2DASAR - DASAR PENGoLAHAN LoGAM
7. Spesies utama apa yang terdapat dalam bijih bauksit, apa saja sebagai pengotornya, dan secara singkat bagaimana cara pemurniannya
3.3 GOLONGAN ALKALI TANAH
3.3.2 Sifat Umum Senyawa-Senyawa Logam Alkali Tanah
Karakter ionik
Ion logam alkali tanah selalu mempunyai tingkat oksidasi +2, dan senyawanya bersifat stabil, padatannya bersifat ionik, tak berwarna kecuali jika anioniknya berwarna. Sebagian sifat kovalen dijumpai pada senyawa magnesium, terlebih-lebih senyawa berilium didominasi oleh ikatan kovalen.
Hidrasi ion
Garam-garam logam alkali tanah hampir semuanya terhidrat. Jumlah molekul hidrat dalam kristal garam-garam ini bervariasi antara 2 – 12 seperti ditunjukkan pada Tabel 3.6. Tampaknya ada hubungan
Logam Golongan s 11 paralel antara besarnya rapatan muatan ion logam dengan jumlah molekul hidrat. Tabel 3.6 Jumlah maksimum molekul air dalam kristal hidrat MX.nHO M : Mg Ca Sr Ba MCl2.nH2O : 12 6 6 2 M(NO3)2.nH2O : 9 4 4 0 MSO4.nH2O : 12 2 0 0
Kelarutan garam-garam alkali tanah
Berbeda dengan garam-garam golongan alkali yang mudah larut dalam air, berbagai garam logam golongan alkali tanah tidak larut dalam air. Pada umumnya garam alkali tanah yang larut dalam air adalah garam-garam nitrat dan klorida (dari anion valensi tunggal) sedangkan yang sukar larut adalah garam-garam seperti karbonat, dan fosfat (anion bervalensi ganda). Beberapa anion menunjukkan kecenderungan kelarutan yang cukup mencolok seperti misalnya garam sulfat yang mempunyai kecenderungan semakin sukar larut dari atas ke bawah dalam golongannya sedangkan hidroksidanya menunjukkan hal yang sebaliknya yaitu semakin sukar larut.
Dalam bab sebelumnya telah dibicarakan kelarutan halida alkali berkenaan dengan fungsi-fungsi termodinamika. Untuk halida alkali tanah, harga setiap fungsi termodinamik berbeda secara dramatis dibandingkan dengan harga setiap fungsi untuk halida alkali, tetapi untuk perubahan total entalpi maupun entropi dalam proses pelarutan hanya sedikit berbeda.
Faktor Entalpi
Tahap pertama siklus entalpi adalah penguapan kisi kristal. Garam kation dipositif (ion logam alkali tanah) membutuhkan energi penguapan kisi kristal kira-kira sebesar tiga kali lipat dari energi yang sama untuk garam kation monopositif (ion logam alkali). Hal ini disebabkan adanya gaya tarik menarik (atraksi) elektrostatik yang jauh lebih besar dalam garam kation dipositif. Selain itu, untuk setiap mol
1 Kimia Anorganik Logam garam kation dipositif, ada tiga ion (yaitu M2+ dan 2 X- ) yang harus dipisahkan dibanding dengan dua ion (M+ dan X-) pada garam kation monopositif.
Tetapi, entalpi hidrasi garam kation dipositif juga jauh lebih besar daripada entalpi hidrasi garam kation monopositif. Oleh karena densitas muatan kation golongan alkali tanah lebih besar daripada densitas muatan kation golongan alkali, maka molekul-molekul air akan tertarik lebih kuat oleh kation dipositif, sehingga energi yang dibebaskan pada pembentukan ion tersolvasi menjadi lebih besar pula. Sebagai contoh, entalpi hidrasi ion Mg2+ adalah -1921 kJ mol-1 sedangkan untuk ion Na+ adalah - 435 kJ mol-1. Perbandingan harga entalpi untuk MgCl2 dan NaCl ditunjukkan pada Tabel 3.7. Data ini menyarankan bahwa jika garam anhidrat MgCl2 dilarutkan dalam air maka proses pelarutannya akan bersifat eksotermik. Tabel 3.7 Faktor Entalpi pada proses pelarutan MgCl dan NaCl
Senyawa Energi Kisi / kJ mol-1 Entalpi Hidrasi / kJ mol-1 ∆H / kJ mol-1
MgCl2 + 2526 - 2659 - 133 NaCl + 788 - 784 + 4 Faktor Entropi Entropi kisi magnesium klorida adalah sekitar satu setengah kali entropi kisi natrium klorida (Tabel 3.8). Hal ini paralel dengan jumlah ion gas yang dihasilkan yaitu tiga ion gas untuk tiap molekul MgCl2 dan dua ion gas untuk tiap molekul NaCl. Tetapi, oleh karena densitas muatan ion Mg2+ jauh lebih besar dibandingkan dengan densitas muatan ion Na+, maka entropi hidrasi ion Mg2+ negatif jauh lebih besar daripada entropi hidrasi ion Na+. Lapisan molekul-molekul air di seputar ion Mg2+ yang terikat kuat merupakan lingkungan yang jauh lebih teratur sehingga secara keseluruhan faktor entropi tidak mendukung proses pelarutan garam MgCl2 , dan hal ini berbeda dengan proses pelarutan garam NaCl yang justru didukung oleh faktor enropinya.
Logam Golongan s 1 Tabel 3.8 Faktor Entropi pada proses pelarutan MgCl dan NaCl (dinyatakan
dalam T ∆S)
Senyawa Entropi Kisi / kJ
mol-1 Entropi Hidrasi / kJ mol-1 ∆S / kJ mol-1
MgCl2 + 109 - 143 - 34
NaCl + 68 - 55 + 13
Energi Bebas
Kombinasi kedua faktor tersebut, yaitu entalpi dan entropi, menunjukkan bahwa proses pelarutan terutama sebagai akibat dari besaran besaran perbedaan (∆) yang sangat kecil dalam besaran-besaran energi kisi dan entalpi hidrasi yang sangat besar sebagaimana ditunjukkan Tabel 3.9. Lebih lanjut untuk MgCl2, faktor entalpi (negatif) mendukung pelarutan dan faktor entropi (negatif) melawannya, tetapi berlaku sebaliknya bagi NaCl. Tabel 3.9 Perbandingan harga-harga ∆H, ∆S, dan ∆G (dalam kJ mol-1 ) dengan energi kisi dan entalpi hidrasi pada proses pelarutan MgCl dan NaCl
Senyawa ∆H ∆S ∆G Energi kisi Entalpi hidrasi
MgCl2 - 133 - 34 - 99 + 2526 - 2659
NaCl + 4 + 13 + 11 + 788 - 784
Energi kisi yang sangat tinggi mengakibatkan garam-garam anion di- dan tri-negatif sukar larut. Naiknya muatan ion mengakibatkan naiknya energi penguapan (pada tahapan siklus energi kisi) untuk mengatasi gaya tarik elektrostatik. Garam-garam ion dinegatif (misalnya sulfat) dibanding dengan garam-garam ion mononegatif (misalnya klorida) dari kation yang sama (misalnya Mg2+), jumlah ion-ionnya lebih sedikit (yaitu 2 untuk MgSO4 dan 3 untuk MgCl2), sehingga total entalpi hidrasi ion akan lebih kecil. Kombinasi kedua faktor ini, yaitu gaya tarik elektrostatik dan jumlah ion, menjadi penyebab rendahnya kelarutan garam-garam yang bersangkutan.
14 Kimia Anorganik Logam
3.3.3 Berilium, 4Be
Berilium merupakan anggota golongan alkali tanah yang unik, tampak seperti baja berwarna abu-abu, keras, mempunyai titik leleh tinggi, dan densitas rendah. Berilium bersifat penghantar listrik yangBerilium bersifat penghantar listrik yang baik sehingga berilium benar-benar merupakan suatu logam. Berilium juga bersifat tahan terhadap korosi, kuat, dan nonmagnetik sehingga paduan logam berilium sering digunakan untuk instrumen yang me-merlukan presisi (ketepatan) yang tinggi, misalnya giroskop. Berilium juga umum dipakai sebagai bahan paduan logam dengan tembaga untuk menaikkan kekerasan. Penggunaan berilium dalam jumlah sang-at sedikit namun bersifuntuk menaikkan kekerasan. Penggunaan berilium dalam jumlah sang-at krusial adalah pada jendela tabung sinar-X. Serapan terhadap sinar-X naik dengan kuadrat nomor atom, dan karena berilium mempunyai nomor atom terendah dari semua logam yang sta-bil terhadap udara, maka berilium merupakan salah satu bahan yang paling transparan untuk spektrum sinar-X. Berilium juga dapat dipakai sebagai “moderator” terhadap neutron yang dihasilkan pada reaksi nu-klir.
Sumber berilium di alam adalah batu permata beril, Be3Al2Si6O18, yang mempunyai berbagai warna tergantung pada jumlah kelumit pengotornya. Warna biru-hijau muda beril disebut akuamarin, hijau tua beril disebut emeral. Warna hijau disebabkan oleh adanya ~ 2 % ion Cr(III) dalam struktur kristalnya. Tentu saja emeral tidak digunakan untuk memproduksi logam berilium, namun sebagai gantinya digunakan kristal-kristal beril yang tak-sempurna dan tak berwarna atau beril coklat. Berilium murni dapat diperoleh dengan mengubah bijih beril menjadi oksidanya, BeO, kemudian oksida ini diubah menjadi klorida atau fluoridanya. Pemanasan fluorida dengan magnesium dalam tungku pada suhu sekitar 1000 oC menghasilkan logam berilium:
BeF2 (s) + Mg (l) → Be (s) + MgF2 (s)
Senyawa berilium terasa manis, tetapi sangat beracun (pada abad 19, penemuan senyawa baru biasanya dilakukan uji rasa, titik leleh, dan kelarutan). Jika debu senyawa berilium terhirup, dapat mengakibatkan
Logam Golongan s 15 kondisi kronik beriliosis. Sifat racun berilium ini disebabkan oleh ke-mampuan ion Be2+ berkompetisi dengan Mg2+ pada berbagai macam enzim. Kimia berilium sangat berbeda dengan kimia golongan alkali tanah lainnya karena sifat ikatan kovalen mendominasi senyawaan berilium. Ukuran kation berilium yang jauh sangat kecil dalam golongannya, menyebabkan densitas muatan yang sangat besar (1100 C mm-3) sehingga mampu mempolarisasi anion apapun di seputarnya dan ini mengakibatkan terjadinya tumpang-tindih rapatan elektron sehingga memberikan sifat kovalen. Energi ionisasi pertama dan ke dua berilium lebih besar daripada energi ionisasi ionisasi pertama dan ke dua unsur alkali tanah yang lainnya karena elektron-elektron 2s2 hanya ditamengi oleh elektron 1s2 saja. Namun, elektron 2s2 mudah dipromosikan ke orbital 2p untuk membentuk orbital hibrida sp, sehingga berilium membentuk senyawa kovalen sederhana dengan bentuk molekul linear seperti BeH2, BeCl2, dan BeBr2. Oleh karena itu tidak ditemui senyawa kristalin atau larutan yang mengandung ion bebas Be2+.
Spesies berilium ionik hanya terdapat pada ion-ion yang muat-annya dapat dilokalisasi ke dalam beberapa atom misalnya pada ion tetraakuaberilium(II), [Be(H2O)4]2+. Dalam spesies ini keempat atom oksigen dari molekul air terikat secara kovalen pada ion pusat berilium dengan menempati keempat titik sudut tetrahedron karena ion berilium membentuk orbital hibrida sp3 , sehingga berilium dalam hal ini mempu-nyai bilangan koordinasi empat. Beberapa contoh lain adalah [BeF4]2-, [BeCl4]2-, dan [BeBr4]2-. Jadi, berilium oksida dan berilium halida bersi- fat kovalen, dan ini berbeda dengan oksida dan halida dari anggota al-kali tanah yang lain yang bersifat ionik.
Gambar 3.5 Geometri tetrahedral [Be(HO)4]+ dan [Be(OH)4]-1 Kimia Anorganik Logam Berilium termasuk logam “daerah batas” (borderline) sebagaimana ditunjukkan oleh sifat reaksi oksidanya. Oksida logam umumnya bereaksi dengan asam menghasilkan kation logam yang bersangkutan, dan dengan basa tidak menghasilkan anion oksi. Tetapi, berilium oksida menunjukkan kedua sifat tersebut, yaitu dengan asam (ion hidronium) membentuk kation tetraakuaberilium(II), dan dengan basa (ion hidroksida) membentuk anion tetrahidroksoberilat(II); jadi, berilium oksida menunjukkan sifat amfoterik. Kedua ion ini mempunyai strukturKedua ion ini mempunyai struktur tetrahedral (Gambar 3.5), menurut persamaan reaksi berikut:
HH2O (l) + BeO (s) + 2 H3O+ (aq) → [Be(H2O)4]2+ (aq) H2O (l) + BeO (s) + 2 OH- (aq) → [Be(OH)4]2- (aq)
3.3.4 Magnesium, 12Mg
Di alam, magnesium didapatkan sebagai salah satu komponen dari sejumlah campuran garam seperti karnalit, MgCl2.KCl.6H2O, dan
dolomit, MgCO3.CaCO3. Senyawa-senyawa ini sesungguhnya bukan
sekedar campuran garam rangkap, melainkan kristal-kristal ionik murni. Dalam kristal ini kation-kation yang berbeda ukurannya secara berselang-seling menyokong kestabilan yang lebih besar pada kisi kristalnya dibandingkan dengan jika hanya disokong oleh salah satu kationnya saja. Oleh karena itu, karnalit tersusun oleh rakitan anion-anion klorida yang diselang-selingi oleh kation magnesium, kalium, dan molekul air dengan rasio 3 : 1 : 1 : 6, dalam formula KMgCl3.6H2O. Magnesium adalah ion paling umum ketiga yang dijumpai dalam air laut setelah natrium dan klorida, sehingga air laut merupakan sumber paling besar untuk industri logam ini. Dari 1 km Dari 1 km3 air laut terdapat kira-kira satu juta ton magnesium (~ 0,001 ppm). Dengan 108 km3 air laut di planet bumi kita, kebutuhan logam magnesium lebih dari cukup. Proses ekstraksi kimiawi menurut Dow didasarkan pada kenyataan bahwa magnesium hidroksida mempunyai kelarutan lebih rendah daripada kelarutan kalsium hidroksida. Jadi, jika suspensi serbuk halus kalsium hidroksida ditambahkan pada air laut maka akan terjadi pengendapan magnesium hidroksida menurut persamaan reaksi:
Logam Golongan s 1 Ca(OH)2 (s) + Mg2+ (aq) → Ca2+ (aq) + Mg(OH)2 (s)
Magnesium hidroksida disaring kemudian dinetralkan dengan asam hidroklorida untuk memperoleh larutan magnesium klorida menurut persamaan reaksi:
Mg(OH)2 (s) + 2 HCl (aq) → MgCl2 (aq) + 2 H2O (l)
Larutan diuapkan hingga kering dan resultannya dimasukkan ke dalam sel elektrolitik yang mirip dengan sel Downs yang digunakan untuk memproduksi natrium menurut persamaan reaksi berikut :
Katode : Mg2+ (MgCl) + 2e Mg (l)
Anode : Cl- (MgCl) → Cl2 (g) + 2e
Logam magnesium terkumpul pada permukaan katode yang kemudian dapat dipisahkan dengan penyedotan, sedangkan gas klorin yang dihasilkan pada ruang anode, dapat direduksi kembali menjadi hidrogen klorida sehingga dapat digunakan lagi untuk menetralkan magnesium hidroksida.
Logam magnesium dapat teroksidasi oleh udara secara perlahan-lahan pada temperatur kamar, tetapi pada pemanasan reaksinya sangat hebat. Jika logam magnesium dibakar, akan timbul nyala putihJika logam magnesium dibakar, akan timbul nyala putih yang sangat terang. Oleh sebab itu pada awal fotografi (bahkan masih sering hingga sekarang), serbuk magnesium dibakar sebagai sumber penerangan (iluminasi):
2 Mg (s) + O2 (g) → 2 MgO (s)
Reaksi pembakaran logam magnesium tersebut berlangsung sangat hebat, sehingga tidak dapat dipadamkan dengan bahan pema-dam api dari karbon dioksida, melainkan harus dipadamkan dengan bahan pemadam kebakaran klas D yang mengandung grafit atau na-trium klorida, (klas A, B, dan C digunakan untuk pemadam kebakaran konvensional). Bila grafit dengan logam dibakar akan dihasilkan karbida logam yang akan membungkus permukaan logam yang terbakar se-hingga secara efektif dapat menahan reaksi pembakaran lebih lanjut. Natrium klorida meleleh pada temperatur pembakaran magnesium dan
18 Kimia Anorganik Logam membentuk lapisan inert yang akan membungkus permukaan logam sehingga mencegah terjadinya kontak lebih lanjut dengan oksigen. Magnesium yang sedang terbakar bahkan dapat bereaksi dengan karbon dioksida menghasilkan magnesium oksida dan karbon menurut persamaan reaksi: 2 Mg (s) + CO2 (g) → 2 MgO (s) + C (s) Reaksi pembakaran tersebut secara demonstratif dapat dilakukan dalam rongga dry ice (karbon dioksida padat), menimbulkan nyala terang yang dapat diamati secara transparan dan akan meninggalkan padatan hitam karbon (arang) dan abu putih (MgO).
Walaupun magnesium sangat reaktif, kereaktifannya tidak seperti yang diharapkan berdasarkan nilai potensial reduksinya (-2,37 V). Kurangnya kereaktifan magnesium ini disebabkan oleh cepatnya pembentukan oksidanya yang membungkus permukaan logam ini sehingga melindungi kontak lebih lanjut dengan oksigen udara. Salah satu perbedaan sifat kimiawi magnesium dari logam alkali tanah lain dalam kelompoknya adalah sifat dekomposisi garam kloridanya. Magnesium klorida monohidrat terdekomposisi menjadi garam klorida basa pada pemanasan, sedangkan garam terhidrat klorida kalsium, stronsium, dan barium membentuk garam anhidrat pada pemanasan, menurut persamaan reaksi:
MClMCl2.2H2O (s)
→
∆ MCl2 (s) + 2 H2O (l) (M = Ca, Sr, Ba) MgCl2.H2O (s) →
∆ Mg(OH)Cl (s) + HCl (g)Magnesium mudah membentuk senyawa kovalen khususnya dengan senyawa organik berukuran relatif besar. Hal ini berkaitanHal ini berkaitan dengan densitas muatan ion magnesium yang relatif tinggi, 120 C mm-3 (bandingkan dengan densitas muatan ion kalsium yang hanya 52 C mm-3). Sebagai contoh, logam magnesium dapat bereaksi dengan senyawa halokarbon (alkil halida), misalnya bromoetana (C2H5Br) dalam pelarut etoksietana, (C2H5)2O (eter). Atom magnesium menyusup masuk di antara atom-atom karbon dan halogen membentuk ikatan kovalen dengan keduanya, dan menghasilkan suatu senyawa organologam,
Logam Golongan s 1 yang dikenal sebagai pereaksi Grignard, dan sangat luas dipakai pada sintesis senyawa-senyawa organik; persamaan reaksinya adalah :
C2H5Br (eter) + Mg (s) → C2H5MgBr (eter)
Sebagian besar logam magnesium juga dimanfaatkan untuk logam paduan aluminium-magnesium karena sifatnya yang ringan dengan densitas rendah yaitu 1,74 g cm-3.