μ : Viskositas kinematik (cSt) μd : Viskositas dinamik (Pa.s)
II. TINJAUAN PUSTAKA
2.2.2 Penggunaan Katalis
2.2.2.1 Katalis Basa
Kelebihan (keuntungan) penggunaan katalis basa adalah kondisi operasi dapat dilakukan dalam kondisi reaksi sedang (mild) seperti tekanan dan suhu rendah (1 atm, suhu 60-65oC ), molar rasio yang rendah (1 % dari jumlah minyak nabati), memberikan waktu reaksi yang relatif cepat (sekitar 1 jam), dan memberikan efek korosi yang rendah terhadap peralatan pengolahan (bisa digunakan jenis bahan logam berkarbon / carbon steel reaktor). Kelemahan
17 penggunaan katalis basa adalah memerlukan pengadukan yang cukup kuat sehingga merata untuk memperoleh hasil yang maksimal. Di samping itu dalam proses purifikasi biodiesel dari katalis dan bahan lainnya memerlukan waktu yang cukup lama seperti dalam proses decanting, netralisasi, washing, dan drying. (Friedman et al., 1984; Friedman et al., 1986; Noureddini and Zhu, 1997; Darnoko dan Cheryan, 2000).
Saat ini hampir seluruh reaksi pengolahan biodiesel skala komersial menggunakan katalis basa homogen. Katalis yang bersifat basa lebih umum digunakan pada reaksi transesterifikasi karena menghasilkan metil ester yang tinggi dan waktu yang cepat. Konsentrasi katalis yang umum digunakan adalah 0.5-4% dari berat minyak (Mittelbach dan Reschmidt, 2004; Zhang et al., 2003,). Namun pemakaian katalis basa hanya berlangsung sempurna bila minyak dalam kondisi netral dan tanpa keberadaan air. Secara garis besar reaksi yang berlangsung disajikan dalam persamaan [4] dan reaksi pembentukan sabun disajikan dalam persamaan [5].
Katalis homogen selama ini telah digunakan secara luas pada produksi biodiesel, karena harganya yang murah. Walaupun begitu, untuk aplikasi industri katalis heterogen yang berwujud padat menawarkan keuntungan dibandingkan katalis homogen, yaitu mudahnya pemisahan katalis dari produk dengan cara penyaringan dan tidak perlu proses netralisasi untuk menghilangkan sisa katalis. Beberapa katalis heterogen pada proses pembuatan biodiesel menggambarkan bahwa katalis yang mengandung campuran unsur Ca dan Mg, serta katalis yang mengandung K menghasilkan rendemen metil ester yang tinggi.
Katalis bersifat basa yang umum digunakan adalah basa Brönsted sederhana seperti NaOH dan KOH. Freedman et al. (1984) membandingkan penggunaan katalis basa NaOH dan NaOCH3 pada saat memproduksi biodiesel
RONa RO- + Na+
Na + ROH RO- + Na+ + ½ H2 (g) NaOH + ROH RO- + Na+ + H2O
R1COOR2 + NaOH R1COONa + R2OH ………...[5] ...…...[4]
18 dari minyak kedelai. Hasil penelitian mereka adalah bahwa jumlah katalis optimal adalah 1% NaOH atau 0,5% NaOCH3.
Noureddini dan Zhu (1997) menghasilkan rendemen metil ester 80% dari minyak kedelai pada rasio molar metanol-asam lemak 6:1, suhu 60°C, laju pengadukan 300 rpm selama dua jam, dan katalis NaOH 2-4%. Freedman et al. (1984) menyebutkan metil ester dari minyak jelantah dengan kondisi terbaik pada rasio molar metanol terhadap minyak 6:1, katalis KOH 1% dan suhu 65°C.
Secara komersial biodiesel banyak diproduksi dengan transesterifikasi alkali (basa) di bawah tekanan atmosfir, diproses secara batch, dioperasikan pada suhu 60 – 70 oC dengan methanol berlebih serta menggunakan katalis NaOH. Dalam proses ini metil ester akan terbentuk secara maksimal dalam waktu 60 menit. Dengan kondisi proses tersebut hasil atau kandungan metil ester yang terbentuk sekitar 97 - 99% (Freedman et al.,1984,) dan proses yang dipilih bergantung dari mutu bahan baku (minyak nabati) awal. Bila minyak mempunyai nilai FFA < 0,5 % maka bisa langsung diproses dengan transesterifikasi dengan katalis basa eperti tersaji dalam diagram proses pada Gambar 5. Bila kandungan FFA > 5 % maka proses harus dilakukan dengan Es-trans (esterifikasi-transesterifikasi). Tahap awal dilakukan netralisasi dengan mereaksikan minyak dengan metanol dan asam misal H2SO4 (proses ini disebut esterifikasi) sehingga nilai FFA minyak akan turun atau < 0,5 dan selanjutnya dilanjutkan dengan proses transesterifikasi. Proses esterifikasi dan esterifikasi-transesterifikasi (estrans) disajikan dalam Gambar 6.
Setelah reaksi selesai akan terbentuk 2 lapisan, lapisan atas berupa metil ester atau biodiesel serta bagian bawah adalah gliserol. Pada metil ester yang terbentuk ditambahkan asam untuk menetralisir katalis basa dan didiamkan (settling). Untuk purifikasi lebih lanjut biodiesel yang terbentuk dicuci dengan air panas (90 oC) sehingga impurities (pengotor) seperti FFA, NaOH, sedimen terlarut. Pengeringan (drying) perlu dilakukan guna mencapai kandungan air yang serendahnya dari biodiesel, dan metanol yang tidak bereaksi (unreacted methanol) dalam biodiesel digunakan ulang (recovery) dengan jalan destilasi atau evaporasi
19 (Freedman et al., 1984; Noureddini dan Zhu, 1997; Darnoko dan Cheryan, (2000). Untuk lebih meningkatkan mutu biodiesel hasil purifikasi difilter kembali sehingga grade biodiesel akan lebih baik.
20 2.2.2.2 Katalis Asam
Katalis asam memberikan keuntungan antara lain cocok untuk proses pengolahan biodiesel dengan bahan baku (feedstock) dengan tingkat keasaman yang tinggi atau untuk proses / transesterifikasi (dengan asam lemak bebas yang tinggi). Oleh karena itu cocok untuk proses transesterifikasi minyak sawit atau minyak jelantah (waste edible oil), pada reaksi [6] proses esterifikasi dari asam lemak bebas, sedangkan pada persamaan [7] disajikan mekanisme reaksi transesterifikasi dengan katalis asam. Keunggulan lain dari katalis asam adalah mampu menjadikan produk ester dengan rantai cabang yang panjang, dan katalis asam dapat digunakan dalam tahap pra-esterifikasi. Mekanisme reaksi katalis asam disajikan dalam Gambar 7.
Kekurangan penggunaan katalis asam adalah: 1) memberikan reaksi yang sangat lambat (pada T 65oC, rasio molar metanol terhadap minyak 30, memerlukan waktu 50 jam), 2) menghasilkan produk yang tidak diinginkan (dialkil eter atau gliserol eter bila suhu reaksi dinaikan), dan 3) konversi ester menurun dengan adanya kandungan air. Transesterifikasi berkatalis asam lebih Gambar 6. Diagram proses Es-trans (esterifikasi-transesterifikasi) untuk FFA
21 toleran terhadap asam lemak bebas tinggi, tetapi membutuhkan pemanasan tinggi dan waktu yang lama (Canakci dan Gerpen, 1999).
Secara garis besar katalis asam terdiri dari katalis asam homogen dan katalis asam heterogen. Katalis asam homogen terdiri dari beberapa jenis yang masing-masing memberikan kinerja yang berbeda seperti terlihat dalam Tabel 2. Demikian juga dengan katalis asam heterogen mempunyai fungsi dan karakteristik yang spesifik tergantung dari jenisnya seperti dapat dilihat dalam Tabel 3. Transesterifikasi katalis asam dilakukan dalam rangka mensintesis minyak yang mempunyai nilai FFA tinggi. Katalis asam seperti asam sulfat, asam phospat, asam klorida cocok untuk reaksi yang minyak mempunyai bilangan asam lemak bebas yang tinggi. Menyerupai sistem katalis enzimatis, reaksi katalis asam memerlukan waktu reaksi jauh lebih panjang dibanding reaksi katalis basa (Nelson et al., 1996; Watanabe et al., 2001, Canakci, M dan Gerpen, 2001; Linko et al., 1998). Proses transesterifikasi tidak banyak diterapkan dalam skala produksi karena dianggap tidak ekonomis dan dianggap time consuming.
Gambar 7. Mekanisme reaksi katalis asam (Schuchardt et al., 1998)
RCOOH + R’OH OOR’ + H2O ..………....[6]
H2SO4 2H+ + SO42- .………..…….………...…...,….[7] OR RCOOCR1 + H+ R1 C OH+ ...[8] OR OR R1 C OH+ + HOR’ R1 C OH + H+ ...[9] OR OR’ R1 C OH R1COOR’ + HOR ...[10] OR’
22 Tabel 2. Karakteristik katalis asam homogen
Jenis katalis Contoh katalis
Minyak - lemak
Kondisi reaksi Jenis alkohol Yield ester Asam mineral H2SO4, H3PO4 Minyak nabati FFA tinggi T 65-250o C alkohol:minyak= 5,5-30:1 waktu 3 -50 jam Metanol, etanol, 1-butanol 99 % Asam alfatik dan sulfonik p-toluen, xilen dan asam sulfat benzena (+H2SO4) C10-C12 asam sulfat benzena alkil, asam sulfat metana Minyak nabati FFA tinggi T 50-130o C alkohol:minyak= 3-7:1 Metanol, aqu etanol 90,5-97 % Asam Lewis dan halogenida BF3 (NaOH), SnCl2, AlCl3, CoCl2InI3 Minyak sunflower, & minyak lain T 80-180o C alkohol:minyak= 6:1, Waktu 8 jam
metanol tidak ada data
Sumber : Mittlebach dan Remschmidt (2004)
Tabel 3. Karakteristik katalis asam heterogen
Jenis katalis Contoh katalis Minyak - lemak Kondisi reaksi Jenis alkohol
Yield ester
Penukar ion kuat
H2SO4, H3PO4 Minyak nabati FFA tinggi T 65-250o C alkohol:minyak= 5,5-30:1 waktu 3 -50 jam Metanol, etanol, 1-butanol 99 %
Fosfat logam p-toluen, xilen dan asam sulfat benzena (+H2SO4) C10-C12 asam sulfat benzena alkil, asam sulfat metana Minyak nabati FFA tinggi T 50-130o C alkohol:minyak= 3-7:1 Metanol, etanol 90,5-97 % Logam oksida transisi BF3 (NaOH), SnCl2, AlCl3, CoCl2InI3 Minyak sunflower, dan minyaknabati lain T 80-180o C alkohol:minyak= 6:1 Waktu 8 jam
metanol tidak ada data Garam logam transisi dari asam amino Zn dan Cd ariginate Palm oil dn sunflower oil 3 jam metanol > 50 % Garam logam transisi dari asam lemak Zn dan Mn palmitat Minyak nabati FFA tinggi - metanol > 92 % Garam logam transisi dari alkil asam sulfonik benzena dan asamsulfonik alkana Zn, Ti, Cr, Co, Cd Minyak nabati FFA tinggi (unrefined) dari FFA tallow 4,75 jam metanol 96 %
23 2.2.2.3 Katalis Enzim
Katalis enzim memberikan kemampuan untuk : 1) penggunaan berulang-ulang hingga 50 kali tanpa kehilangan potensi katalitiknya, 2) penggunaan metanol yang sedikit. 3) katalis enzim bisa mengkonversi metil ester pada suhu, tekanan, dan pH sedang, 4) hasil reaksi memberikan proses purifikasi lebih mudah, 5) mutu gliserol yang tinggi sebagai by product, 6) menunjang pencegahan kerusakan lingkungan (mengurangi limbah cair), 7) dilakukan dalam satu tahap proses, dan 8) bisa mengolah feedstock dengan keasaman yang tinggi tanpa perlakuan awal (Choo dan Ong, 1986; Mittelbach, 1990; Nelson et al.,1996; Wu et al.,1999; Fukuda et al., 2001; Ban et al.,2001)
Kekurangannya terkait dengan waktu transesterifikasi yang lama, berlangsung pada pH tertentu, cocok dengan pelarut tertentu, dan kandungan air tertentu, harga katalis yang mahal, efisiensi reaksi rendah, enzim membutuhkan imobilisasi dan membutuhkan penambahan air (10 wt %) sehingga yield ester turun drastis, serta enzim mudah untuk non aktif dalam minyak (phospolipid), sehingga minyak nabati harus dilakukan degumming (Choo and Ong, 1986; Nelson et al.,1996; Wu et al.,1999; Fukuda et al., 2001; Ban et al.,2001)
Katalis enzim akan mudah mengubah FFA menjadi FAME dengan konversi yang cukup seperti untuk bahan baku minyak jelantah (Fukuda et al., 2001). Alkoholisis enzimatis masih memerlukan biaya lebih tinggi dibandingkan katalis basa. Enzim lipase sering digunakan sebagai katalis, dan hasil dari proses ini adalah gliserol yang terbentuk dapat dengan mudah digunakan tanpa proses yang rumit serta FFA dalam minyak dapat dengan mudah dikonversi menjadi metil ester. Sebagai perbandingan dari proses katalis basa dan enzimatis dapat dilihat dalam Tabel 4.
