ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ---o0o---
LÊ VIỆT CƯỜNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ NỀN Fe CÓ CẤU TRÚC MICRO-NANO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
Hà Nội - 2017
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ---o0o---
LÊ VIỆT CƯỜNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ NỀN Fe CÓ CẤU TRÚC MICRO-NANO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH
Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN ÁN TIẾN SĨ
CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. Phạm Đức Thắng
Hà Nội - 2017
LỜI CẢM ƠN
Trước hết tôi xin trân trọng cảm ơn PGS. TS. Phạm Đức Thắng đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và kịp thời để tôi thực hiện luận án này. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Thế Hiện đã nhiệt tình nhận lời hướng dẫn tôi thực hiện luận án trong thời gian đầu.
Lời cảm ơn chân thành tôi muốn tới GS. Nora Dempsey, Viện Néel, Cộng hòa Pháp. Giáo sư đã giúp đỡ nhiệt tình trong thời gian tôi làm việc tại thành phố Grenoble, tạo cơ sở quan trọng để tôi thực hiện các nghiên cứu. Một số kết quả của luận án được thực hiện tại Viện Néel, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các đồng nghiệp ở đây về những hỗ trợ quý báu.
Tôi muốn gửi những lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS. Hoàng Nam Nhật và các thầy cô, đồng nghiệp ở Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano và Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ micro và nano. Họ đã dành nhiều thời gian để chia sẻ và trao đổi công việc với tôi. Tôi sẽ nhớ mãi những buổi thảo luận hết sức chân tình, cởi mở và tích cực trong công việc lẫn cuộc sống hàng ngày của mọi người.
Cảm ơn TS. Bùi Đình Tú và TS. Đặng Đình Long đã dành thời gian lắng nghe, chia sẻ với tôi những khó khăn trong công việc và cuộc sống, giúp tôi hiểu rõ hơn về bản thân mình, có những định hướng tốt trong công việc và cuộc sống.
Cảm ơn các anh, chị, em nghiên cứu sinh, các bạn học viên cao học và các em sinh viên đã đồng hành cùng tôi trong suốt quá trình làm việc. Sự hỗ trợ, chia sẻ, giúp đỡ nhiệt tình của mọi người đã góp một phần không nhỏ vào luận án này.
Luận án được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần trong đề tài mã số 103.02- 2015.80 của Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia.
Lê Việt Cường
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án này do tôi thực hiện. Kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, các tài liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ.
Tác giả
Lê Việt Cường
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ... 5
1.1. Từ tính và các vật liệu từ ... 5
1.1.1. Một số đại lượng từ cơ bản... 6
1.1.2. Phân loại vật liệu từ ... 7
1.1.3. Vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm ... 9
1.1.4. Dị hướng từ ... 13
1.1.5. Hạt từ kích thước micro và nano mét ... 14
1.1.6. Tính chất từ của các phần tử sinh học ... 15
1.2. Kỹ thuật điều khiển các đối tượng kích thước micro và nano ... 20
1.2.1. Nguồn từ trường ... 25
1.2.2. Điều khiển các vi đối tượng bằng lực từ: bắt giữ ... 27
1.2.3. Điều khiển các vi đối tượng bằng lực từ: dẫn đường ... 32
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ... 39
2.1. Phương pháp phún xạ ... 39
2.2. Các phương pháp chế tạo cấu trúc từ ... 40
2.2.1. Phương pháp phún xạ kết hợp kỹ thuật quang khắc ... 40
2.2.2. Phương pháp phún xạ trên đế đã được tạo hình ... 42
2.2.3. Phương pháp in từ ... 43
2.2.4. Phương pháp in phun ... 44
2.3. Các phương pháp khảo sát các tính chất đặc trưng ... 47
2.3.1. Nhiễu xạ tia X ... 47
2.3.2. Hiển thị cấu trúc từ ... 48
2.3.3. Kính hiển vi lực nguyên tử ... 50
2.3.4. Kính hiển vi điện tử quét ... 51
2.3.5. Từ kế mẫu rung ... 52
CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ MÀNG TỪ TÍNH VÀ VI
CẤU TRÚC TỪ TRÊN CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ ... 54
3.1. Màng NiFe ... 54
3.1.1. Điều kiện chế tạo ... 54
3.1.2. Cấu trúc tinh thể ... 55
3.1.3. Tính chất từ ... 56
3.2. Màng FePt ... 59
3.2.1. Điều kiện chế tạo ... 59
3.2.2. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vi mô ... 60
3.2.3. Tính chất từ ... 61
3.3. Màng NdFeB ... 62
3.3.1. Điều kiện chế tạo ... 62
3.3.2. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vi mô ... 64
3.3.3. Tính chất từ ... 67
3.4. Chế tạo vi cấu trúc từ ... 69
3.4.1. Ảnh hưởng của các thông số hình học tới từ trường bề mặt của các vi cấu trúc từ ... 69
3.4.2. Vi cấu trúc từ NdFeB trên đế Si đã tạo hình ... 80
3.4.3. Vi cấu trúc từ FePt trên đế Si ... 82
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ MÀNG TỪ TÍNH VÀ VI CẤU TRÚC TỪ BẰNG PHƯƠNG PHÁP IN ... 86
4.1. Vi cấu trúc từ NdFeB trên nền PDMS bằng phương pháp in từ ... 86
4.2. Màng từ và vi cấu trúc từ bằng phương pháp in phun ... 90
4.2.1. Chế tạo dung dịch in có từ tính ... 90
4.2.2. Màng từ và vi cấu trúc từ ... 100
CHƯƠNG 5. THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG ... 113
5.1. Bắt giữ hạt từ ... 114
5.2. Bắt giữ phần tử sinh học ... 120
5.2.1. Vi cấu trúc từ NdFeB trên đế Si đã tạo hình ... 121
5.2.2. Vi cấu trúc từ NdFeB trên nền PDMS ... 125
KẾT LUẬN ... 127
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ... 129
TÀI LIỆU THAM KHẢO ... 130
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1. 1. Đường cong từ hóa của vật liệu nghịch từ, thuận từ và sắt từ. ... 7 Hình 1. 2. Vách Bloch giữa các đômen trong vật liệu sắt từ (a), các vách Bloch trong vật liệu sắt từ bị loại bỏ bởi từ trường ngoài có cường độ tăng dần. Từ trường ngoài có cường độ tăng dần được biểu diễn bằng mũi tên màu xám (b). ... 10
Hình 1. 3. Các đường cong từ trễ đặc trưng của vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm (a), sự thay đổi giá trị của năng lượng (BH) theo từ trường ngoài (b). ... 10
Hình 1. 4. Sự phát triển của của các vật liệu từ cứng trong thế kỷ 20 và sự so sánh về thể tích của các loại vật liệu từ khác nhau với cùng (BH)max [38]. ... 12
Hình 1. 5. Các kiểu phân bố khác nhau của hạt từ trong lớp nền. ... 15 Hình 1. 6. Kích thước, hình dạng của tế bào hồng cầu bình thường (a), cấu tạo thành phần Hemoglobin (b). ... 18
Hình 1. 7. Các hạt tập trung và chuyển động dọc theo một đường trong kênh dẫn nhờ động lực học chất lỏng (a) [10], các hạt chuyển động trong vi kênh bị lệch hướng bởi sự thay đổi hình dạng và dịch chuyển của bọt khí (b) [120]. ... 20
Hình 1. 8. Lực âm được sử dụng để phân tách và sắp xếp các vi hạt (a) [2], các tế bào RBC và WBC (b) [80]. ... 22
Hình 1. 9. Các hạt được tập trung và làm lệch hướng chuyển động bằng cách sử dụng lực DEP (a) [20], sự lệch hướng so với hướng dòng chảy ban đầu của các tế bào RBC theo kích thước (b) [42]. ... 23
Hình 1. 10. Điều khiển quỹ đạo của các hạt bằng lực quang học [69]. ... 24 Hình 1. 11. Nguyên lý cơ bản của kỹ thuật MACS: gắn hạt từ, phân tách và thu thập (a) [70], hệ thống vi kênh tích hợp với nam châm vĩnh cửu (b) [44]. ... 28
Hình 1. 12. Bắt giữ các hạt từ bằng các nam châm từ mềm được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu Tseng (a) [114], Ino (b) [49], Guo (c) [37]. ... 29
Hình 1. 13. Các cấu hình vi nam châm điện được sử dụng để bắt giữ các vi đối tượng (a) [87], mặt cắt ngang của một vi kênh biểu diễn các vị trí bắt giữ của hạt dọc theo chiều cao của vi kênh (b) [104]. ... 30
Hình 1. 14. Các hạt huỳnh quang phi từ Latex beads 3 µm định vị trên bề mặt một dãy các vi nam châm vĩnh cửu Co (a) - thước đo trong hình có giá trị 25 µm [125], các hạt từ NdFeB tự sắp xếp thành các vi nam châm ở dưới vi kênh (b) [50].
... 31 Hình 1. 15. Hệ thống vi kênh tích hợp với nam châm vĩnh cửu khối để phân tách các hạt từ (a) [76, 77], hệ thống tương tự được sử dụng để thực hiện lực đẩy lên các hạt nghịch từ (b) [110]. Fm, Ff, Fd lần lượt là lực từ, lực kéo của dòng chất lỏng và lực tác động tổng hợp lên hạt từ. ... 33
Hình 1. 16. Phân tách các tế bào RBC và WBC dưới tác dụng của từ trường do miếng sắt từ Ni gây ra [40, 41]. ... 34
Hình 1. 17. Các thanh nam châm từ mềm làm lệch quỹ đạo chuyển động của các tế bào (a) [48] và các đối tượng được đánh dấu từ (b) [1]. ... 34
Hình 1. 18. Hệ thống làm lệch quỹ đạo chuyển động được phát triển bởi nhóm nghiên cứu của Fulcrand (a) [30] và nhóm nghiên cứu của Shevkoplyas (b) [103]. 35 Hình 2. 1. Sơ đồ minh họa hệ thiết bị phún xạ. ... 39 Hình 2. 2. Các bước của quá trình chế tạo cấu trúc từ sử dụng công nghệ quang khắc (a – e) và hình ảnh thực tế cấu trúc từ thu được (f). ... 40
Hình 2. 3. Cấu hình mặt nạ được sử dụng trong kỹ thuật quang khắc để chế tạo vi cấu trúc từ. ... 41
Hình 2. 4. Các bước của quá trình chế tạo cấu trúc từ sử dụng các đế Si đã được tạo hình (a, b) và ví dụ của các cấu trúc thực tế (c, d) [27, 119]. ... 42
Hình 2. 5. Sơ đồ minh họa các bước của quá trình chế tạo cấu trúc từ bằng phương pháp in từ [26]. ... 43
Hình 2. 6. Thiết bị in Dimatix DMP 2831. ... 44
Hình 2. 7. Quá trình hình thành giọt mực bằng việc cấp dòng cho điện trở [112]. ... 45
Hình 2. 8. Một chu kì xung điển hình trong thiết bị in sử dụng sự biến dạng của vật liệu áp điện để hình thành và giải phóng giọt mựcgồm 4 giai đoạn. ... 46
Hình 2. 9. Quá trình hình thành giọt mực bằng cách sử dụng sự biến dạng của miếng vật liệu áp điện. ... 46
Hình 2. 10. Sơ đồ biểu diễn cơ chế nhiễu xạ tia X. ... 48
Hình 2. 11. Sơ đồ biểu thị hình ảnh thu được trên lớp màng MOIF được đặt trên màng mỏng từ có các mômen từ liền kề ngược chiều nhau khi có ánh sáng phân cực chiếu qua. ... 49
Hình 2. 12. Hình ảnh bề mặt của một đầu dò Hall với ba vùng làm việc có kích thước khác nhau (a), sơ đồ khối của một hệ hiển vi đầu dò quét Hall điển hình (b) [138]. ... 50
Hình 2. 13. Sơ đồ khối hệ AFM cơ bản. ... 51
Hình 2. 14. Cấu tạo cơ bản của thiết bị kính hiển vi điện tử quét. ... 52
Hình 2. 15. Sơ đồ khối hệ VSM. ... 53
Hình 3. 1. Hình ảnh mặt cắt của lớp đệm Cu (a) và lớp màng từ NiFe trong một mẫu NiFe/Cu đại diện chụp bằng SEM. ... 54
Hình 3. 2. Giản đồ XRD của các màng NiFe/Cu được lắng đọng tại các pAr khác nhau. ... 55
Hình 3. 3. Đường cong từ trễ tỉ đối của các màng NiFe/Cu lắng đọng tại pAr 3,0 mTorr (a), 2,2 mTorr (b) và 1,0 mTorr (c) đo theo phương song song và vuông góc với mặt phẳng màng. ... 57
Hình 3. 4. Hình ảnh mặt cắt của màng FePt chụp bằng SEM. ... 59
Hình 3. 5. Giản đồ XRD của màng FePt khi được ủ nhiệt ở 450C và không được ủ nhiệt sau khi chế tạo ở nhiệt độ đế 350C... 60
Hình 3. 6. Hình thái bề mặt của màng FePt đã ủ nhiệt ở 450C (a) và không ủ nhiệt (b) chụp bằng AFM. ... 61
Hình 3. 7. Đường cong từ trễ của màng FePt đã ủ nhiệt (a) và không ủ nhiệt (b).
... 62 Hình 3. 8. Hình ảnh mặt cắt của một cấu trúc Ta/NdFeB/Ta trên đế Si điển hình chụp bằng SEM. ... 63
Hình 3. 9. Giản đồ XRD của các màng NdFeB lắng đọng tại các TS khác nhau.
... 64 Hình 3. 10. Ảnh mặt cắt của các màng NdFeB được lắng đọng trên đế Si ở RT (a), 300C (b), 400C (c), 450C (d), 500C (e) và 650C (f). ... 65
Hình 3. 11. Hình thái học bề mặt của lớp bảo vệ Ta trên một số màng NdFeB được lắng đọng ở RT (a), 450C (b), 500C (c) và 650C (d). ... 66
Hình 3. 12. Đường cong từ trễ theo phương song song và vuông góc với mặt phẳng màng của các màng NdFeB lắng đọng tại các TS khác nhau. ... 68
Hình 3. 13. Mô hình vi cấu trúc từ gồm các nam châm dạng thanh với chiều rộng thanh thay đổi từ 10 µm tới 50 µm. ... 71
Hình 3. 14. Đồ thị biểu diễn Bz dọc theo đường quét đi qua chính giữa các thanh nam châm (a) và theo đường quét đi qua mép các thanh nam châm (b) tại các độ cao cách bề mặt vi cấu trúc 10 µm, 25 µm và 50 µm. ... 72
Hình 3. 15. Đồ thị biểu diễn dBz/dy (a) và dBz/dz (b) dọc theo đường quét đi qua chính giữa các thanh nam châm tại các d cách bề mặt vi cấu trúc 10 µm, 25 µm và 50 µm. ... 73
Hình 3. 16. Đồ thị biểu diễn Bz dọc theo đường quét đi qua chính giữa các thanh nam châm có t thay đổi tại các d cách bề mặt vi cấu trúc 10 µm (a) và 25 µm (b). . 74
Hình 3. 17. Đồ thị biểu diễn dBz/dy dọc theo đường quét đi qua chính giữa các thanh nam châm có t thay đổi tại các độ cao cách bề mặt vi cấu trúc 10 µm (a) và 25 µm (b). ... 75
Hình 3. 18. Đồ thị biểu diễn dBz /dz dọc theo đường quét đi qua chính giữa các thanh nam châm có t thay đổi tại các độ cao cách bề mặt vi cấu trúc 10 µm (a) và 25 µm (b). ... 75
Hình 3. 19. Mô hình vi cấu trúc từ bao gồm các thanh nam châm (a) và vi cấu trúc từ bao gồm các nam châm vuông (b). ... 76
Hình 3. 20. Đồ thị biểu diễn Bz dọc theo đường quét đi qua chính giữa vi cấu trúc từ trong cấu hình gồm các thanh nam châm (a) và cấu hình gồm các nam châm vuông (b) tại các d khác nhau. ... 77
Hình 3. 21. Đồ thị biểu diễn dBz/dy dọc theo đường quét đi qua chính giữa các vi cấu trúc từ trong cấu hình gồm các thanh nam châm (a) và các nam châm vuông (b) tại các d khác nhau. ... 77
Hình 3. 22. Đồ thị biểu diễn dBz/dz dọc theo đường quét đi qua chính giữa các vi cấu trúc từ trong cấu hình gồm các thanh nam châm (a) và các nam châm vuông (b) tại các d khác nhau. ... 78
Hình 3. 23. Đồ thị biểu diễn Bz (a), dBz/dy (b) và dBz/dz (c) dọc theo đường quét đi qua chính giữa vi cấu trúc từ gồm các nam châm vuông 100100 µm2 tại các d khác nhau. ... 79
Hình 3. 24. Bề mặt của vi cấu trúc từ bao gồm các vi nam châm vuông NdFeB kích thước 5050 µm2 được chế tạo trên đế Si đã tạo hình (a), hình ảnh mặt cắt của vi cấu trúc từ chụp bằng SEM (b) và ảnh hiển thị hướng từ hóa của các vi nam châm trong vi cấu trúc bằng màng hiển thị quang từ (c). ... 81
Hình 3. 25. Đồ thị biểu diễn Bz (a), dBz/dy (b) và dBz/dz (c) tại độ cao 10 µm trên bề mặt vi cấu trúc từ NdFeB trên đế Si đã tạo hình dọc theo các đường quét. . 82
Hình 3. 26. Hình ảnh bề mặt vi cấu trúc từ gồm các vi nam châm vuông FePt trên đế Si (a) và chiều dày của các vi nam châm trong vi cấu trúc từ (b). ... 83
Hình 3. 27. Đồ thị biểu diễn Bz (a), dBz/dy (b) và dBz/dz (c) tại độ cao 10 µm trên bề mặt của vi cấu trúc từ FePt 60×60 µm2 trên đế Si dọc theo các đường quét.
... 84 Hình 4. 1. Ảnh SEM (a) và đường cong từ trễ (b) của hạt từ NdFeB. ... 87 Hình 4. 2. Hình ảnh minh họa vi cấu trúc từ chính sử dụng cho phương pháp in từ được che tấm Si mỏng (a) và hình ảnh hạt từ NdFeB phân bố trên tấm Si đặt trên cấu trúc từ chính (b). ... 87
Hình 4. 3. Hình ảnh vi cấu trúc từ mới thu được gồm các đám hạt NdFeB trên lớp nền PDMS (a) và ảnh hiển thị hướng từ hóa của các đám hạt NdFeB trong vi cấu trúc từ mới bằng màng hiển thị quang từ (b). ... 88
Hình 4. 4. Phân bố của các hạt NdFeB trong lớp nền PDMS (a), độ gồ ghề bề mặt của một đám hạt NdFeB đại diện (b). ... 88
Hình 4. 5. Không gian từ trường tại mặt phẳng cách bề mặt vi cấu trúc từ 10 µm (a), Bz (b), dBz/dy (c) và dBz/dz (d) dọc theo đường quét đi qua chính giữa các đám hạt NdFeB tại độ cao 10 µm so với bề mặt vi cấu trúc từ. ... 89
Hình 4. 6. Phân bố kích thước hạt của dung dịch MFL-003 DMP... 91 Hình 4. 7. Đường cong từ trễ của dung dịch MFL-003 DMP. ... 91 Hình 4. 8. Phân bố kích thước hạt của mẫu hạt NdFeB trước (a) và sau khi nghiền trong 4 giờ (b). ... 92
Hình 4. 9. Giản đồ XRD (a) và đường cong từ trễ (b) của hạt NdFeB nghiền trong các thời gian khác nhau. ... 94
Hình 4. 10. Đường cong từ trễ của các dung dịch N1, N2 và N3... 96 Hình 4. 11. Phân bố kích thước (a), giản đồ XRD (b) và đường cong từ trễ (c) của hạt Fe3O4 sử dụng pha vào dung dịch nền. ... 98
Hình 4. 12. Đường cong từ trễ của dung dịch F1, F2 và F3. ... 99 Hình 4. 13. Hình ảnh màng từ 55 mm2 thực tế chế tạo được (a), hình ảnh mặt cắt (b), đường cong từ trễ (c) và hình thái học bề mặt (d) của màng. ... 101
Hình 4. 14. Hình ảnh vi cấu trúc từ thực tế chế tạo được (a), hình ảnh mặt cắt (b), đường cong từ trễ (c) và hình thái học bề mặt (d) của các màng từ đơn trong vi cấu trúc từ. ... 102
Hình 4. 15. Giá trị tính toán của Bz (a), dBz/dy (b) và dBz/dz (c) trên bề mặt vi cấu trúc từ chứa các hạt NdFeB chế tạo bằng phương pháp in phun tại các d khác nhau dọc theo đường quét đi qua chính giữa các màng từ đơn... 103
Hình 4. 16. Hình ảnh vi cấu trúc thực tế được in bằng dung dịch MFL-003 DMP (a), chiều dày (b) và hình thái học bề mặt của một ô vuông đại diện trong vi cấu trúc (c). ... 105
Hình 4. 17. Vi cấu trúc từ 1 lớp thực tế in bằng dung dịch F3 (a), chiều dày (b) và hình thái bề mặt của một ô vuông đại diện trong vi cấu trúc (c). ... 106
Hình 4. 18. Vi cấu trúc từ 2 lớp thực tế in bằng dung dịch F3 (a), chiều dày (b) và hình thái bề mặt của một ô vuông đại diện trong vi cấu trúc (c). ... 107
Hình 4. 19. Vi cấu trúc từ 3 lớp thực tế in bằng dung dịch F3 (a), chiều dày (b) và hình thái bề mặt của một ô vuông đại diện trong vi cấu trúc (c). ... 108
Hình 4. 20. Đường cong từ trễ của các vi cấu trúc in bằng dung dịch nền MFL- 003 DMP và in bằng dung dịch F3 với số lớp in là 1, 2, 3 lớp. ... 109 Hình 4. 21. Các giá trị tính toán về Bz (a), dBz/dy (b) và dBz/dz (c) dọc theo đường quét đi qua chính giữa các ô vuông trong vi cấu trúc từ chứa các hạt Fe3O4 tại một số độ cao trên bề mặt vi cấu trúc từ. ... 110 Hình 5. 1. Dung dịch chứa các hạt siêu thuận từ Fe3O4 (a), đường cong từ trễ của dung dịch (b) và phân bố kích thước hạt của dung dịch (c). ... 115
Hình 5. 2. Vị trí cân bằng của hạt từ bị bắt giữ trên bề mặt của nam châm khi theo dòng chất lỏng chảy qua bề mặt nam châm. Hạt bị đẩy bởi Fd của dòng chất lỏng tới vị trí mà Fd cân bằng với Fmy (hình tròn đứt nét là vị trí cân bằng của hạt từ trong trường hợp tĩnh). ... 116
Hình 5. 3. Phân bố của các hạt từ NdFeB (a) và hạt Fe3O4 (b) trên miếng Si dày 10 µm đặt trên vi cấu trúc NdFeB chế tạo trên đế Si đã tạo hình. ... 117
Hình 5. 4. Hình ảnh sự phân bố của các hạt NdFeB trên miếng Si dày 10 µm đặt trên vi cấu trúc từ FePt chế tạo trên đế Si phẳng. ... 118
Hình 5. 5. Hình ảnh các hạt từ Fe3O4 trong dung dịch chất lỏng từ phân bố trên miếng Si dày 10 µm đặt trên vi cấu trúc từ NdFeB trên nền PDMS (a), các hạt từ Fe3O4 còn bám lại trên miếng Si khi dung dịch từ khô (b). ... 119
Hình 5. 6. Hình ảnh các hạt Fe3O4 phân bố trên miếng Si dày 10 µm đặt trên vi cấu trúc từ NdFeB chế tạo bằng phương pháp in phun. ... 119
Hình 5. 7. Tế bào hồng cầu thực tế được sử dụng trong luận án (a) và đường cong từ độ phụ thuộc từ trường của các dung dịch chứa hồng cầu theo tỉ lệ (b). ... 120
Hình 5. 8. Tế bào ung thư vú T-47D (a) và đường cong từ độ phụ thuộc từ trường của dung dịch chứa tế bào T-47D (b). ... 121
Hình 5. 9. Phân bố của các tế bào RBC trên bề mặt lớp PDMS phủ trên vi cấu trúc từ NdFeB chế tạo trên đế Si đã tạo hình (a, b, c) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tổng lực tác dụng lên tế bào RBC theo phương z vào khoảng cách d tính từ bề mặt vi cấu trúc từ (d). ... 122
Hình 5. 10. Mô hình minh họa tế bào di chuyển trên bề mặt vi cấu trúc từ dưới tác dụng của lực đẩy nghịch từ... 123
Hình 5. 11. Phân bố của tế bào T-47D trên bề mặt lớp PDMS phủ trên vi cấu trúc từ NdFeB chế tạo trên đế Si đã tạo hình (a) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tổng lực tác dụng lên tế bào theo phương z vào khoảng cách d tính từ bề mặt vi cấu trúc từ (b). ... 124
Hình 5. 12. Phân bố của các tế bào T-47D trên bề mặt vi cấu trúc từ NdFeB trong nền PDMS (a), đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tổng lực tác động lên tế bào theo phương z vào khoảng cách d tính từ bề mặt cấu trúc từ (b). ... 125
DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
STT Kí hiệu, chữ viết tắt Ý nghĩa
1 µ Độ từ thẩm
2 Độ cảm từ
3 B Cảm ứng từ
4 B Biến thiên cảm ứng từ trường
5 Bz Thành phần từ trường theo trục z
6 (BH)max Tích năng lượng cực đại
7 H Cường độ từ trường
8 HA Từ trường dị hướng
9 HC Lực kháng từ
10 HC Lực kháng từ vuông góc mặt phẳng màng
11 HS Từ trường bão hòa
12 M Từ độ
13 MS Từ độ bão hòa
14 MR Từ độ dư
15 MR Từ độ dư vuông góc mặt phẳng màng
16 pcs Chân không cơ sở
17 pAr Áp suất khí Argon
18 Ta Nhiệt độ ủ
19 TS Nhiệt độ đế
STT Kí hiệu, chữ viết tắt Ý nghĩa
20 AFM Hiển vi lực nguyên tử
21 DEF Lực nâng nghịch điện
22 ip Phương song song với mặt phẳng màng
23 MEMS Hệ thống vi cơ điện tử
24 MOIF Hiển thị quang từ
25 oop Phương vuông góc với mặt phẳng màng
26 PDMS Polydimethysiloxane
27 RBC Tế bào hồng cầu
28 SEM Hiển vi điện tử quét
29 T-47D Một loại tế bào ung thư vú
30 VSM Từ kế mẫu rung
31 WBC Tế bào bạch cầu
32 XRD Nhiễu xạ tia X
1 MỞ ĐẦU
Vật liệu từ nền Fe đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như dùng làm cảm biến từ trường có độ nhạy cao, dùng làm cảm biến sinh học, dùng làm lớp dẫn từ, dùng làm hạt từ để đánh dấu cho các tế bào sinh học,… Vật liệu từ nền Fe với cấu trúc micro-nano có nhiều tính chất lý thú như tính dị hướng từ lớn, độ cảm từ lớn, có cấu trúc đơn đô-men,… đang được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ bởi nhiều nhóm nghiên cứu. Các vật liệu từ này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong các hệ thống vi cơ điện tử (MEMS), trong y sinh,… Một trong những ứng dụng tiềm năng của chúng là dùng làm các bộ điều khiển các đối tượng kích thước micro và nano. Thực tế, các kỹ thuật điều khiển khác nhau dựa trên các cơ chế vật lý, hóa học và sinh học đều có thể được sử dụng để điều khiển các đối tượng kích thước micro và nano, với các ưu điểm, nhược điểm riêng. Ví dụ, lực nâng nghịch điện (dielectrophoresis force - DEF) có thể tác động lực nâng lên một số đối tượng điện môi cùng một lúc hoặc lên một đối tượng duy nhất và có thể tích hợp trong MEMS [13, 20, 42, 56, 57, 67, 81]. Tuy nhiên, kỹ thuật này đòi hỏi các điều kiện chuẩn để có thể hoạt động chính xác (như độ pH của môi trường, độ dẫn của môi trường, mật độ đối tượng,…). Các nhíp quang học (optical tweezers) cũng có thể được sử dụng để tác động lực lên các đối tượng cần nghiên cứu với độ chính xác cao, nhưng khó có thể tích hợp vào các vi thiết bị khác [69, 84, 118]. Các thiết bị cuối thường phải có các bộ phận phụ trợ đi kèm nên nhìn chung các thiết bị loại trên có tính độc lập và di dộng thấp [2, 10, 59, 80, 120].
Vật liệu dạng hạt kích thước micro và nano nói chung, hạt từ tính nói riêng được nghiên cứu ngày càng nhiều do khả năng ứng dụng rộng, đặc biệt trong lĩnh vực y sinh học [5, 23, 33, 35, 39, 52, 113]. Ngoài việc có thể hoạt động độc lập trong các hệ thống sinh học, các hạt từ còn có thể được sử dụng để dánh dấu từ cho các tế bào sinh học. Vì vậy một số lượng lớn các ứng dụng liên quan tới việc bắt giữ, điều khiển các hạt từ dưới tác dụng của các nguồn từ trường đã được triển khai. Bên cạnh đó, đa
2
số các loại tế bào sinh học trong các nghiên cứu đã công bố có tính nghịch từ [6, 9, 123, 124, 128, 133] nên chúng ta có thể sử dụng các nguồn từ trường để tác động lực điều khiển trực tiếp lên các tế bào sinh học. Trong các nghiên cứu đã được công bố, từ trường được tạo ra bằng cách sử dụng các nam châm khối, nam châm điện hoặc các nam châm bằng vật liệu từ mềm được phân cực bởi từ trường ngoài [1, 28, 30, 37, 40, 46, 48-50, 125]. Tuy nhiên các nguồn từ trường loại này bộc lộ một số hạn chế như: lực từ được tạo ra bởi các nam châm khối thường bị giới hạn trong một vùng không gian hạn chế xung quanh các cạnh và rất gần với chúng; các nam châm điện cần phải có nguồn điện bên ngoài và tạo ra nhiệt Joule; nam châm từ mềm không tạo ra nhiệt nhưng chỉ hoạt động khi được phân cực bởi từ trường của nam châm khối hoặc nam châm điện bên ngoài. Các hạn chế và nhược điểm này đã dẫn tới một mong muốn là phải có các nguồn từ trường tự động với độ ổn định cao, cường độ từ trường và sự biến thiên từ trường lớn trong vùng không gian mong muốn mà không cần các nguồn nuôi bên ngoài.
Các màng từ tính kích thước micro-nano đã được nghiên cứu và phát triển trong những năm qua. Các màng có tính chất từ tốt phổ biến hiện nay là các màng hợp kim của Fe như Fe3O4, NiFe, NdFeB, FePt,… với tính chất từ có thể điều khiển được trong quá trình chế tạo [79, 101, 102, 108, 109, 116]. Chúng có thể được chế tạo với các phương pháp khác nhau như phún xạ, lắng đọng điện hóa, in,… Một số khó khăn hiện nay đó là cần tạo ra các dãy màng từ chất lượng tốt có kích thước các cạnh bề mặt từ vài µm đến vài mm và chiều dày từ vài trăm nm đến vài µm hoặc vài chục µm (vi cấu trúc từ); khả năng tích hợp thành các thiết bị để có thể tác động lực lớn đến các đối tượng nhỏ ở khoảng cách xa, đặc biệt là các tế bào sinh học. Những phát triển trong kỹ thuật vi chế tạo hiện nay cho phép nghiên cứu và chế tạo vi cấu trúc từ trên cơ sở các hợp kim trên với từ trường lớn và biến thiên từ trường mạnh 21, 47, 63, 64, 78, 131].
Mục tiêu của luận án là chế tạo được một số màng từ tính kích thước micro- nano trên cơ sở các hợp kim của Fe có dị hướng từ vuông góc với mặt phẳng màng hoặc có thể điều khiển được, các vi cấu trúc từ có từ trường cỡ mT trở lên và biến
3
thiên thiên từ trường lớn cỡ 102 T/m trở lên. Các vi cấu trúc từ có khả năng bắt giữ được một số loại hạt từ và tế bào sinh học, qua đó định hướng được khả năng ứng dụng của các vi cấu trúc từ trong y sinh. Ngoài ra, luận án cũng nghiên cứu và thử nghiệm việc phát triển phương pháp chế tạo nhanh các màng từ và vi cấu trúc từ với quy trình đơn giản.
Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng để thực hiện các nội dung trong luận án gồm: nghiên cứu tài liệu, tính toán mô phỏng và thực nghiệm. Trước hết là phần tổng quan về các kỹ thuật điều khiển các vi đối tượng (hạt từ, hạt phi từ, tế bào sinh học được đánh dấu từ và không được đánh dấu từ,…) sẵn có hiện nay, ưu điểm và nhược điểm của các kỹ thuật điều khiển này. Tiếp theo là việc sử dụng các nguồn từ trường, các cấu trúc từ để điều khiển các vi đối tượng nhằm khắc phục hoặc hạn chế các nhược điểm của các kỹ thuật điều khiển vi đối tượng. Trong luận án này, phương pháp phún xạ và phương pháp in được sử dụng để chế tạo các màng từ và vi cấu trúc từ như NiFe, FePt, NdFeB và Fe3O4. Các màng và cấu trúc từ sau đó được khảo sát, phân tích các tính chất thông qua các thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), kính hiển vi điện tử quét (SEM), thiết bị từ kế mẫu rung (VSM), thiết bị đo Hall,… ở Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ (Đại học Quốc gia Hà Nội), Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Viện Néel (Cộng hòa Pháp). Các tính toán, mô phỏng cũng được sử dụng để thiết kế và tìm được cấu hình phù hợp của vi cấu trúc từ trước khi chế tạo và để so sánh giữa mô hình và thực tế.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Các kết quả thu được trong luận án có ý nghĩa trong việc cho thấy khả năng chế tạo và phát triển vi cấu trúc từ có từ trường và biến thiên từ trường lớn ở trong nước. Việc có thể chế tạo được vi cấu trúc từ với từ trường và biến thiên từ trường lớn, đặc biệt là việc phát triển thêm phương pháp chế tạo vi cấu trúc từ cho thấy khả năng chủ động trong chế tạo vật liệu từ có cấu hình mong muốn. Việc bắt giữ các hạt từ tính và tế bào sinh học ở những vị trí xác định trên các vi cấu trúc từ cho phép chúng ta nghiên cứu tiếp về các khả năng ứng dụng.
4
Bố cục của luận án gồm phần mở đầu, 5 chương nội dung và phần kết luận.
Kết quả của luận án được công bố trong 06 bài báo khoa học trên các tạp chí chuyên ngành và kỷ yếu hội nghị.
5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày một số khái niệm liên quan tới từ trường, vật liệu từ và các tính chất từ cơ bản. Cùng với đó là tổng quan về các vi hệ thống được sử dụng hiện nay để điều khiển các đối tượng kích thước micro-nano (hạt từ, hạt phi từ, tế bào sinh học).
1.1. Từ tính và các vật liệu từ
Từ tính là một trong những lĩnh vực quan trọng của khoa học và cuộc sống với lịch sử nghiên cứu lâu đời và có những bước phát triển mạnh mẽ. Khái niệm “từ tính”
xuất hiện trong hầu hết các thiết bị và hiện tượng thường ngày. Thuộc tính từ của một số vật liệu đã được biết tới trong nhiều thiên niên kỷ qua. Các tài liệu cho thấy các hiện tượng từ được tìm thấy đầu tiên ở Trung Quốc 4000 năm trước Công nguyên.
Vật chất có từ tính được phát hiện đầu tiên vào thời gian này là đá nam châm magnetite, đây là một hợp chất của sắt và ôxy với công thức hóa học là Fe3O4.
Các ứng dụng đầu tiên của vật liệu từ là các la bàn chỉ hướng Bắc – Nam có khoảng 2500 năm trước Công nguyên, và sau này các la bàn hiện đại với kim la bàn nổi. Mối quan hệ giữa hướng của kim la bàn với từ trường trái đất đã được William Gilbert đề cập và giải thích trong sách chuyên khảo “De Magnete” của ông năm 1600.
Nhiều năm sau, vào năm 1820, nhà vật lý người Đan Mạch, Hans Christian Oersted, đã quan sát thấy kim la bàn thay đổi hướng khi đặt gần các dòng điện. Mối liên hệ giữa điện và từ đã được thiết lập và những khám phá trong lĩnh vực điện từ này đã bắt đầu một cuộc hành trình dài cho đến ngày nay. Vài tháng sau, André Marie Ampère, nhà vật lý và toán học người Pháp, làm các thí nghiệm cho thấy một dây dẫn mang dòng điện có thể xem như tương đương với một nam châm bằng cách cuộn nó thành một hình dạng nhất định. Michael Faraday, nhà hóa học và vật lý người Anh, sau đó đã nghiên cứu các hiện tượng điện từ và mối quan hệ của nó với ánh sáng. Các kết quả nghiên cứu của ông đã dẫn đến lý thuyết thống nhất của James Clerk Maxwell về điện, từ, quang.
6 1.1.1. Một số đại lượng từ cơ bản
Cảm ứng từ 𝐵⃗ (có đơn vị theo hệ CGS là G, theo hệ SI là T) tại một điểm là đại lượng đặc trưng cho từ trường về phương diện tác dụng lực, phụ thuộc vào môi trường và có thể được tính toán từ định luật Ampere hoặc định luật Biot-Savart. Trong khi đó, cường độ từ trường 𝐻⃗⃗ (có đơn vị là G theo hệ CGS, là A/m theo hệ SI) tại một điểm là đại lượng đặc trưng cho mức độ mạnh, yếu của từ trường và không phụ thuộc vào môi trường.
Trong chân không hoặc không khí, cường độ từ trường 𝐻⃗⃗ có chiều giống như chiều của cảm ứng từ 𝐵⃗ và có liên hệ bởi phương trình:
𝐵⃗ = 𝜇0𝐻⃗⃗ (1. 1)
với µ0 = 4×10-7 (không có đơn vị theo hệ CGS, là H/m theo hệ SI) là độ từ thẩm của chân không.
Xét về thuộc tính, mỗi vật liệu từ có một từ trường nội tại khi được đặt trong từ trường ngoài 𝐻⃗⃗ , thể hiện qua từ độ 𝑀⃗⃗ (đây là đại lượng được đo bằng tổng các mômen từ bên trong vật liệu trên một đơn vị thể tích, có đơn vị theo hệ CGS là emu/cm3 hoặc emu/g). Trong nhiều tài liệu, vectơ từ độ 𝑀⃗⃗ được thay thế bằng vectơ phân cực từ 𝐽 . Do đó cảm ứng từ 𝐵⃗ sẽ bao gồm cả thành phần của từ trường ngoài 𝐻⃗⃗ và từ độ 𝑀⃗⃗ bên trong vật liệu:
𝐵⃗ = 𝜇0(𝐻⃗⃗ + 𝑀⃗⃗ ) (1. 2) Mối liên hệ giữa từ độ 𝑀⃗⃗ và cường độ từ trường 𝐻⃗⃗ có thể được biểu diễn theo phương trình sau:
𝑀⃗⃗ =𝐻⃗⃗ (1. 3)
Đại lượng , không có thứ nguyên, được gọi là độ cảm từ hay hệ số từ hóa của vật liệu.
Từ các phương trình trên, chúng ta có thể thấy:
7
𝐵⃗ = 𝜇0(𝐻⃗⃗ + 𝑀⃗⃗ ) = 𝜇0(1 +)𝐻⃗⃗ = 𝜇0𝜇𝑟𝐻⃗⃗ = 𝜇𝐻⃗⃗ (1. 4) Đại lượng µ được gọi là độ từ thẩm của vật liệu và đại lượng µr = 𝜇/𝜇0 không có thứ nguyên được gọi là độ từ thẩm tương đối của vật liệu so với chân không.
1.1.2. Phân loại vật liệu từ
Có nhiều cách phân loại vật liệu từ khác nhau, một trong số đó dựa trên độ cảm từ của vật liệu. Hệ số không có thứ nguyên này có thể dương, âm, tuyến tính hoặc phi tuyến và có thể suy ra từ đường cong M(H). Dựa vào giá trị của độ cảm từ, các vật liệu từ thường được phân loại thành ba nhóm chính: vật liệu nghịch từ, vật liệu thuận từ và vật liệu sắt từ (hình 1.1).
Hình 1. 1. Đường cong từ hóa của vật liệu nghịch từ, thuận từ và sắt từ.
- Vật liệu nghịch từ (diamagnetism) là vật liệu chỉ chứa các nguyên tử và phân tử không có mômen từ tĩnh. Khi được đặt trong từ trường ngoài, từ độ của các vật liệu này rất nhỏ và ngược hướng với từ trường ngoài. Độ cảm từ có giá trị âm nằm trong khoảng từ -10-6 tới -10-4 và không thay đổi theo nhiệt độ. Tính nghịch từ tồn tại trong tất cả các loại vật liệu, ngay cả trong các loại vật liệu từ khác. Tác động của vật liệu nghịch từ yếu hơn nhiều so với các loại vật liệu khác và thường được bỏ qua.
Một vài vật liệu nghịch từ phổ biến được sử dụng trong các vi hệ thống là nước ( = -9,06×10-6), silic ( = -14,0×10-6), cacbon ( = -16,0×10-6), đồng ( = -22,0×10-6).
Vật liệu tự nhiên có tính nghịch từ lớn nhất là bismuth ( = -175,0×10-6), chỉ xếp sau graphite pyrolytic tổng hợp có định hướng cao ( = -450,0×10-6) [36, 38]. Những vật
8
liệu này là các đối tượng nghiên cứu liên quan tới hiệu ứng nâng nghịch từ (diamagnetic levitation).
- Vật liệu thuận từ (paramagnetism) là vật liệu chứa các nguyên tử có mômen từ tĩnh. Khi không có từ trường ngoài, mômen từ của các nguyên tử không tương tác với nhau và có thể định hướng tự do theo bất kì phương nào, vì vậy mômen từ tổng cộng của vật liệu bằng 0. Trong từ trường ngoài, toàn bộ mômen từ của vật liệu sẽ sắp xếp theo cùng một hướng với từ trường ngoài và tạo ra một mômen từ tổng khác 0, mômen từ tổng này sẽ biến mất khi từ trường ngoài được loại bỏ. Mômen từ tổng cao hơn ở nhiệt độ thấp và giảm dần khi nhiệt độ tăng do dao động nhiệt của các mômen từ. Đường cong M(H) của vật liệu thuận từ cũng trở nên tuyến tính hơn khi nhiệt độ giảm. Độ cảm từ của vật liệu thuận từ có giá trị trong khoảng 10-5 ÷ 10-3.
- Vật liệu sắt từ (ferromagnetism) giống vật liệu thuận từ ở chỗ có mômen từ tĩnh, nhưng các mômen từ này liên kết chặt chẽ với nhau. Các mômen từ nguyên tử liên kết và sắp xếp song song và cùng chiều với nhau ở trong một vùng không gian gọi là đômen. Nhiệt độ tăng trong các chất sắt từ cũng làm giảm mômen từ tổng của vật liệu. Các chất sắt từ mặc dù có từ độ tự phát nhưng mômen từ tổng cộng vẫn có thể bằng 0 vì mômen từ tổng của các đômen liên kết ngẫu nhiên với nhau và không có định hướng ưu tiên. Khi vật liệu được đặt trong từ trường ngoài với cường độ tăng dần, các mômen từ nguyên tử sẽ được sắp xếp cùng hướng với từ trường ngoài cho tới khi đạt trạng thái bão hòa từ với giá trị từ độ MS. Khi vật liệu đạt được trạng thái bão hòa từ, nếu từ trường ngoài được loại bỏ thì trong vật liệu sắt từ vẫn tồn tại một mômen từ tổng do định hướng ưu tiên của các mômen thành phần sau khi được từ hóa, gọi là từ độ dư (MR). Lúc này, nếu từ trường ngoài được đưa vào theo hướng ngược lại và tăng dần cường độ để các mômen từ của vật liệu đạt trạng thái bão hòa một lần nữa thì từ độ của vật liệu là một hàm của từ trường ngoài và có đường về khác đường đi. Đồ thị sự phụ thuộc của từ độ vật liệu sắt từ vào từ trường ngoài gọi là đường cong từ trễ. Đường cong từ trễ là một tính chất quan trọng của vật liệu sắt từ, gắn với nhiều ứng dụng mà một ứng dụng cơ bản và điển hình nhất là dùng để chế tạo nam châm. Đây là một loại dụng cụ được sử dụng để tác động lực hút hoặc lực
9
đẩy lên các vật liệu từ và các nam châm khác. Mọi nam châm đều có ít nhất một cực bắc và một cực nam, chúng có hình dạng phong phú và có thể được làm từ nhiều loại vật liệu khác nhau.
1.1.3. Vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm
Các thuật ngữ “vật liệu từ cứng” và “vật liệu từ mềm” xuất phát từ sự khác biệt của các đường cong từ trễ của các vật liệu từ khác nhau. Đầu tiên, chúng ta hãy xem lại cấu trúc từ của vật liệu sắt từ và sự phụ thuộc của chúng vào từ trường ngoài.
Thông thường một vật liệu sắt từ chứa nhiều đômen từ định hướng ngẫu nhiên. Các đômen được tạo ra để giảm thiểu năng lượng trong vật liệu và chịu ảnh hưởng của các khuyết tật, lệch mạng… Vị trí chuyển tiếp giữa các đômen là các vùng có sự định hướng lại mômen từ, tức là khi dịch chuyển từ đômen này sang đômen khác, mômen từ sẽ thay đổi dần từ hướng này sang hướng khác. Felix Bloch, nhà vật lý người Thụy Sĩ, là người đầu tiên nghiên cứu các tính chất của vùng chuyển tiếp giữa các đômen từ, do đó thuật ngữ “vách Bloch” được sử dụng để mô tả chiều dày vùng chuyển tiếp (hình 1.2a). Các vách Bloch có năng lượng liên kết và có thể đáp ứng lại từ trường ngoài. Xét các vật liệu ban đầu được chia thành các đômen từ như được biểu diễn trong hình 1.2b, chúng ta có thể thấy khi được đặt trong từ trường ngoài, từ trường ngoài sẽ gây ra một mômen xoắn lên các mômen từ khiến cho các mômen từ có xu hướng quay theo hướng của từ trường ngoài. Các vách Bloch sẽ di dời và các đômen có mômen từ song song hoặc gần song song với từ trường ngoài sẽ lớn dần trong khi các đômen khác bị triệt tiêu khi từ trường ngoài tăng dần. Trạng thái bão hòa từ đạt được khi tất cả các mômen từ của vật liệu song song với từ trường ngoài.
Trong các vật liệu sắt từ, không phải tất cả các mômen từ đều thay đổi và định hướng lại sau khi trạng thái bão hòa từ biến mất. Từ độ của vật liệu tồn tại khi từ trường ngoài đã giảm về 0. Từ trường cần thiết cần đặt vào để đưa mômen từ tổng cộng của vật liệu sắt từ về giá trị 0 sau khi vật liệu đạt trạng thái bão hòa từ được gọi là lực kháng từ (HC). Lúc này mômen từ của các đômen sẽ định hướng theo các phương ưu tiên khác nhau và làm cho mômen từ tổng cộng của toàn bộ vật liệu trở
10
về giá trị 0. Sự thay đổi của từ trường ngoài từ giá trị dương sang giá trị âm và ngược lại tạo ra sự thay đổi của cảm ứng từ hay từ độ. Đường cong từ trễ được hoàn thành khi biễu diễn đồ thị M(H) hoặc B(H) từ từ trường bão hòa dương tới từ trường bão hòa âm và ngược lại. Hình 1.3a biễu diễn các đường cong từ trễ đặc trưng của vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm. Giá trị HC của các vật liệu từ cứng nằm trong khoảng từ 0,5 T (5 kG) tới 2,0 T (20 kG), trong khi HC của các vật liệu từ mềm chỉ khoảng 10-4 T (1G).
Hình 1. 2. Vách Bloch giữa các đômen trong vật liệu sắt từ (a), các vách Bloch trong vật liệu sắt từ bị loại bỏ bởi từ trường ngoài có cường độ tăng dần. Từ trường ngoài có cường độ tăng dần được biểu diễn bằng mũi tên màu xám (b).
Hình 1. 3. Các đường cong từ trễ đặc trưng của vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm (a), sự thay đổi giá trị của năng lượng (BH) theo từ trường ngoài (b).
11
Các vật liệu từ mềm được sử dụng rộng rãi trong các mạch điện tử công suất, cụ thể trong các máy biến thế, các bộ khuếch đại từ, các bộ cảm ứng hoặc dùng làm các chất xúc tác, các dung dịch từ,… Hai loại vật liệu từ mềm được sử dụng phổ biến hiện nay là các vật liệu dựa trên hợp kim của Fe và Ni như NiFe và các vật liệu sắt ôxít như Fe3O4. Trong khi NiFe thường được chế tạo ở dạng màng với dị hướng từ kiểm soát được trong quá trình chế tạo và được dùng trong các máy biến thế, các bộ dẫn từ, các cảm biến từ thì Fe3O4 thường được chế tạo ở dạng bột, hạt với hình dạng và kích thước đồng đều, đường kính hạt và độ cảm từ của hạt có thể điều khiển được trong quá trình chế tạo [24, 25, 34]. Các hạt ôxít sắt trong những năm gần đây thường được sử dụng cho việc đánh dấu từ và các ứng dụng trong y sinh.
Đối với vật liệu từ cứng, chúng ta còn quan tâm tới năng lượng từ hóa là đại lượng được tính qua tích số (B.H) trong phần đường cong khử từ nằm trong góc phần tư thứ hai của đường cong B(H). Đồ thị (BH)(H) biễu diễn sự phụ thuộc của năng lượng từ hóa vào từ trường ngoài trong hình 1.3b cho biết mỗi vật liệu đều có một giá trị năng lượng từ hóa cực đại ((BH)max). Giá trị này chính là năng lượng cực đại mà vật liệu có thể có. Cùng với MR và HC, (BH)max là các thông số quan trọng để đánh giá chất lượng của các vật liệu từ cứng.
Các vật liệu từ cứng có MR, HC và (BH)max lớn thường được sử dụng để chế tạo nam châm. Tuy nhiên để tăng hiệu quả sử dụng nam châm và nâng cao khả năng ứng dụng của các nam châm thì năng lượng của các nam châm cần được giữ ổn định trong khi thể tích thu nhỏ lại để giảm chi phí sản xuất và dễ dàng tích hợp vào các thiết bị và hệ thống. Bảng 1.1 dưới đây trình bày một số thông số điển hình của các vật liệu từ dùng làm nam châm vĩnh cửu phổ biến hiện nay. Và hình 1.4 biểu diễn sự thay đổi của (BH)max tương ứng với thể tích vật liệu theo thời gian của một số vật liệu từ cứng điển hình [38]. Có thể thấy (BH)max đã tăng gấp đôi cứ mỗi 12 năm trong thế kỷ 20.
Năm 1967, nghiên cứu của Strnat và các cộng sự đã khởi đầu cho sự phát triển nhanh chóng của các nam châm đất hiếm [105]. Ngày nay, khoảng 95% giá trị cực đại lý thuyết của mật độ năng lượng (BH)max dựa trên pha Nd2Fe14B có thể đạt được trong
12
các lớp vật liệu NdFeB nung thiêu kết sản xuất thương mại với HC đạt được có thể vượt quá yêu cầu thực tế.
Bảng 1. 1. MS, từ trường dị hướng (HA), (BH)max, nhiệt độ Curie (TC), mật độ khối () và khả năng chống ăn mòn của các vật liệu từ cứng phổ biến dùng làm nam châm hiện nay [38].
Vật liệu MS (104 G)
HA (104 G)
(BH)max
(kJ/m3)
TC
(K)
(g/cm3)
Khả năng chống ăn mòn
Nd2Fe14B 1,6 7,6 514 585 7,6 Kém
SmCo5 1,0 40,0 220 1000 8,6 Kém
Sm2Co17 1,3 6,4 333 1173 8,7 Kém
Sm2Fe17N3 1,5 21,0 472 749 7,7 Kém
FePt-L10 1,4 11,6 407 750 15,1 Tốt
CoPt-L10 1,0 4,9 200 840 15,2 Tốt
α-Fe 2,2 - - 1043 7,9 Kém
BaFe12O19 0,5 1,8 - 742 5,3 Tốt
Hình 1. 4. Sự phát triển của của các vật liệu từ cứng trong thế kỷ 20 và sự so sánh về thể tích của các loại vật liệu từ khác nhau với cùng (BH)max [38].
13
Mặc dù (BH)max thường được xem là tham số quan trọng nhất của các nam châm, việc cải thiện các tham số từ và phi từ khác như đường cong từ hóa ban đầu, tính đồng nhất của tính chất từ, độ ổn định hóa học (khả năng chống ăn mòn), độ ổn định nhiệt (tính chịu nhiệt), cơ tính (tính chịu mài mòn), xử lý hình học hoặc chi phí cũng có tác động lớn tới việc tăng cường phẩm chất, khả năng ứng dụng và thương mại của các nam châm từ. Các vật liệu từ cứng được sử dụng nhiều hiện nay là Nd2Fe14B, SmCo5
và FePt. Trong đó Nd2Fe14B là vật liệu dẫn đầu với các tính chất nổi bật và đã được nghiên cứu nhiều trên thế giới, chế tạo thành công dưới dạng khối và màng mỏng [11, 62, 69, 74, 101, 102, 116]. Giống như Nd2Fe14B, SmCo5 là vật liệu từ cứng dựa trên hợp kim đất hiếm 4f – kim loại chuyển tiếp 3d nhưng với tỉ lệ nguyên tố 4f nhỏ hơn [19, 38]. Các vật liệu trên đều có nhược điểm là sử dụng vật liệu đất hiếm đắt tiền và dễ bị ăn mòn do chịu ảnh hưởng của môi trường (nhiệt độ, độ ẩm,…). Hợp kim Fe- Pt có tính chất từ cứng tương đương vật liệu Sm-Co và thấp hơn Nd-Fe-B. Nhờ việc sử dụng kim loại quý Pt nên các tính chất cơ, hóa tính được tăng cường [19, 38].
1.1.4. Dị hướng từ
Tính chất dị hướng của vật liệu từ có thể khảo sát được bằng cách từ hóa vật liệu theo các hướng khác nhau và phân tích các đường cong từ hóa của chúng, từ đó có thể xác định được vật liệu là dị hướng từ hay đẳng hướng từ và xác định được phương từ hóa dễ, khó của vật liệu. Các nguyên nhân gây ra tính dị hướng từ liên quan tới cấu trúc tinh thể, hình dạng và ứng suất cơ học của vật liệu. Dựa vào các nguyên nhân này, người ta thường chia dị hướng từ của vật liệu ra thành ba loại: dị hướng từ tinh thể, dị hướng từ hình dạng và dị hướng từ đàn hồi [98].
Dựa vào tính chất dị hướng từ của vật liệu mà ngày này người ta có thể tạo ra được các vật liệu với dị hướng tính chất từ mong muốn. Ví dụ điển hình là việc chế tạo các màng có dị hướng từ vuông góc với mặt phẳng màng hoặc dị hướng từ thay đổi, mở ra khả năng ứng dụng tốt hơn trong các thiết bị lưu trữ thông tin mật độ cao, bộ nhớ đa trạng thái hoặc bộ phát động từ kích thước nhỏ có thể phát lực tác động theo phương mong muốn,… Một số vật liệu từ với dị hướng từ có thể thay đổi từ mặt
14
phẳng sang vuông góc phổ biến hiện nay là NdFeB, FePt, NiFe,… [11, 27, 62, 71, 79, 102, 107, 109].
1.1.5. Hạt từ kích thước micro và nano mét
Các hạt từ kích thước micro và nano đã được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, từ nghiên cứu cơ bản đến ứng dụng nhờ các tính chất khác biệt so với vật liệu từ thông thường. Tính siêu thuận từ xuất hiện trong các vật liệu sắt từ khi kích thước hạt giảm xuống còn một vài nm (1 nm ÷ 50 nm, tùy thuộc vào từng vật liệu cụ thể). Trên kích thước tới hạn, vật liệu thể hiện các tính chất tương tự vật liệu thuận từ. Khi từ trường ngoài được áp vào, nó có thể định hướng các hạt từ theo phương của từ trường ngoài một cách dễ dàng và khi từ trường ngoài được loại bỏ, mômen từ dư trong các hạt bằng 0. Độ cảm từ của các hạt siêu thuận từ lớn hơn nhiều so với độ cảm từ của các hạt thuận từ. Tính chất từ của các hạt siêu thuận từ chịu ảnh hưởng nhiều của nhiệt độ. Năng lượng nhiệt khiến cho mômen từ của các hạt siêu thuận từ dao động liên tục nhưng do tính chất dị hướng của hầu hết các hạt nên mỗi hạt thường có hai hướng ổn định riêng. Thời gian trung bình chuyển đổi giữa hai hướng này gọi là thời gian hồi phục Néel (tN), phụ thuộc vào kích thước hạt theo cấp số nhân và có giá trị chỉ vài ns.
Với kích thước nhỏ và tỉ số diện tích bề mặt/thể tích cao, các hạt từ micro và nano có thể gắn kết với các thành phần chức năng hóa để sử dụng cho việc tách chiết, đánh dấu, kết nối với các mục tiêu. Các hạt từ còn được sử dụng trong tăng tương phản hình ảnh cộng hường từ (MRI) [5, 107], thử nghiệm phân phối thuốc [31, 72, 106], tăng thân nhiệt [13, 62] và một số ứng dụng khác nơi mà các chuyển động được kích hoạt bằng từ tính. Một lĩnh vực nghiên cứu rất quan trọng hiện nay là phân tách các đối tượng bằng từ trường biến thiên. Trong kỹ thuật này, các đối tượng được đánh dấu bởi các hạt từ và sau đó sắp xếp phù hợp với không gian từ trường biến thiên [1, 15,40, 41, 44, 46, 48-50, 55, 76].
Các hạt từ thường được coi là các đối tượng hình cầu với kích thước từ một vài nm tới một vài µm và sự phân bố kích thước của chúng có thể rất hẹp tùy thuộc vào công nghệ chế tạo. Các vật liệu được sử dụng phổ biến để chế tạo các hạt từ là sắt và
15
ôxít sắt như hợp chất magnetite (Fe3O4) và maghemite (-Fe2O3) do sắt là nguyên tố có mômen từ cao nhất trong số các kim loại chuyển tiếp. Tuy nhiên sắt rất dễ bị ôxy hóa, do đó một dung dịch nền hoặc một lớp bảo vệ thường được sử dụng để bảo vệ các hạt sắt và cũng giúp các hạt sắt và ôxít sắt có tính tương thích sinh học hơn. Thông thường các hạt từ được phân bố trong nền polymer (polystyrene (PS) hoặc cao su), Si, hoặc SiO2. Tùy theo sự phân bố của các hạt từ trong nền mà chúng ta có ba kiểu cấu trúc chính như hình 1.5. Các hạt nano từ thường được tập hợp lại thành một lõi từ, sau đó lõi từ này được bảo vệ bởi lớp nền phi từ (hình 1.5a). Khi kích thước hạt từ tăng chúng thường được phân bố tự do trong nền phi từ hình cầu như hình 1.5b hoặc bao quanh một lõi phi từ và được bọc một lớp bảo vệ như hình 1.5c [27, 73].
Hình 1. 5. Các kiểu phân bố khác nhau của hạt từ trong lớp nền.
Lớp vỏ bảo vệ hay còn gọi là lớp nền nhằm giúp các hạt từ tránh khỏi tác động của môi trường bên ngoài thường là các lớp chức năng hóa. Chúng có thể là các hóa chất chuyên dụng đảm bảo cho việc tương tác giữa các hạt với các mục tiêu cụ thể là các đối tượng kích thước nm (các nguyên tử phóng xạ, các phân tử sinh học, các chuỗi DNA) hoặc µm (vi khuẩn, tế bào). Có nhiều kỹ thuật chức năng hóa và công nghệ chế tạo khác nhau [132].
1.1.6. Tính chất từ của các phần tử sinh học
Bên cạnh các tác động rõ ràng của từ trường lên vật liệu từ, bao gồm các hạt từ, tác động của từ trường lên các hệ thống sinh học cũng đã được dự báo từ lâu. Theo quan điểm vật lý, một trong những tác động của từ trường lên các hệ thống sinh học là sự định hướng từ của các hệ thống này. Năm 1855, Faraday đã tìm thấy tính nghịch từ trong gỗ, ngà voi, thịt bò và thịt cừu. Tuy nhiên phải đến giữa thế kỉ 20, tính nghịch từ của các hệ thống sinh học như vật liệu cellulose (một hợp chất hữu cơ có công thức
16
phân từ (C6H10O5)n) mới được báo cáo. Từ đó người ta đã nghiên cứu tính chất từ của nhiều loại vật liệu sinh học khác [6, 9, 123, 124, 126, 128, 133]. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng hầu hết các phần tử sinh học có tính nghịch từ khi được đặt trong từ trường ngoài với độ cảm từ âm, như trong bảng 1.2.
Bảng 1. 2. Các thông số từ của các vật liệu và dung dịch sinh học [123].
Vật liệu Hình
dạng Kích thước
(µm) Hm
(104 G)
HS
(104 G)
Peptide - - -9,0×10-30 - -
Benzene - - -1,0×10-28 35 -
Fibrinogen - - -2,5×10-27 35 -
DNA Thang
xoắn
w ~ 2,5×10-3
l 3,3×10-4 -1,0×10-24 14 > 14 Tobacco mosaic Que l ~ 0,3
d ~ 0,018 -1,5×10-25 13 -
Purple membrane Màng d ~ 0,5
t ~ 5×10-3 -1,2×10-18 2 1,7
Chlorella Cầu d ~ 210 -1,0×10-20 3 1
Tiểu cầu Đĩa d ~ 23 -1,2×10-21 8 3
Hồng cầu Đĩa dẹt d ~ 68
t ~ 23 -0,015×10-6 8 4
Polyethylene - - -7,0×10-19 - -
Lecithin - - -6,5×10-18 0,5 < 0,5
Stearic acid - - -5,0×10-29 - -
Fibrin fiber Sợi dài l ~ 100
d ~ 1 -2,5×10-20 8 1
Collagen fibril Sợi dài l ~ 0,3
d ~ 1,5×10-3 -1,0×10-31 13 1,9 Retinal rod Que l ~ 50
d ~ 2 -2,4×10-8 1,4 < 1,4 Muscle fiber Trụ l ~ 103105
d ~ 10500 -1,2×10-9 0,3 < 0,3 Hm: từ trường ngoài cực đại, HS: từ trường bão hòa, l: chiều dài, d: đường kính, t:
chiều dày.
17
Nhờ việc khám phá ra tính chất nghịch từ của các phần tử sinh học mà người ta đã nghiên cứu thêm cách tác động lực tới chúng để có thể điều khiển và phân tách chúng, đó là kỹ thuật sử dụng lực từ. Nhiều báo cáo về việc sử dụng các nguồn từ trường biến thiên để phân tách, sắp xếp các tế bào sinh học đã được đánh dấu từ và chưa được đánh dấu từ đã được công bố [1, 15, 16, 29, 40, 130]. Trong luận án này chúng tôi quan tâm tới tế bào hồng cầu (RBC) và tế bào ung thư vú T-47D.
(a) Tế bào hồng cầu
Cơ thể người là một bộ máy hoàn chỉnh có hệ thần kinh biệt hóa cao với một tổ chức đặc biệt là máu để đảm bảo sự sinh tồn của cơ thể. Máu có nhiều nhiệm vụ và khá phức tạp, có thể xếp thành ba chức năng chính:
+ Máu giữ vai trò vận chuyển O2 và đào thải khí CO2 nhờ huyết cầu tố của hồng cầu. Ngoài ra còn luân chuyển các nội tiết tố, các chất nuôi dưỡng tế bào và chuyển các chất cặn bã, sản phẩm chuyển hóa, chất độc,… đến các bộ phận bài tiết, đào thải ra ngoài.
+ Máu có nhiệm vụ bảo đảm sự ổn định nội môi nhờ các thành phần của máu như protein, chất điện giải, pH máu,… nên có sự trao đổi đều đặn giữa máu và tổ chức để tế bào sống và phát triển.
+ Máu có nhiệm vụ bảo vệ cơ thể, chống lại bệnh tật nhờ hệ miễn dịch, chống độc tố của bạch cầu và vai trò của tiểu cầu trong duy trì cân bằng đông máu.
Máu là một tổ chức di động được tạo thành từ thành phần hữu hình là các tế bào (hồng cầu chiếm 96%, bạch cầu chiếm 3%, tiểu cầu chiếm 1%) và huyết tương.
Máu chiếm 7% trọng lượng cơ thể với tỷ trọng trung bình khoảng 1060 kg/m3. Người trưởng thành trung bình có khoảng 5 lít máu. Theo thể tích, hồng cầu chiếm khoảng 45%, huyết tương chiếm khoảng 54,3%, và bạch cầu khoảng 0,7% [4].Máu chảy qua tất cả các cơ quan bộ phận, cung cấp O2 và chất dinh dưỡng, điều hòa chức năng sinh lý của toàn bộ cơ thể, liên kết các bộ phận nên tham gia vào mọi trạng thái bệnh lý cũng như tham gia đấu tranh chống mọi sự tấn công của bệnh tật. Cũng vì vậy trong tất cả các trạng thái bệnh lý đều có biến đổi về máu và chức năng tạo máu, nên các
![Bảng 1. 2. Các thông số từ của các vật liệu và dung dịch sinh học [123].](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/1libvncom/11373763.0/34.892.140.820.326.1061/bảng-thông-vật-liệu-dung-dịch-sinh-học.webp)
![Hình 1. 8. Lực âm được sử dụng để phân tách và sắp xếp các vi hạt (a) [2], các tế](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/1libvncom/11373763.0/40.892.239.715.312.648/hình-lực-sử-dụng-phân-tách-xếp-hạt.webp)
![Hình 1. 12. Bắt giữ các hạt từ bằng các nam châm từ mềm được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu Tseng (a) [114], Ino (b) [49], Guo (c) [37]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/1libvncom/11373763.0/47.892.200.757.236.528/hình-bắt-giữ-hạt-thực-hiện-nghiên-tseng.webp)
![Hình 2. 5. Sơ đồ minh họa các bước của quá trình chế tạo cấu trúc từ bằng phương pháp in từ [26]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/1libvncom/11373763.0/61.892.370.632.483.746/hình-đồ-họa-bước-trình-chế-tạo-phương.webp)
