1.2 IKATAN IONIK
1.2.10 Kisi Kristal Senyawa Ionik
Senyawa ionik berupa padatan, dan tataan ion-ion dalam kisi kristalnya dapat diperlakukan seperti kemasan pada logam sebagaimana diuraikan pada bab 1 (ikatan metalik). Pada umumnya anion mempunyai ukuran lebih besar daripada kation, sehingga anion-anion membentuk suatu kemasan, dan kation terselip di dalam rongga-rongga antar anion yang disebut intertisi. Sebelum pembicaraan kemasan lebih lanjut, prinsip umum untuk kisi ionik diuraikan terlebih dahulu seperti berikut ini.
(1) Ion-ion diasumsikan sebagai bola-bola bermuatan yang takter- kompresi dan takterpolarisasi. Semua senyawa ionik juga mem-punyai sifat kovalensi meskipun hanya dalam persentase kecil, dan kenyataannya model bola keras berlaku baik bagi hampir se-mua senyawa ionik. Gambar 1.20 Satu satuan sel kisi tetragonal pusat muka (BIJK-FLMN) dalam lima satuan sel kisi tetragonal pusat badan (BCDA-FGHE) Oleh karena adanya translasi titik-titik kisi (translasi nonprimitif) inilah yang mengakibatkan beberapa kemungkinan kisi ruang menjadi tidak perlu ada karena hal ini dapat diperoleh dari salah satu dari ke 14 kisi Bravais tersebut. Sebagai contoh, kisi tetragonal pusat muka (BIJK-FLMN) pada Gambar 1.20 tidak diperlukan, karena kisi ini dapat diperoleh dari translasi titik-titik kisi tetragonal pusat badan (ABCD-EFGH) yang mempunyai sifat simetri lebih tinggi.
48 Kimia Anorganik Logam (2) Ion-ion mengatur dirinya sedemikian sehingga dikelilingi oleh ion
lawan muatan sebanyak-banyaknya dan sedekat-dekatnya. Khu-susnya, hal ini terjadi bagi kation, dan kemas rapat yang diadopsi ternyata tidak mengakibatkan anion-anion pengeliling saling bersentuhan.
(3) Rasio kation terhadap anion harus menggambarkan komposisi kimiawi senyawa yang bersangkutan. Misalnya, struktur kristal CaCl2 harus tersusun oleh tataan ion-ion klorida dan kation kal-sium yang banyaknya hanya setengah jumlah ion klorida dalam kisi kristal.
Beberapa sifat yang membedakan senyawa ionik dari senyawa kovalen, secara sederhana dapat dilihat dari struktur kristalnya. Kristal ionik dibangun oleh kisi-kisi yang tersusun oleh ion-ion positif dan ion-ion negatif sedemikian sehingga gaya tarik-menarik antara ion-ion yang berlawanan muatan mencapai maksimum dan gaya tolak-menolak antara ion-ion sama muatan mencapai minimum.
Kemas rapat bola-bola dengan ukuran sama menyisakan dua tipe celah, lubang, ruang terbuka, atau rongga antara lapis-lapisnya. Satu metode pendekatan untuk visualisasi struktur kristal senyawa ionik adalah menggambarkan larikan (array) kemas-rapat ion-ion, dengan ion-ion yang lebih kecil ukurannya menempati rongga. Biasanya, anion-anion yang umumnya lebih besar ukurannya membentuk kemas-rapat, dan kation yang lebih kecil ukurannya menempati rongga yaitu rongga tetrahedral dan atau rongga oktahedral. Tetapi dalam beberapa kasus situasi ini dapat terbalik. Suatu larikan anion-anion mungkin terbuka total dan memulai dari kemas-rapat untuk mengakomodasi kation di dalam rongga. Misalnya dalam kristal natrium klorida, kation Na+ menempati rongga oktahedral dalam larikan kemas-rapat kubus pusat muka ion Cl- yang sedikit mengembang sebagaimana ditunjukkan Gambar 1.21(A). Ada satu rongga oktahedral tiap ion Cl-, dan semua rongga ditempati oleh ion Na+, sehingga dicapai stoikiometri NaCl = 1:1. Keenam ion Cl- yang membangun satu oktahedron ditunjukkan oleh Gambar 1.21(B).
Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 4 Setiap ion Na+ dalam rongga oktahedron dikelilingi oleh enam ion Cl-, demikian juga sesungguhnya tiap ion Cl- dikelilingi oleh enam ion Na+ sehingga masing-masing mempunyai bilangan koordinasi enam. Gambar 1.21 (A) Model kemas rapat bola (B) Model kemas rapat “stick-ball” untuk satu satuan sel NaCl Apabila ukuran kation relatif terlalu besar, mungkin kation ini ti- dak cocok baik ke dalam rongga tetrahedron ataupun rongga oktahe-dron dalam kemas-rapat anion yang bersangkutan. Dalam kasus seperti ini anion-anion membangun larikan kubus sederhana yang menyisakan rongga kubus yang menyediakan ruang/celah cukup untuk kation yang lebih besar. Satu kation di dalam rongga kubus mempunyai bilangan koordinasi delapan; contoh untuk ini adalah CsCl.
Struktur kristal ion dipengaruhi oleh muatan relatif dan ukuran relatif ion-ion yang bersangkutan. Suatu kristal ion bersifat stabil apabila setiap kation tepat menyinggung anion-anion di sekelilingnya demikian pula sebaliknya. Kation yang lebih kecil membuat singgungan terbaik apabila dengan empat anion tetangga terdekat membentuk bilangan koordinasi empat, dan menempati rongga tetrahedron yang lebih kecil daripada rongga oktahedron. Ada dua rongga tetrahedron tiap anion dalam satu larikan kemas-rapat anion. Dalam senyawa dengan stoikiometri 2:1 seperti Li2O dan Na2S misalnya, setiap rongga tetrahedron ditempati oleh satu kation.
50 Kimia Anorganik Logam Senyawa-senyawa yang mempunyai struktur kristal sama di ka-takan isomorfis. Beberapa senyawa ini dapat mengkristal secara ber-samaan menghasilkan campuran kristal. Misalnya, campuran NaNO3 dan CaCO3 membentuk kristal campuran walaupun sifat-sifat fisik dan semua sifat kimiawi keduanya berbeda satu sama lain.
Tabel 1.6 Beberapa senyawa dengan struktur kristal khusus
Strktur Kristal Contoh Senyawa *)
Rock-salt NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, NiO, SnAs, UC, ScN Sesium klorida CsCl, CaS, CuZn, TlSb
Sfalerit (Zink blende) ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs
Wurtzit ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC
Fluorit CaF2, HgF2, BaCl2, PbO2, UO2 Antifluorit K2O, Na2O, Li2O, K2S, Na2S, Na2Se Rutil TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2 Perovskit CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3
Nikel arsenida NiAs, NiS, FeS, CoS, PtSn
*) Senyawa yang dicetak tebal memberi nama struktur kristal kelompoknya
Semua struktur kristal ion dapat dikenali menurut sistem kristal yang telah dibicarakan di atas, dan karakteristika padatan ionik ditunjukkan Tabel 1.6. Untuk mempermudah visualisai, bangun kisi kristal sering dilukiskan menurut model kemas-rapat stick and ball, sehingga baik bangun geometri, jumlah atom atau ion maupun bilangan koordinasi dapat ditentukan dengan mudah. Senyawa sederhana dengan rasio formula kation / anion 1:1, 1:2, 2:1, dan 2:2 akan dijelaskan secara ringkas berikut ini :
Struktur natrium klorida
Natrium klorida mengkristal dalam bentuk kubus pusat muka (face
centered cube, fcc). Untuk membayangkan bentuk ini perhatikan posisi
Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 51 sistem satu unit sel kristal sebagaimana ditunjukkan Gambar 1.21. Pada Gambar 1.21(B) delapan ion Cl- (lingkaran terang-besar) menempati ke-delapan sudut suatu kubus, enam ion Cl- yang lain (lingkaran berbintik-besar) menempati keenam pusat muka kubus ini. Jika kubus tersebut diperluas atau diperpanjang dengan tambahan masing-masing satu muka lagi ke arah horizontal (kiri-kanan, muka-belakang) dan vertikal (atas-bawah), maka akan terlihat bahwa tiap ion Na+ menempati pusat setiap bangun oktahedron ion Cl-. Dengan demikian kristal NaCl dapat dikatakan mempunyai bangun kemas-rapat kubus pusat muka ion Cl- dengan ion Na+ yang lebih kecil menempati rongga oktahedral. Selain itu, perluasan bangun ini juga akan memperlihatkan adanya bentuk ku-bus pusat muka yang dibangun oleh ion-ion Na+ seperti halnya yang dibangun oleh ion-ion Cl-. Oleh karena itu, kisi kristal natrium klorida merupakan dua kisi kubus pusat muka yang saling tertanam di dalam-nya (interpenetrasi).
Perluasan Gambar 1.21(B) akan menunjukkan dengan jelas bahwa tiap ion “dihubungkan” dengan enam ion lain. Maka, masing-masing ion mempunyai bilangan koordinasi enam. Dalam satu unit sel (Gambar 1.21B), jumlah masing-masing ion/atom dengan mudah dapat ditentukan yaitu empat, sehingga memenuhi soikiometri 1:1 dengan formula NaCl.
Struktur sesium klorida
Berbeda dengan natrium klorida, NaCl, sesium klorida, CsCl, mengkristal dalam bentuk kubus sederhana atau kubus primitif; jadi tidak termasuk kemas-rapat. Hal ini berkaitan dengan ukuran Cs+ yang relatif lebih besar sehingga memerlukan rongga yang lebih besar daripada rongga oktahedron. Sebagaimana ditunjukkan Gambar 1.22, di dalam kisi kristalnya ion-ion Cl- menempati kedelapan titik sudut kubus dan ion pasangannya, Cs+, menempati pusat badan kubus ini. Dengan Dengan demikian, bilangan koordinasi ion Cs+ dapat ditentukan dengan mudah, yaitu delapan karena dihubungkan dengan delapan ion Cl-. Kedelapan ion Cl- masing-masing menempati posisi yang ekivalen dengan nilai
5 Kimia Anorganik Logam yang sama dalam satu unit selnya yaitu 1/8, dan mempunyai ”satu stick ” penghubung sebagai bilangan koordinasi. Dengan kata lain tiap ion Cl- tentu mempunyai ”delapan stick” penghubung atau bilangan koordinasi delapan. Gambar 1.22 Satuan sel kubus sederhana CsCl Catatan : struktur CsCl kadang-kadang dinyatakan dengan bentuk kubus pusat badan - bcc yang tentu saja tidak tepat sebab dalam kisi bcc baik titik-titik sudut maupun titik pusat badannya harus ditempati oleh ion-ion yang sama. Struktur zink blende dan wurtzit
Zink sulfida, ZnS, merupakan satu contoh senyawa polimorf, mengkristal dalam dua macam bentuk kisi yang sangat berbeda yaitu zink blende dan wurtzit (Gambar 1.23). Dalam kedua macam bentuk ini Dalam kedua macam bentuk ini kedua ion Zn dan ion S masing-masing mempunyai bilangan koordinasi empat. Zink blende mempunyai struktur kemas-rapat kubus pusat muka anion dengan kation mengisi setengah rongga tetrahedron (Gambar 1.23A). Dalam satu unit sel, masing-masing ion dapat dihitung dengan mudah yaitu empat untuk kubus pusat muka ion S2- dan empat untuk ion Zn2+ interior sehingga dipenuhi rasio stoikiometri 1:1.
Wurtzit mempunyai struktur kemas rapat heksagonal ion S2- de-ngan ion Zn2+ mengisi setengah rongga tetrahedron sebagaimana terlihat pada Gambar 1.20B yang menunjukkan lapis A-B-A untuk
Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 5 atom S. Dalam satu unit sel, terdapat enam atom Zn yang terdiri atas empat atom interior, dan 1/3 x 6 atom sudut heksagonal “tengah” ; dan enam atom S yang terdiri atas tiga atom interior 2 x 1/6 x 6 atom muka, dan ½ x 2 atom “pusat” muka. Dengan demikian, bangun ini memenuhi rasio stokiometri 1:1. Pada kedua bentuk ini, masing-masing kation dan anion mempunyai bilangan koordinasi empat.
Gambar 1.23 (a) Kemas rapat kubus anion S- dengan kation Zn+ di dalam �� rongga tetrahedron dalam kristal Zink blende, ZnS
(b) Kemas rapat heksagon anion S- dengan kation Zn+ di alam � alam � rongga tetrahedron dalam kristal wurtzit, ZnS
Struktur fluorit
Kalsium fluorida, CaF2, mengkristal dalam bentuk struktur fluorit (Gambar 1.24). Struktur ini merupakan kemas rapat kubus pusat muka ion (Ca2+), dan ion (F-) menempati delapan rongga tetrahedral. Dengan demikian, dalam satu unit sel terdapat empat ion Ca dan delapan ion F sehingga dipenuhi rasio stoikiometri 1:2. Bilangan koordinasi ion F- dengan mudah dapat diketahui yaitu empat, sesuai dengan posisinya sebagai atom interior yang menempati rongga tetrahedral dengan empat ”stick” penghubung. Bola kation menempati dua macam posisi Bola kation menempati dua macam posisi yaitu posisi sudut kubus dan pusat muka kubus. Posisi sudut kubus (1/8 atom) dihubungkan oleh satu ”stick” penghubung dan ini ekivalen
54 Kimia Anorganik Logam dengan posisi pusat muka kubus (½ atom) yang dihubungkan dengan empat ”stick” penghubung. Kedua posisi ini menghasilkan bilangan koordinasi delapan untuk kation. Jika baik posisi maupun jumlah kation dan anion dibalik, hasilnya adalah struktur antifluorit, misalnya Li2O dan Na2O. Gambar 1.24 Struktur kisi fluorit Struktur rutil Titanium dioksida,TiO2, bersifat polimorf mengkristal dalam dua macam bentuk, yaitu rutil dan anatase. Rutil merupakan bangun ke-mas-rapat heksagonal ion O2-, dan ion Ti4+ menempati hanya setengah rongga oktahedral. Susunan seperti ini menghasilkan struktur tetrago-nal dengan ion Ti4+ menempati pusat badan dan kedelapan sudutnya, sehingga memberikan nilai dua ion dalam satu unit selnya (Gambar 1.25). Sedangkan keenam ion oksida yang mengakomodasi rongga ok-tahedral-isi, dua menempati posisi interior dan empat menempati posisi dua bidang muka tetragon masing-masing 2 ion sehingga memberikan total nilai empat ion. Dengan demikian, struktur ini menghasilkan rasio stoikiometri kation/anion 1:2. Bilangan koordinasi kation adalah enam, yaitu enam anion oksida yang tertata secara oktahedral dan bilangan koordinasi anionnya adalah tiga, yaitu tiga kation Ti4+ yang tertata se-cara trigonal.
Ikatan pada Logam dan Senyawa-senyawanya 55 Gambar 1.25 Struktur kisi rutil ( satuan sel)
Dalam anatase TiO2, anion-anion oksida membentuk larikan kemas rapat kubus dan kation Ti4+ menempati hanya setengah rongga oktahedral tetapi dengan pola yang berbeda dari pola dalam rutil. Perbedaan pola penempatan kation dalam rongga oktahedral dari kedua bentuk ini ditunjukkan pada Gambar 1.26.
Gambar 1.26 Pola rongga isi-kosong dalam (A) Anatase, dan (B) Rutil
Struktur β - kristobalit
Silikon dioksida, SiO2 mengkristal dalam bermacam-macam bentuk; beberapa di antaranya distabilkan oleh kehadiran atom-atom asing. Salah satunya adalah β - kristobalit yang mirip dengan struktur zink blende; atom-atom silikon menempati semua posisi atom Zn dan S di dalam struktur zink blende, dan atom-atom oksigen menempati
5 Kimia Anorganik Logam posisi di antara atom-atom silikon. Bentuk lain adalah tridimit yang mirip dengan struktur wurtzit. Dalam kedua macam struktur ini bilangan koordinasinya adalah empat untuk silikon dan dua untuk oksigen.