Cấu trúc đômen sắt điện

CHƢƠNG 1. VẬT LIỆU TRONG BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN

1.2. Vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite

1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện

Bên cạnh lý thuyết Ginzburg-Landau về chuyển pha sắt điện, đã có nhiều thực nghiệm chứng tỏ tồn tại sự dịch chuyển của cation B ở tâm khối bát diện BO6

dẫn đến sự xuất hiện của phân cực tự phát P_S. Bằng kỹ thuật kính hiển vi điện tử P_S

T₀ TC

ε

1/ε

Định luật Curie-weiss

18

truyền qua, Nuraje và các đồng nghiệp đã chứng minh đƣợc sự biến dạng mạng tinh thể cùng với sự lệch của cation Zr/Ti khỏi tâm của khối bán diện (Zr/Ti)O₆ dẫn đến sự xuất hiện của phân cực tự phát (Hình 1.9) [81]. Trong một nghiên cứu khác, bằng phƣơng pháp nhiễu xạ nơtron, đã xác định đƣợc độ dịch chuyển của các ion trong mạng BaTiO₃ sắt điện. Nếu chọn ion O_II làm gốc tọa độ, khi đó độ dịch chuyển của ion Ba²⁺, Ti⁴⁺ và O_I^2- theo phƣơng trục c một đoạn + 0,06Å, + 0,12Å và - 0,03Å tƣơng ứng. Trong PbTiO₃, sự dịch chuyển của Pb²⁺ và Ti⁴⁺ dọc theo trục c, tƣơng ứng là + 0,47Å và + 0,30Å [125].

Hình 1.9. Sự méo mạng theo trục c kèm theo sự lệch khỏi tâm của các cation Zr/Ti trong ô bát diện (Zr/Ti)O6 là nguyên nhân sự xuất hiện phân cực tự phát P_S [81].

Đômen sắt điện là các vùng rất nhỏ trong tinh thể sắt điện chứa một lƣợng lớn các lƣỡng cực của phân cực tự phát (ở vùng nhiệt nhỏ hơn nhiệt độ Curie) đƣợc sắp xếp theo cùng một hƣớng. Lý do của sự hình thành các vùng này là nếu tất cả các lƣỡng cực của phân cực đồng thời định hƣớng theo một phƣơng, thì năng lƣợng tĩnh điện của hệ sẽ cực kỳ lớn và hệ trở nên không ổn định. Hệ luôn có xu hƣớng cực tiểu hóa thế năng của nó cho nên các đômen đƣợc sắp xếp theo nhiều cách sao cho phân cực của các đômen sẽ bù trừ nhau, và do đó phân cực toàn phần của hệ vật liệu theo bất kỳ hƣớng nào cũng đều sẽ triệt tiêu.

Cụ thể, ta xét vật liệu sắt điện PbTiO3 điển hình, đây là loại tinh thể với cấu trúc kiểu perovskite, vật liệu có sự chuyển pha từ pha lập phƣơng không phân cực sang pha tứ giác sắt điện ở nhiệt độ 490 ^oC [17]. Trong pha sắt điện, véctơ phân cực

19

tự phát trong PbTiO₃ nằm dọc theo trục c, tinh thể bị biến dạng tự nhiên theo kiểu bị kéo dài theo trục c và bị co lại theo trục a và trục b [57]. Khi nhiệt độ tinh thể nhỏ hơn nhiệt độ chuyển pha sắt điện, véctơ phân cực tự phát có thể phát sinh với xác suất nhƣ nhau theo sáu hƣớng dọc theo ba trục a, b, c của ô lập phƣơng. Các hƣớng dọc theo hƣớng mà véctơ phân cực hình thành phụ thuộc vào điều kiện biên cơ và điện tác động lên mẫu. Trong các đơn tinh thể sắt điện, để làm cho lƣỡng cực của tất cả các đômen nằm dọc theo cùng một hƣớng phải áp đặt điện trƣờng phân cực mạnh lên tinh thể đó. Khi đó, tất cả các đômen sẽ kết hợp lại thành một đômen lớn duy nhất. Đối với các đa tinh thể sắt điện, theo cách này, không thể sáp nhập các đômen thành một đômen đƣợc bởi vì các trục tinh thể của các hạt (các mầm tinh thể) trong vật liệu đƣợc sắp xếp một cách ngẫu nhiên. Khi quá trình chuyển pha bắt đầu xảy ra, các đômen sẽ đƣợc tạo mầm ở một vài nơi bên trong tinh thể, và mầm của các đômen sẽ phát triển dọc theo các trục sắt điện cho đến khi có sự chuyển đổi sang pha mới đƣợc hoàn thành trong toàn bộ thể tích.

1.2.4.2. Vách đômen

Vùng ngăn cách giữa hai đômen đƣợc gọi là vách đômen, nó đƣợc hình thành là để cực tiểu hóa năng lƣợng tĩnh điện của trƣờng khử phân cực và năng lƣợng đàn hồi liên quan đến cƣỡng bức cơ học lên vật liệu sắt điện khi vật liệu bị làm lạnh đến điểm chuyển pha thuận điện-sắt điện. Tùy vào hƣớng của đômen có thể có nhiều loại vách khác nhau. Tên gọi vách đômen có thể đƣợc gọi theo góc giữa hai đômen cạnh nhau. Vách 180^o là vách phân cách hai đômen phân cực đƣợc định hƣớng ngƣợc nhau hay vách 90⁰ là vách phân cách cách hai đômen có véctơ phân cực tự phát vuông góc với nhau (Hình 1.10). Tuy nhiên, tinh thể tứ giác bị kéo dài theo trục c, còn trục a và b bị co lại nên góc giữa phƣơng của véctơ phân cực và mỗi cạnh của vách domain 90^o nhỏ hơn 90^o một chút [100].

Xung quanh nhiệt độ chuyển pha xuất hiện các điện tích bề mặt mà nguyên nhân của nó là sự hình thành véctơ phân cực tự phát trong tinh thể [17], làm trong tinh thể xuất hiện một điện trƣờng khử phân cực E_d, có hƣớng ngƣợc chiều với P_S. Năng lƣợng này có thể đƣợc cực tiểu hóa (i) nếu chất sắt điện chia thành các đômen

20

với véctơ phân cực đƣợc định hƣớng ngƣợc chiều nhau hoặc (ii) nếu điện tích khử phân cực đƣợc bù bởi sự dẫn điện qua tinh thể hoặc bởi các điện tích từ môi trƣờng xung quanh. Trƣờng khử phân cực có thể rất mạnh (cỡ MVm^-1) làm cho các véctơ phân cực tự phát đƣợc phân bố đồng nhất [60, 97]. Khi đó, điều kiện cực tiểu hóa năng lƣợng của trƣờng khử phân cực (E_d) và năng lƣợng đàn hồi liên quan đến cƣỡng bức cơ học lên tinh thể sắt điện làm xuất hiện các vách đômen [38, 18]. Một phần năng lƣợng trƣờng khử phân cực đƣợc lƣu trữ tại các vách đômen làm cho năng lƣợng tĩnh điện giảm theo sự gia tăng số lƣợng đômen.

Đối với tinh thể lí tƣởng, tổng năng lƣợng của các vách đômen tăng đến một giá trị giới hạn xác định và cân bằng với sự giảm năng lƣợng của trƣờng khử phân cực thì tổng thế năng của tinh thể sẽ đạt cực tiểu. Các tinh thể thực không hoàn toàn cách điện cho nên các điện tích hình thành bởi phân cực tự phát đƣợc bù trừ bởi các rào dẫn điện trong vật liệu. Sự đồng nhất của phân cực và trƣờng khử phân cực bị xen lẫn bởi các sai hỏng. Do vậy, sự định hình đômen rất khó ổn định trong các tinh thể thực ở bất kì nhiệt độ nào. Đó là hai nguyên nhân làm cho các kiểu dáng đômen không luôn tƣơng ứng với giá trị tuyệt đối của cực tiểu năng lƣợng tự do. Vì vậy, sự định hình đômen chỉ là giả bền, dẫn đến hiệu ứng già hóa vật liệu.

Hình 1.10. Hình minh họa đômen sắt điện, vách đômen và góc giữa các phân cực sắt điện lân cận vùng vách đômen (a) 180⁰, (b) 90⁰ [17].

P_S

P_S P_S

P_S P_S

P_S

21

Khi chuyển pha từ lập phƣơng không phân cực thành pha tứ giác sắt điện, vách đômen trong Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ với x < 0,5 có thể chia tinh thể thành các vùng trong đó hƣớng của véctơ phân cực ngƣợc chiều nhau (vách 180^o) hoặc vuông góc với nhau (vách 90^o). Cả hai vách đômen 90^o và 180^o đều có thể làm giảm năng lƣợng của điện trƣờng khử phân cực nhƣng chỉ sự hình thành vách 90^o mới có thể làm cực tiểu hóa đƣợc năng lƣợng đàn hồi. Sự kết hợp cả hai điều kiện biên điện và đàn hồi lên tinh thể nhƣ nó đƣợc làm lạnh đến nhiệt chuyển pha thƣờng dẫn tới cấu trúc đômen phức với các vách 90^o và 180^o [119].

Vách đômen mà véctơ phân cực tự phát có hƣớng khác nhau đƣợc gọi là vách đômen sắt điện và các vách có tenxơ biến dạng tự phát có hƣớng khác nhau đƣợc gọi là vách đômen đàn hồi.

Với vật liệu PbTiO₃, vách 180^o thuần túy là chất sắt điện vì chúng chỉ khác nhau về hƣớng của véctơ phân cực. Vách 90^o bao gồm cả chất sắt điện và chất áp điện vì chúng khác nhau cả về hƣớng của véctơ phân cực lẫn tenxơ biến dạng tự phát. Kiểu vách đômen có trong tinh thể sắt điện phụ thuộc vào tính đối xứng của pha sắt điện và pha không sắt điện của tinh thể [27]. Trong pha hình thoi của Pb(Zr,Ti)O₃, hƣớng của véctơ phân cực phát triển dọc theo đƣờng chéo (hƣớng (111)) của ô lập phƣơng cơ sở thuận điện. Điều này cho 8 hƣớng khả dĩ của véctơ phân cực tự phát với vách domain 180^o, 71^o, và 109^o [17]. Tiêu chuẩn mà có thể đƣợc sử dụng để nhận đƣợc kiểu vách domain khả dĩ trong vật liệu sắt điện bắt nguồn bởi Fousek và Janovec [27].

Vách đômen trong vật liệu sắt điện hẹp hơn nhiều so với vách đômen trong vật liệu sắt từ. Bằng kính hiển vi điện tử truyền qua ngƣời ta quan sát thấy vách đômen trong màng mỏng sắt điện cỡ 1-10 nm [60, 100].