Nhƣ vậy có thể nói g₂ đặc trƣng cho độ cảm điện môi  đƣợc mô tả bằng định luật Curie - Weiss:

0

χ T T

(T) C

  (1.8)

*) Chuyển pha sắt điện loại hai (g₄ > 0 và hệ số g₆ có thể bỏ qua)



0 4 ²



1(T T ) g (T)P

C P P

G   



 _

. (1.9)

13 Phƣơng trình (1.9) có nghiệm PS = 0 và















 



 





1/2

4 0 S g (T).C

T P T

Nếu T < T₀ ta có phân cực tự phát. Đối với trƣờng hợp nhiệt độ Curie bằng nhiệt độ chuyển pha ta có:

1/2 C 1/2

4

S (T T)

(T)C g

P 1  

 



 (1.10)

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào độ phân cực đối với hệ vật liệu sắt điện trong chuyển pha loại hai [115].

Nhƣ vậy độ phân cực tự phát phụ thuộc vào căn bậc hai của độ chênh nhiệt độ so với nhiệt độ chuyển pha. Năng lƣợng tự do G(P,T) ở điều kiện gần chuyển pha loại hai trong các nhiệt độ khác nhau là hàm của P_s² (Hình 1.5). Hình 1.5 cho thấy phân cực P tiến đến không mà không có sự đột biến khi nhiệt độ tiến tới nhiệt độ chuyển pha, chuyển pha loại hai. Trƣờng hợp nhiệt độ T > T_C chỉ có duy nhất giá trị cực tiểu ứng với P_s² = 0. Ở nhiệt độ T = T_C cực tiểu đó dịch chuyển tới giá trị cuối cùng của độ phân cực. Ở nhiệt độ T < T_C, năng lƣợng tự do có giá trị âm khá nhỏ và khi đó hệ có trạng thái phân cực tự phát.

*) Chuyển pha sắt điện loại một (các hệ số g4 < 0 và g₆ > 0).

14

Phƣơng trình (1.6) có hai nghiệm: một nghiệm bằng 0 (P_S = 0) và một nghiệm khác 0 là:



0 6



^1/2

1 2

4 4

6

S g (T) g (T) 4C (T T )g (T)

(T) 2g P 1







   

 ^ (1.11)

Xét nghiệm PS khác không, sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lƣợng tự do ở điều kiện phân cực tự phát là:

   



2 6 ^1/2



2 4 2

4 6

2 2 4

6

S g (T) 6g (T)g (T) g (T) g (T) 4g (T)g (T)

(T) 24g T) 1 ,

G(P    

G(P_S,T) = 0 khi:

C T T (T) 16g

(T) (T) 3g

g ^{C 0}

6 2 4 6

 



Hình 1.6. Năng lượng tự do là hàm của độ phân cực đối với hệ sắt điện trong chuyển pha loại một [115].

Trên Hình 1.6, khi T >> T_C, vật liệu ở pha thuận điện bền vững, đồ thị F(P_S,T) có dạng parabol giống nhƣ trong chuyển pha loại hai ứng với T > T_C. Khi nhiệt độ giảm, cực tiểu thứ hai ứng với độ phân cực nhất định bắt đầu xuất hiện, ngoài cực tiểu G = 0 còn xuất hiện thêm hai cực tiểu nữa (G_min > 0). Ngƣời ta gọi hai cực tiểu đó ứng với pha sắt điện là giả bền còn pha thuận điện là bền vững. Khi giảm đến T = T_C, hai cực tiểu ứng với pha sắt điện giả bền tiến về 0, khi đó cả ba

+PS

T > TC

T = TC

T >>TC

G

+PS

T <TC

P