oleh beberapa peneliti baik imobilisasi secara fisika maupun secara kimia (terjad
4. HASIL DAN PEMBAHASAN Aktivasi Abu Dasar Batubara
Pada penelitian ini proses aktivasi menggunakan asam bertujuan untuk menghilangkan oksida-oksida logam lain yang dapat mengganggu proses adsorpsi dan imobilisasi (Mahmoud et al., 2000) serta mengubah gugus-gugus SiO2 dan Al2O3 pada
permukaan abu dasar menjadi gugus silanol dan aluminol yang lebih aktif sehingga abu dasar dapat berinteraksi dengan ditizon.
Imobilisasi Ditizon pada Abu Dasar Batubara
Proses imobilisasi ini pada dasarnya merupakan proses melekatkan material organik ditizon ke permukaan padatan abu dasar yang inert dan tidak larut, sehingga diharapkan gugus- gugus aktif dari material organik tersebut dapat meningkatkan kemampuan adsorpsi dan selektifitas adsorben. Ditizon memiliki atom S dan N pada strukturnya yang diharapkan dapat mengikat ion-ion logam seperti Pb(II) dan Cd(II) melalui interaksi kovalen koordinasi.Secara visual adsorben yang dihasilkan menunjukkan adanya perubahan warna partikel abu dasar yang semula berwarna keabu-abuan menjadi kecoklatan Hasil penelitian selanjutnyadikonfirmasi dari hasil analisis XRD, spektrofotometri IR dan GSA.
Karakterisasi Adsorben Karakterisasi dengan XRD
Hasil difraktogram XRD pada Gambar 2. (a) menunjukkan bahwa tiga puncak yang memiliki intensitas terbesar pada abu dasar batubara muncul pada sudut difraksi 26,68º (d =
3,33 Ǻ); 24,05º (d = 3,69 Ǻ); dan 20,92º (d = 4,24
Ǻ).
s Difraktogram Sinar-X abu dasar batubara (a), abu dasar batubara teraktivasi (b), abu dasar batubara terimobilisasi ditizon (c), dan ditizon murni (d).
Berdasarkan data JCPDS (No. 46-1045 dan No. 15-0776), dua puncak utama pada difraktogram sinar-X abu dasar batubara yaitu pada sudut difraksi 26,68º (d = 3,33 Ǻ) dan
20,92º (d = 4,24 Ǻ) bersesuaian dengan sudut
difraksi 26,68º (d = 3,34 Ǻ) dan 20,9º (d = 4,25
Ǻ) yang merupakan puncak-puncak karakteristik
mineral kuarsa (SiO2) sedangkan untuk puncak
dengan sudut difraksi 24,05º (d = 3,69 Ǻ)
bersesuaian dengan sudut difraksi 24,06º (d =
3,70 Ǻ) yang merupakan puncak karakteristik
dari mineral mullit. Dengan demikian dapat diketahui bahwa abu dasar batubara yang digunakan dalam penelitian ini sebagian besar berada sebagai fasa kristalin kuarsa (SiO2) dan
mullit (Al2O3) Hasil ini memiliki kesesuaian
dengan hasil analisis kuantitatif kadar mineral abu dasar batubara PS. Madukismo yang dilakukan oleh Wicaksono (2014) yang menyatakan bahwa komponen mineral penyusun
156
utama abu dasar batubara PS. Madukismo adalah kuarsa sebesar 41,50%.
Gambar 2.(b) teramati kenaikan intensitas mineral kuarsa dan mullit setelah aktivasi yang menunjukkan bahwa proses aktivasi menggunakan asam menyebabkan kenaikan derajat kristalinitas dari abu dasar.
Gambar 2. (c) menunjukkan munculnya puncak-puncak baru yang semula tidak muncul pada difraktogram sinar-X dari abu dasar teraktivasi (Gambar 1. (b)). Puncak tersebut muncul pada sudut difraksi 9,90º (d = 8,93 Ǻ),
15,68º (d = 5,64 Ǻ) dan 24,32º (d = 3,66 Ǻ) yang
karakteristik dengan puncak-puncak yang muncul pada difraktogram sinar-X ditizon yaitu pada sudut difraksi 10,79º (d = 8,19 Ǻ), 14,82º(d
= 5,97 Ǻ) dan 24,90º (d = 3,57 Ǻ). Selain itu,
pada Gambar 1. (c) teramati pula penurunan intensitas dari puncak-puncak mineral kuarsa dan mullit abu dasar yang menunjukkan bahwa imobilisasi ditizon pada abu dasar teraktivasi menyebabkan penurunan derajat kristalinitas adsorben.
Karakterisasi dengan Spektrofotometri IR
Gambar 3. (a) menunjukkan bahwa gugus-gugus fungsional yang karakteristik pada abu dasar batubara mirip dengan gugus-gugus fungsional pada zeolit. Adanya serapan lebar vibrasi ulur gugus –OH (3426 cm-1) dan serapan
kuat dari vibrasi ulur gugus Si-O-Si, Si-O-Al abu dasar (1096 cm-1) memungkinkan abu dasar
batubara dapat dimodifikasi dan mempunyai kemampuan adsorpsi terhadap ion logam berat. Gambar 3. (b) serapan vibrasi ulur gugus –OH dan gugus Si-O-Si terlihat lebih tajam dan mengalami pergeseran bilangan gelombang setelah proses aktivasi menggunakan asam yaitu masing-masing dari 3426 menjadi 3449 cm-1 dan
dari 1096 menjadi 1088 cm-1yang menunjukkan
beberapa gugus siloksan Si-O-Si pada abu dasar telah berubah menjadi gugus silanol (Si- OH) yang lebih aktif.
Gambar3. (c) teramati dua pita serapan karakteristik yang semula tidak muncul pada spektra IR abu dasar teraktivasi (Gambar. 3. (b)). Dua pita serapan karakteristik tersebut yaitu serapan vibrasi gugus C=C aromatis (1497 cm- 1) dari gugus fenil dan serapan vibrasi gugus C-
N (1312 cm-1). Pita serapan dari vibrasi ulur
gugus C=S (1200-1050 cm-1) tidak
teridentifikasi pada penelitian ini. Hal ini disebabkan pita serapan tersebut menyatu dengan pita serapan kuat dari gugus Si-O-Si pada daerah bilangan gelombang 1088 cm-1 (Yu et al.,
2011). Selain itu, teramati pula pergeseran bilangan gelombang vibrasi ulur gugus OH (3449 mejadi 3426 cm-1) dan vibrasi asimetris
pada jalinan eksternal (795 menjadi 772 cm-1)
yang menunjukkan adanya interaksi antara gugus-gugus ditizon dengan gugus-gugus aktif abu dasar.
Gambar 3. Spektra inframerah abu dasar
batubara (a), abu dasar teraktivasi (b), abu terimobilisasi ditizon (c) dan ditizon murni (d).
Karakterisasi menggunakan GSA (Gas Sorption Analyzer)
Bentuk isoterm adsorpsi-desorpsi N2
pada Gambar 4.menunjukkan bahwa isoterm adsorpsi-desorpsi N2 dari adsorben memiliki
kesesuaian dengan isoterm tipe 3.
Gambar 5.menunjukkan bahwa distribusi pori adsorben sebagian besar dibawah
800 Ǻ dan paling banyak memiliki ukuran < 200
Ǻ. Distribusi pori adsorben hasil modifikasi
157
< 20 Ǻ dan 20 Ǻ<d< 500 Ǻ mengalami
penurunan. Berdasarkan klasifikasi Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), dapat dikatakan bahwa abu dasar batubara setelah diimobilisasi dengan ditizon mengalami penurunan pori yang berukuran mikro dan meso.
Tabel 1. Sifat permukaan adsorben
Keterangan Abu dasar teraktivasi Abu dasar terimobilisasi ditizon Luas Permukaan spesifik BET (m2.g- 1) 92,39 9,67 Volume pori total (mL.g-1) 1,16 x 10-1 5,57 x 10-2 Radius pori rata-rata (Ǻ) 25,14 115,21
Gambar 4. Isoterm adsorpsi-desorpsi N2 dari adsorben.
Gambar 5. Distribusi pori adsorben
Tabel 1.menunjukkan imobilisasi ditizon pada abu dasar dapat menyebabkan kenaikan radius pori rata-rata, sedangkan volume pori total sebaliknya mengalami penurunan. Penurunan volume pori ini
kemungkinan disebabkan oleh terjadinya penyisipan molekul ditizon ke dalam pori. Penyisipan molekul ini kemungkinan disertai dengan interaksi antara gugus-gugus dari ditizon dengan situs aktif abu dasar yang menyebabkan pori abu dasar mengalami pelebaran pori (kenaikan radius pori total).
Berdasarkan perhitungan mekanika kuantum, jarak antara gugus fenil yang satu dengan gugus fenil yang lain dalam molekul
ditizon yaitu 13,168 Ǻ, sehingga dengan diameter pori abu dasar 50,28 Ǻ (dua kali nilai
radius pori rata-rata abu dasar teraktivasi pada Tabel 1.) menunjukkan bahwa kemungkinan lebih dari dua molekul ditizon dapat masuk ke pori abu dasar setelah imobilisasi.
Pengaruh pH larutan logam
Pengaruh pH terhadap jumlah ion logam Pb(II) dan Cd(II) yang teradsorpsi dapat dilihat pada Gambar 6. yang menunjukkan bahwa secara umum peningkatan pH larutan menyebabkan peningkatan jumlah ion logam baik Pb(II) maupun Cd(II) yang teradsopsi pada kedua adsorben dan mencapai nilai optimum pada pH tertentu.
Ion logam Pb(II) maupun Cd(II) dalam air umumnya membentuk kompleks [Pb(H2O)6]2+ dan [Cd(H2O)6]2+ dengan H2O
sebagai ligan. Pada pH rendah terjadi penurunan jumlah ion logam yang teradsorpsi, ini disebabkan pada keasaman tinggi memungkinkan terjadinya kompetisi antara ion H3O+ dengan ion logam yang juga bermuatan
positif untuk berikatan dengan gugus aktif pada permukaan adsorben. Berdasarkan persamaan reaksi Basset(1991) menunjukkan bahwa untuk adsorpsi menggunakan abu dasar terimobilisasi ditizonjika konsentrasi ion H3O+ dalam larutan
semakin besar, maka kesetimbangan reaksi akan bergeser ke kiri yang menyebabkan pembentukan kompleks logam ditizonat berkurang.
Mn+ + nH
2Dz M(HDz)n + nH+
Pada kondisi optimum, jumlah ion logam yang berinteraksi dengan situs aktif adsorben mencapai jumlah maksimum akibat berkurangnya jumlah ion H3O+ dan masih
minimnya keberadaan ligan -OH dalam larutan (Yu et al., 2011). Kondisi optimum pH adsorpsi Pb(II) pada adsorben abu dasar terimobilisasi
158
dan abu dasar teraktivasi yaitu masing-masing pada pH 4 dan pH 5, sedangkan untuk adsorpsi Cd(II) pH optimum diperoleh yaitu masing- masing pada pH 6 dan pH 4, dengan nilai kapasitas adsorpsi maksimum 16,04 dan 12,44 mg.g-1 untuk Pb(II) serta 7,8 dan 5,93 mg. g-1
untuk Cd(II). Salih et al., (1998) melaporkan bahwa kapasitas adsorpsi dari ion logam Pb(II) dan Cd(II) 50 mg.L-1 menggunakan adsorben
microbeads poli (EDGMA-HEMA)-ditizon
meningkat dengan peningkatan pH larutan dan nilai adsorpsi maksimum telah dicapai pada pH 4 untuk adsorpsi Pb(II) dan pada pH 6 untuk adsorpsi Cd(II) dengan kapasitas adsorpsi masing-masing 31 mg.g-1 untuk Pb(II) dan 7,6
mg.g-1 untuk Cd(II).
Gambar 6. Grafik pengaruh pH terhadap jumlah Pb(II) (a) dan Cd(II) (b) yang teradsorpsi pada abu dasar teraktivasi dan abu dasar terimobilisasi ditizon.
Kenaikan pH menimbulkan penurunan jumlah ion logam yang teradsorpsi. Hal ini disebabkan karena pengaruh pH terhadap spesiasi ion logam Pb(II) dan Cd(II) yang mulai mengendap membentuk persenyawaan dengan ligan –OH yaitu pada pH 7 untuk ion Pb(II) dan pada pH 9 untuk ion Cd(II). Selain itu,
berdasarkan nilai Ksp Pb(OH)2 danCd(OH)2
yaitu masing-masing 1,43.10-20 dan 7,2.10-15
menunjukkan bahwa ion Pb(II) dan Cd(II) mulai mengendap dalam bentuk Pb(OH)2 dan Cd(OH)2
yaitu masing-masing pada pH 6 dan pH 9, sehingga endapan yang terbentuk sebelum interaksi dapat mengurangi jumlah ion logam yang dapat teradsorpsi.
Pengaruh massa adsorben
Gambar 7. Grafik pengaruh massa adsorben
terhadap jumlah Pb(II) (a) dan Cd(II) (b) yang teradsorpsi pada abu dasar teraktivasi dan abu dasar terimobilisasi ditizon.
Peningkatan jumlah ion logam yang teradsorpsi (baik Pb(II) maupun Cd(II)) teramati seiring dengan peningkatan massa adsorben yang digunakan (Gambar 7.). Ini menunjukkan bahwa meningkatnya jumlah situs aktif pada adsorben dengan waktu dan konsentrasi adsorbat yang tetap memberikan kesempatan yang lebih besar untuk ion logam dapat teradsorpsi. Penggunaan massa adsorben yang terlalu besar secara umum menyebabkan jumlah ion logam yang teradsoprsi cenderung tetap atau menurun.
0 5 10 15 20 0 2 4 6 8 10 q ( m g .g -1 ) pH Teraktivasi Imobilisasi 0 2 4 6 8 0 2 4 6 8 10 q ( m g .g -1 ) pH Teraktivasi Imobilisasi 0,4 0,6 0,8 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 P b (I I) y a n g t e ra d so p si ( m g ) Massa adsorben (g) Teraktivasi Imobilisasi 0,3 0,4 0,5 0,6 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 C d (I I) y a n g t e ra d so rp si ( m g ) Massa adsorben (g) Teraktivasi Imobilisasi (a) (a) (b) (b)
159
Hal ini kemungkinan disebabkan adsorben mengalami penumpukan sehingga banyak situs aktif yang tersembunyi dan tidak dapat diakses secara bebas oleh ion logam yang juga terhidrasi oleh molekul air dalam larutan dengan ukuran kompleks terhidrasi yang cukup besar (Raharjo
et al., 2008).
Adapun nilai maksimum Pb(II) dan Cd(II) yang teradsorpsi pada kedua adsorben (baik pada abu dasar teraktivasi maupun abu dasar terimobilisasi ditizon) tercapai pada massa adsorben 0,3 g.
Kinetika Adsorpsi
Gambar 8. Grafik pengaruh variasi waktu
kontak terhadap jumlah Pb(II) (a) dan Cd(II) (b) yang teradsorpsi pada abu dasar teraktivasi dan abu dasar terimobilisasi ditizon.
Hasil penelitian tahap ini dapat dilihat pada Gambar 8.Dari gambar tersebut, secara umum teramati adanya peningkatan jumlah ion logam yang teradsorpsi hingga waktu interaksi tertentu dan kemudian relatif konstan untuk kedua jenis adsorben yang digunakan.
Pada adsorpsi Pb(II) dan Cd(II) terjadi peningkatan jumlah ion logam yang teradsorpsi dimenit-menit awal proses adsorpsi. Waktu
optimum interaksi Pb(II) dengan ditizon dicapai pada menit ke-90 untuk kedua adsorben yang digunakan dengan kapasitas adsorpsi sebesar 3,42 mg.g-1 untuk abu dasar teraktivasi dan 3,91
mg.g-1 untuk abu dasar terimobilisasi ditizon.
Tabel 2.menunjukkan bahwa kinetika reaksi adsorpsi Pb(II) dan Cd(II) pada abu dasar teraktivasi dan abu dasar terimmobiliasi ditizon cenderung mengikuti persamaan kinetika pseudo orde dua. Hal ini menunjukkan bahwa adsorpsi didasarkan pada adsorpsi fasa padat (Ho dan Mckay, 1999).Kecenderungan kinetika adsorpsi pada penelitian ini sesuai dengan hasil yang telah dilaporkan oleh Gorme et al.,(2010), Sukpreabprom et al., (2014), danCestari et al.,(2004).
Tabel 2. Persamaan kinetika adsorpsi Pb(II) dan Cd(II) pada abu dasar teraktivasi dan abu dasar terimobilisasi ditizon.
Keterangan: A: adsorpsi Pb(II) pada abu dasar teraktivasi; B: adsorpsi Pb(II) pada abu dasar terimobilisasi ditizon; C: adsorpsi Cd(II) pada abu dasar teraktivasi; D: adsorpsi Cd(II) pada abu dasar terimobilisasi ditizon.
Nilai konstanta laju (k) adsorpsi ion Pb(II) maupun Cd(II) pada abu dasar terimobilisasi ditizon dalam penelitian ini secara umum teramati lebih besar dibandingkan pada abu dasar teraktivasi (Tabel 3).Hal ini menunjukkan bahwa kesetimbangan reaksi adsorpsi Pb(II) dan Cd(II) pada abu dasar terimobilisasi ditizon menjadi lebih cepat.
0 1 2 3 4 5 0 30 60 90 120 150 180 q ( m g .g -1 )
Waktu kontak (min)
Teraktivasi Imobilisasi 0 1 2 3 0 30 60 90 120 150 180 q ( m g .g -1 )
waktu kontak (min)
Teraktivasi Imobilisasi Orde Reaksi R2 Pb(II) Cd(II) A B C D Orde nol 0,619 0,822 0,849 0,581 Orde satu 0,627 0,814 0,850 0,584 Orde dua 0,635 0,805 0,849 0,587 Orde tiga 0,642 0,797 0,848 0,589 Pseudo orde satu 0,595 0,967 0,868 0,774 Pseudo orde dua 0,996 0,999 0,990 0,999 (a) (b)
160
Tabel 3. Parameter kinetika adsorpsi Pb(II) dan Cd(II) pada abu dasar batubara teraktivasi dan abu dasar terimobilisasi ditizon
Adsorben
Pseudo orde dua Pb(II) Pseudo orde dua Cd(II)
k (g.mg-1. min-1) qe (mg.g-1) R2 k (g.mg-1. min-1) qe (mg.g-1) R2
Abu teraktivasi 0,289 3,460 0,996 0,176 2,176 0,990