Vật liệu sắt điện PZT

CHƢƠNG 1. VẬT LIỆU TRONG BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN

1.3. Vật liệu sắt điện điển hình có ứng dụng trong bộ nhớ sắt điện

1.3.1. Vật liệu sắt điện PZT

24

vật liệu sắt điện trƣớc khi phân cực và sự dịch chuyển các vách đômen dẫn đến sự thay đổi phƣơng của phân cực. Năng lƣợng tối thiểu để đảo chiều các lƣỡng cực không ổn định trong một chu trình tác dụng điện trƣờng ngoài là nguyên nhân gây ra sự trễ điện. Trong mỗi chu trình, năng lƣợng phân tán bên trong mẫu vật liệu dƣới dạng nhiệt chính bằng diện tích của đƣờng trễ biểu thị. Để bảo vệ mẫu, đƣờng trễ sắt điện thƣờng đƣợc đo với điện trƣờng xoay chiều có tần số thấp, khoảng 60 Hz hoặc nhỏ hơn.

Trong các vật liệu đơn tinh thể, phân cực đảo chiều khá đột ngột dẫn đến đƣờng trễ sắt điện có dạng hình vuông. Trong hầu hết các gốm sắt điện (đa tinh thể), do sự sắp xếp ngẫu nhiên của các trục ô mạng trong các tinh thể không đồng nhất dẫn đến sự quay chậm của các lƣỡng cực theo chiều điện trƣờng, đƣờng điện trễ dạng bầu dục. Vì vậy, tính chất sắt điện trong vật đơn tinh thể thể hiện rõ ràng hơn so với tính chất sắt điện của các liệu đa tinh thể.

25 a. Ảnh hưởng của thành phần pha.

Pb(Ti_xZr_1-x)O₃(PZT) là hỗn hợp x% mol PbTiO₃ (có tính sắt điện) và (1 - x)

% mol PbZrO₃ (có tính phản sắt điện) là một dung dịch đa thành phần, phụ thuộc vào sự thay đổi tỷ số Zr/Ti [38]. Nhiệt độ chuyển pha (T_C) đối với vật liệu PZT có giá trị từ 230 ^oC tới 490 ^oC phụ thuộc vào x [117], trên nhiệt độ T_C là pha thuận điện và chỉ có một cấu trúc lập phƣơng duy nhất. Khi làm nguội xuống dƣới nhiệt độ T_C, PZT chuyển sang pha sắt điện. Khác với pha thuận điện, cấu trúc tinh thể của pha sắt điện phụ thuộc vào x. Theo chiều giảm của x, cấu trúc của PZT lần lƣợt có thể là cấu trúc trực thoi, tứ giác hoặc cấu trúc mặt thoi.

Hình 1.13 là giản đồ pha của hợp chất PZT, với 0,50 < x < 0,55, hệ tồn tại ở pha có cả hai loại cấu trúc mặt thoi và tứ giác gọi là pha phân biên (MPB) [38]. Ở pha MPB, năng lƣợng tự do của hai pha tứ giác và mặt thoi gần bằng nhau, véctơ phân cực tự phát có thể dễ dàng xoay giữa hai trạng thái đômen của pha tứ giác và pha mặt thoi (14 hƣớng khác nhau). Đây là nguyên nhân dẫn đến có sự tăng cƣờng lớn về tính chất sắt điện ở gần thành phần pha phân biên.

Với vật liệu PZT dạng khối, có nhiều nghiên cứu chi tiết về ảnh hƣởng của sự thay thế Zr bằng Ti đến tính chất điện môi, sắt điện, và áp điện của màng PZT đã đƣợc công bố bởi nhiều nhóm trên thế giới [26, 48, 120]. Theo các công bố đó, các tính chất này đều đƣợc cải thiện đáng kể dựa trên sự tồn tại đồng thời của cả hai pha tứ giác và hình thoi.

Hình 1.13. Giản đồ pha theo nồng độ pha tạp Zr của hệ vật liệu PbZr_xTi_1-xO₃ [87].

26

Hình 1.14. Điện trường khử EC, hệ số phân cực dư Pr, hằng số điện môi của màng mỏng Si/SiO₂/TiO₂/Pt(111)/PZT(130 nm) phụ thuộc vào tỉ lệ pha tạp Zr [28].

P. Gerber đã chế tạo màng mỏng Si/SiO₂/TiO₂/Pt(111)/PZT(130 nm) có bề dày 130 nm bằng phƣơng pháp dung dịch và đƣa ra lý thuyết giải thích sự ảnh hƣởng của tỷ lệ thành phần Zr/Ti đến các tính chất sắt điện của màng mỏng PZT nhƣ: điện trƣờng khử E_C, hệ số phân cực dƣ P_r, giá trị điện môi và hệ số áp điện [28]. Các kết quả của báo cáo này đƣợc chỉ ra trên Hình 1.14 cho thấy đồ thị đặc trƣng các tính chất điện và cơ của màng PZT tƣơng ứng với các tỷ lệ Zr khác nhau.

Các kết quả này cũng tƣơng đồng nhƣ kết quả đƣợc công bố của các nhóm nghiên cứu khác [37, 82].

Theo một nghiên cứu khác về màng PZT đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp MOCVD trên lớp epitaxial SrRuO₃ (001) mọc trên đế SrTiO₃ (001) đã công bố các kết quả nghiên cứu về ảnh hƣởng của tỷ lệ thành phần Zr/Ti đến tính chất quang, điện môi, phân cực của màng mỏng PZT [4]. Dựa trên các tính toán từ kết quả đo XRD cho thấy sự phụ thuộc hằng số mạng của màng PZT vào tỷ lệ Zr/Ti là giống với quy luật của mẫu PZT dạng khối [17]. Từ hình vẽ sự phụ thuộc hằng số mạng của màng mỏng PZT và mẫu khối PZT phụ thuộc vào tỷ lệ thành phần Zr/Ti có thể rút ra năm kết luận sau:

+ Hằng số mạng của màng PZT cũng lớn hơn với vật liệu gốm này ở dạng khối.

27

+ Vị trí phân biên giữa pha trực thoi và hình thoi của vật liệu PZT dạng khối tƣơng ứng với x = 0,93 còn vị trí phân biên của chuyển pha này trong vật liệu PZT dạng màng tƣơng ứng với tỷ lệ thành phần Zr cao hơn (x = 0,94).

+ Pha phân biên MPB của vật liệu PZT dạng khối cũng dịch chuyển tới vị trí có tỷ lệ thành phần Zr cao hơn khi so sánh với vật liệu PZT dạng màng mỏng.

+ Thành phần tƣơng ứng với pha tứ giác thì hằng số mạng trục a là nhỏ hơn trong khi đó hằng số mạng trục c là lớn hơn với các hằng số mạng của vật liệu PZT dạng màng mỏng.

+ Trong pha hình thoi, hằng số mạng a tƣơng ứng thành phần là lớn nhỏ hơn nhiều hằng số mạng a trong vật liệu PZT dạng màng mỏng.

Một nghiên cứu khác cũng chỉ ra sự khác biệt hằng số mạng của PZT dạng khối và PZT dạng màng đƣợc chế tạo bằng kỹ thuật phún xạ rf – magnetron, cụ thể:

hằng số mạng a và c của PZT dạng màng lớn hơn hằng số mạng a và c của PZT dạng khối [48].

Trên Hình 1.15 là hằng số mạng của màng mỏng PZT đƣợc chế tạo ở 700 ^oC trên đế epitaxial SrRuO2(001)/SrTiO₃(001), kết quả đƣợc phân tích từ phép đo XRD, nhƣ là hàm của tỷ lệ thành phần Zr/Ti [26]. Nét liền đậm là hằng số mạng của vật liệu PZT dạng gốm (dựa trên kết quả tài liệu [93])

Hình 1.15. Hằng số mạng của màng mỏng PZT chế tạo trên đế SrTiO₃(001)/SrRuO₃(001) phụ thuộc vào nồng độ pha tạp Zr [26].

Tỉ lệ Zr (%)

Hằng số mạng (Å)

Màng mỏng PZT Mẫu khối PZT

28 b. Sự phụ thuộc vào định hướng của màng

Tính chất của màng mỏng sắt điện không chỉ phụ thuộc mạnh vào tỷ lệ thành phần Zr/Ti, mà còn phụ thuộc nhiều vào định hƣớng tinh thể của màng PZT sau khi chế tạo [108]. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự phụ thuộc của tính chất điện của màng epitaxial PZT vào định hƣớng tinh thể trong màng [21, 123, 22]. Hình 1.16 cho thấy ngoài tỷ lệ thành phần Zr thì định hƣớng tinh thể cũng là một trong những yếu tố quyết định đến tính chất điện của màng PZT bề dày 200  300 nm [82].

Hình 1.16. (a) Phân cực bão hòa P_S, (b) phân cực dư P_r, (c) điện trường khử E_C; và (d) hệ số điện môi ε là hàm của thành phần pha tạp Zr và định hướng (111), (110)

và (100) của màng PZT [82].

Nồng độ pha tạp Zr (%)

Nồng độ pha tạp Zr (%) Nồng độ pha tạp Zr (%)

Nồng độ pha tạp Zr (%)

Pr (μC/cm2 ) Psat (μC/cm2 ) EC (kV/cm) εr

29

Có thể chia Hình 1.16 thành ba vùng: vùng I với tỷ lệ pha tạp tƣơng ứng là 0

< x < x_P, vùng II với tỷ lệ pha tạp là x_P < x < 1, và vùng lân cận pha MPB. Các kết quả thu đƣợc từ hình vẽ có thể mô tả nhƣ sau:

+ Đối với các màng PZT có định hƣớng (100) và (110) kết quả thu đƣợc khá tƣơng đồng. Độ phân cực bão hòa, độ phân cực dƣ và trƣờng kháng điện đều giảm trong vùng I và đạt cực tiểu trong vùng MPB sau đó tăng trở lại ở vùng II. Theo các định hƣớng này thì hằng số điện môi có sự thay đổi ngƣợc lại so với độ phân cực dƣ.

+ Đối với màng PZT có định hƣớng (111), độ phân cực bão hòa, độ phân cực dƣ và hệ số điện môi đều tăng trong vùng I và đạt cực đại trong vùng MPB sau đó giảm dần trong vùng II. Trƣờng kháng điện của màng PZT có định hƣớng (111) giảm dần trong vùng I đạt cực tiểu trong vùng MPB và tăng trong vùng II.

+ MPB là vùng mà các thông số điện của mẫu đạt giá trị cực đại hay cực tiểu. Đáng chú ý là trong vùng này màng PZT có định hƣớng (111) sẽ có độ phân cực dƣ lớn, trƣờng kháng điện nhỏ, hằng số điện mối lớn, các thông số này là rất thích hợp cho các linh kiện nhớ sắt điện.

c. Sự suy giảm (degradation/fatigue) tính chất điện của màng mỏng PZT

Hình 1.17. Sự phụ thuộc của phân cực dư và trường kháng điện vào số lần điện hóa ở điện trường 430 kV/cm [9].

Số chu kì

Pr (μC/cm2 ) EC (kV/cm)

30

Sự suy giảm của độ phân cực dƣ và cùng với sự tăng của trƣờng kháng điện đã đƣợc Chen báo cáo khi tăng số vòng phân cực tụ điện sắt điện Pt/PZT/Pt (Hình 1.17) [9]. Sự suy giảm này có rất nhiều nguyên nhân nhƣ tính chất nội của ô-xít sắt điện, chất lƣợng của tinh thể, định hƣớng tinh thể, khuyết tật, cấu trúc đômen, bề dày màng, tƣơng tác giữa màng và đế, nhiệt độ, áp suất [67, 9, 40].

Cơ chế đƣợc đƣa ra để giải thích sự suy gảm tính chất điện liên quan đến sự cản trở mầm và phát triển của các đômen phân cực đối diện, ghim đômen, lớp phân biên thụ động, xuất hiện đômen 90^o,... [63, 59]. Đóng góp của đômen 180^o nhƣ là hàm của quá trình chuyển phân cực trong màng epitaxial Pb(Zr_0,3Ti_0,7)O₃ dày 40 nm đã đƣợc quan sát thấy bằng cách sử dụng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, kết quả này phù hợp với mô hình đóng góp tính chất suy giảm dựa trên sự kìm hãm sự hình thành của đômen đảo [10]. Bằng cách này, cũng đã quan sát đƣợc sự suy giảm tính chất sắt điện của màng mỏng PZT có nguyên nhân do sự ngăn cản mầm và quá trình chuyển của các đômen đối diện tại phân biên màng ô-xít sắt điện - điện [14]. Các cơ chế này có thể xuất hiện đồng thời nhƣ kết quả mô tả từ phép đo nhiễu xạ synchrotron tia X kích cỡ micro [19].

Rất nhiều nghiên cứu liên quan đến cơ chế của sự suy giảm tính chất điện [26, 10] chỉ ra rằng có thể cải thiện tính chất này bằng cách sử dụng các điện cực oxit nhƣ nhƣ IrO2, RuO2 [10], YBCO [39], SrRuO [26] thay cho điện cực Pt. Điều này cho thấy, trong sự suy giảm tính chất điện thì vật liệu làm điện cực có vai trò quan trọng hơn chất lƣợng của tinh thể trong màng PZT [5, 55].

d. Sự phụ thuộc tính chất điện vào bề dày của màng sắt điện PZT

Một số nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm liên quan đến ảnh hƣởng của bề dày và loại đế mà sử dụng đến tính chất của màng đã đƣợc báo cáo [110, 45, 25].

Để tăng mật độ lƣu trữ trong mạch tích hợp thì cần tối giảm kích thƣớc các ô nhớ, tuy nhiên, sự giảm bề dày của màng mỏng dẫn đến tăng mật độ dòng rò dựa trên sự tăng ảnh hƣởng của các sai hỏng và có thể làm mất hẳn tính sắt điện nếu màng quá mỏng. Vì vậy, cần xác định bề dày màng tối ƣu cho hoạt động của linh kiện.

31

Nagarajan và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sự ảnh hƣởng của bề dày đến vi cấu trúc, sự hình thành đômen và các tính chất điện của màng sắt điện epitaxial LaAlO(001)/LSCO/ PbZr_0,2Ti_0,8O₃ với bề dày từ 60 đến 400 nm đƣợc chế tạo bởi kỹ thuật lắng đọng xung laser [77].

Phép đo nhiễu xạ tia X và hình ảnh mặt cắt TEM cho thấy sự phụ thuộc mạnh của cấu trúc đômen đến bề dày của màng. Với các màng dày nhỏ hơn 300 nm hằng số mạng trục theo c và tỉ số các hằng số mạng c/a tăng lên khi bề dày của màng giảm. Tuy nhiên với bề dày lớn hơn thì hằng số mạng của màng gần tƣơng tự nhƣ giá trị của vật liệu khối (0,413 nm). Hình ảnh mặt cắt ngang TEM của màng có bề dày 60 nm và 400 nm cho thấy rõ tỉ lệ các miền đômen 90° giảm theo sự giảm độ dày của lớp [77].

Các nghiên cứu của Nagarajan cũng cho thấy sự phụ thuộc tính chất điện của màng mỏng sắt điện PZT vào độ dày của màng. Các kết quả của nghiên cứu chỉ ra rằng sự phụ thuộc của phân cực dƣ vào độ dày của màng là nhỏ nhƣng trƣờng kháng điện thì có sự khác biệt rất lớn: E_C tăng mạnh với các màng PZT có độ dày nhỏ hơn 200 nm nhƣng gần nhƣ không đổi với các độ dày lớn hơn (Hình 1.18).

E (kV/cm)

Hình 1.18. Sự phụ thuộc phân cực dư và trường kháng điện vào độ dày của màng mỏng [77, 76].

Cũng theo Nagarajan, trong một nghiên cứu khác về màng epitaxial Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃(90%)-PbTiO₃(10%) (PMN-PT) chế tạo bằng kỹ thuật lắng đọng xung laser trên đế (100) LaAlO₃ cho kết quả nhiệt độ chuyển pha giảm dần từ 250

oC đến 60 ^oC khi bề dày màng tăng từ 100 nm đến 400 nm và hằng số điện môi ε_r

Pr (μC/cm2 ) E (kV/cm) EC (kV/cm)

Độ dày (nm)

32

đo tại nhiệt độ phòng với tần số 10 kHz, tăng từ 300 đến 2000 [76]. Kèm theo sự tăng bề dày, kích thƣớc hạt cũng phát triển làm cho nồng độ khuyết giảm [39].

Có nhiều dự đoán đƣa ra liên quan đến bề dày tối thiểu của màng sắt điện mà dƣới bề dày đó thì tính chất sắt điện biến mất. Lý thuyết tính toán đầu tiên dựa trên phân biên màng sắt điện - điện cực trong thí nghiệm đƣợc thực hiện bởi Junquera và Ghosez [45]. Nghiên cứu này cho rằng xuất hiện hiện tƣợng ngắn mạch làm mất tính chất sắt điện khi bề dày của màng nhỏ hơn bề dày tối thiểu, khoảng 2,4 nm, trong cấu trúc màng BaTiO3 sử dụng điện cực trên và dƣới đều là điện cực kim loại SrRuO₃. Theo lý thuyết này tồn tại bề dày tối thiểu của màng mà trong đó tính chất sắt điện vẫn tồn tại. Trƣờng điện tĩnh khử phân cực gây ra bởi lƣỡng cực tại phân biên sắt điện - kim loại đã đƣợc giả thuyết nhƣ lý do cho sự biến mất của trạng thái sắt điện bất ổn định. Tuy nhiên, từ các kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X của PbTiO₃ (chế tạo bởi phƣơng pháp MOCVD trên đế SrTiO₃) thay đổi theo nhiệt độ chế tạo và bề dày màng, nhóm nghiên cứu của Fong [25] cho thấy rằng pha sắt điện ở nhiệt độ phòng ổn định khi bề dày giảm xuống 1,2 nm. Nhƣ vậy, theo Fong, giới hạn độ dày 2,4 nm đƣợc áp dụng đối với các linh kiện thực tế bởi hiệu ứng kích thƣớc sắt điện nội vì màng mỏng hơn thì các phần tử cấu thành đƣợc hình thành tại bề mặt hoặc hạn chế các liên kết hóa học hình thành với đế SrTiO₃ là chƣa chính xác. Tuy nhiên, gần đây, nhóm nghiên cứu Tybel [110] đã thất bại trong quá trình ghi nhận bất cứ tính sắt điện nào khi bề dày của màng Pb(Zr_0,2Ti_0,8)O₃ đạt 1,6 nm.

Trong các nghiên cứu cụ thể, phân cực sắt điện ổn định trong các màng đƣợc tìm thấy khi bề dày màng đạt 4,0 nm. Độ mấp mô bề mặt của màng Pb(Zr0,2Ti_0,8)O₃ (cỡ 2Å) đã đƣợc sử dụng trong nghiên cứu này để mọc trên đế đơn tinh thể SrTiO₃ pha tạp Nb (Nb-SrTiO₃) bởi kỹ thuật phún xạ magnetron, và kết hợp với EFM và kỹ thuật kính hiển vi áp điện đã đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất sắt điện.

e. Sự phụ thụ thuộc tính chất của màng mỏng PZT vào kích thước hạt

Khảo sát hằng số điện môi (ε) phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu PZT dạng khối với kích thƣớc hạt từ 1,8 μm đến 4,6 μm, Martirenat quan sát thấy hằng số điện môi giảm, nhiệt độ chuyển pha tăng theo kích thƣớc hạt cùng với nó là sự mở rộng cực

33

đại của hằng số điện môi xung quanh nhiệt độ chuyển pha (T_C)_. Sự chuyển động vách đômen và kích thƣớc đơn đômen đƣợc cho là dẫn đến sự thay đổi tính chất này. Dựa trên phân bố Gauss, tác giả đã đƣa ra mô hình tính toán để giải thích cho cho hiện tƣợng này [66].

Các nghiên cứu cho thấy kích thƣớc hạt không phải là yếu tố quyết định sự thay đổi độ phân cực, trƣờng kháng điện và các thông số về áp điện của của màng sắt điện [122, 99].

Tuy nhiên, theo một nghiên cứu khác của J. K. Yang, màng PZT với kích thƣớc hạt nhỏ (60 -150 nm), đƣợc lắng đọng trên đế Si/SiO₂/TiO₂/Pt, mang lại sự cải thiện đáng kể sự suy giảm tính chất điện của màng [122]. Lý do của sự cải thiện này đƣợc cho là liên quan đến hiện tƣợng ghim vách đômen bởi điện tích không gian hoặc các điểm khuyết tật tích điện gần điện cực Pt [122].

Sự suy giảm tính chất điện phụ thuộc vào kích thƣớc hạt cũng đã đƣợc Yan và các đồng nghiệp nghiên cứu [121]. Theo Yan, khi tăng nhiệt độ ủ thì kích thƣớc hạt cũng tăng theo, đồng thời với nó là sự giảm nhẹ của trƣờng kháng điện E_C và tăng nhẹ của độ phân cực dƣ Pr. Cũng theo Yan, sự thay đổi của E_C là chỉ rõ ràng với các màng mỏng PZT có bề dày lớn.