BAB VII ESTIMASI KETIDAKPASTIAN PENGUKURAN
7.4 Penentuan Estimasi Ketidakpastian Pengukuran
• Pembuatan larutan standar Cd 1000 mg/L
• Cara kerja sesuai SNI:
• Logam Cd dibersihan lapisan luar dari oksidanya, kemudian dilarutkan dengan asam nitrat dan dimasukkan dalam labu ukur 1000 mL, ditambahkan aquabides sampai batas.
Langkah 1:
Langkah 2:
Dimana
C Cd = konsentrasi larutan standar yang dibuat 1000 = factor konversi mL ke L
m = berat logam (mg) P = kemurnian logam
V = volume larutan standar yang dibuat Langkah 3:
Menentukan sumber-sumber ketidakpastian dengan menggunakan diagram tulang ikan seperti Gambar 7.6.
Gambar 7.7 Diagram tulang ikan penentuan konsentrasi Cd Menentukan nilai ketidakpastian masing-masing sumber kesalahan:
1. Ketidakpastian dari kemurnian bahan (P)
Kemurnian bahan logam (Cd) yang didapatkan dari sertifikat bahan adalah 99.99 ± 0.01% atau 0,9999 ± 0.0001. Karena tidak ada tambahan informasi, maka
untuk menentukan nilai ketidakpastian mengikuti distribusi rectangular. Ketidakpastian dari kemurnian bahan ditentukan dengan mengambil nilai 0,0001 dibagi dengan .
2. Mass m
Ketidakpastian yang terkait dengan massa kadmium diperkirakan dengan menggunakan data dari sertifikat kalibrasi dan rekomendasi pabrikan estimasi ketidakpastian, 0,05 mg.
3. Volume V
• Kalibrasi
Pabrikan mengutip volume untuk botol 100 ml ± 0,1 ml diukur pada suhu 20 °C. Nilai ketidak-pastian diberikan tanpa tingkat kepercayaan atau informasi distribusi, sehingga asumsi yang diperlukan. Di sini, ketidakpastian standar dihitung dengan asumsi distribusi trianguler.
Sebuah distribusi trianguler dipilih, karena dalam proses produksi yang efektif, nilai nominal lebih mungkin dibandingkan ekstrem. Distribusi yang dihasilkan lebih baik diwakili oleh distribusi triaguler daripada distrbusi rectangular.
• Repeatability
Serangkaian percobaan sebanyak sepuluh kali menggunakan labu uku 100 mL memberikan standar deviasi 0,02 mL.
Temperature
Menurut produsen labu ukur 100 mL telah dikalibrasi pada suhu 20 °C, sedangkan suhu laboratorium bervariasi antara batas ±4 °C. Koefisien ekspansi volume air adalah 2,1 × 10-4
°C1. Ketidakpastian volume dihitung mengikuti asumsi distribusi rectanguler:
u (V) =
= 0,05 mL
Ketiga sumber ketidakpastian digabung sehingga memberikan standar ketidakpastian volume.
u (V) = √ = 0,07 mL
Tabel 7.1 Nilai dan ketidakpastian Simbol Deskripsi Nilai
(x) Ketidakpastian
0,9999 0,000058 0,000058
m Berat
Gambar 7.8 Perbandingan penyumbang ketidakpastian Perhitungan kombinasi standar ketidakpastian
Setiap komponen penyumbang ketidakpastian digabung dengan menggunakan persamaan:
uC (Cd) = C Cd x 0,0009 = 1002,7 mg/L x 0,0009 = 0,9 mg/L
Ketidakpastian yang diperluas U (C Cd) diperoleh dengan mengalikan dengan factor 2, sehingga:
U (C Cd) = 2 x 0,9 mg/L = 1,8 mg/L Penulisan hasil: 1002.7 ± 1,8 mg/L
Distribusi rectangular digunakan ketika sertifikat atau spesifikasi tanpa mencantumkan tingkat kepercayaan seperti 25 mL ± 0,005 mL, maka ketidakpastiannya adalah:
u(x) =
, bentuk distribusinya seperti pada Gambar 7.8
Gambar 7.9 Distribusi rectangular
Distribusi triangular digunakan jika informasi yang tersedia mengenai x lebih rendah daripada distribusi trianguler. Nilai dekat dengan x lebih mungkin dibandingkan dekat batas. Distribusi triangular mengikuti Gambar 7.9
Gambar 7.10 Distribusi trianguler
(A)
Gambar 7.11 Jenis-jenis distribusi (A) bentuk distribusi uniform (B) bentuk distribusi rectanguler dan (C) distribusi
trianguler (B)
(C)
Gambar 7.10 menunjukkan bahwa masing-masing distribusi tergantung pada pengaruh yang disebabkan oleh bahan, alat, personil dan lain-lain. Beberapa perubahan yang menyebabkan kesalahan yang signifikan adalah:
1. Perubahan suhu secara bertahap selama analisis kimia dapat mengakibatkan perubahan progresif pada hasil pengujian.
2. Sensor dan probe yang menunjukkan efek penuaan dapat menyebabkan kesalahan sistematis mem-perkenalkan non-konstan.
Hasil pengukuran harus dikoreksi untuk semua kesalahan sistematis. Ketidakpastian berhubungan dengan standar-standar dan bahan dan ketidakpastian dalam koreksi masih harus diperhitungkan. Salah satu jenis kesalahan adalah kesalahan palsu. Kesalahan jenis ini membatalkan sebuah pengukuran dan biasanya timbul melalui manusia atau kerusakan instrumen. Perpindahan angka, pencatatan data, gelembung udara yang bersarang pada sel spektrofotometer, atau disengaja kontaminasi silang dari contoh uji merupakan contoh umum dari jenis kesalahan ini.
Pengukuran kesalahan seperti ini telah terdeteksi dan harus ditolak dan tidak ada upaya yang dilakukan untuk menggabungkan kesalahan ke dalam setiap analisis statistik. Namun, kesalahan seperti perpindahan data terutama jika terjadi pada angka utama masih dapat diperbaiki.
Ketidakpastian diestimasi dengan menggunakan panduan ini tidak dimaksudkan untuk memungkinkan kemungkinan palsu kesalahan. Salah satu contoh
penentuan estimasi ketidakpastian adalah penentuan kadar nikel dengan spektrofotometer UV-Vis. Perhitungan estimasi ketidakpastian pengukuran dilakukan dengan tujuan untuk memastikan bahwa data pengukuran kadar nikel dalam natrium hidroksida adalah akurat serta metode spektrofotometri yang digunakan memberikan hasil yang valid. Perhitungan nilai ketidakpastian pengukuran ditentukan dari parameter sumber-sumber kesalahan yang digambar dalam diagram tulang ikan. Diagram tulang ikan akan memberikan informasi faktor-faktor yang mempengaruhi pengukuran kadar nikel.
Penetapan diagram tulang ikan
Sumber-sumber ketidakpastian ditunjukkan pada diagram tulang ikan sebagai berikut:
Gambar 7.12 Diagram tulang ikan penentuan konsentrasi nikel (Ni)
Penentuan Ketidakpastian Baku
1. Ketidakpastian dari m sampel Neraca analitik yang digunakan untuk penimbangan
mempunyai nilai ketidakpastian sebesar 0,1x g, estimasi ketidakpastian dapat dihitung dengan rumus sebagai berikut :
Sumber ketidakpastian sampel selain berasal dari ketidakpastian baku, ada beberapa faktor lain yang mempengaruhi ketidakpastian misalnya dari faktor banyaknya penimbangan maka ketidakpastian dari masing-masing sumber tersebut dapat digabungkan dan dinyatakan dalam ketidakpastian gabungan yang dapat dihitung dengan rumus sebagai berikut :
√ √
Keterangan :
µc : ketidakpastian gabungan
2. Ketidakpastian dari labu takar 25 mL
Labu takar 25 mL yang digunakan dalam analisis kadar nikel mempunyai nilai ketidakpastian sebesar
±0,04 mL yang diukur pada suhu 24ºC, maka nilai ketidakpastian baku dari labu takar ini termasuk dalam distribusi rectangular sehingga estimasi
ketidakpastian baku dapat dihitung dengan rumus sumber-sumber kesalahan tidak hanya berasal dari satu faktor saja melainkan ada faktor lain yang mempengaruhi seperti ketidakpastian efek temperatur. Untuk menghitung nilai ketidakpastian efek temperature maka dapat dihitung dengan rumus sebagai berikut:
Beberapa sumber nilai ketidakpastian yang ada seperti ketidakpastian baku dan ketidakpastian efek temperatur maka kedua sumber ketidakpastian ini digabungkan yang dinyatakan dalam ketidakpastian gabungan sehingga nilai ketidakpastian gabungan dari labu ukur 25 mL adalah sebagai berikut:
√ √
Keterangan :
µc(LT) : ketidakpastian gabungan labu takar
3. Ketidakpastian dari labu takar 100 mL
Labu takar 100 mL yang digunakan dalam analisis kadar nikel mempunyai nilai ketidakpastian sebesar
±0,1 mL yang diukur pada suhu 23,1ºC, maka nilai ketidakpastian baku dari labu takar ini termasuk dalam distribusi rectangular sehingga estimasi ketidakpastian baku dapat dihitung dengan rumus sebagai berikut:
Penentuan ketidakpastian labu takar 100 mL, sumber-sumber kesalahan tidak hanya berasal dari satu faktor saja melainkan ada faktor lain yang mempengaruhi seperti ketidakpastian efek temperatur. Untuk menghitung nilai ketidakpastian efek temperatur maka dapat dihitung dengan rumus sebagai berikut :
Keterangan :
µET : ketidakpastian efek temperatur
V : volume alat gelas
∆T : perbedaan temperatur α : ketetapan
Beberapa sumber nilai ketidakpastian yang ada seperti ketidakpastian baku dan ketidakpastian efek temperatur maka kedua sumber ketidakpastian ini digabungkan yang dinyatakan dalam ketidakpastian gabungan sehingga nilai ketidakpastian gabungan dari labu ukur 100 mL adalah sebagai berikut:
√ √
Keterangan :
µc(LT) : ketidakpastian gabungan labu takar
4. Ketidakpastian dari labu takar 1000 mL
Labu takar 1000 mL yang digunakan dalam analisis kadar nikel mempunyai nilai ketidakpastian sebesar
±0,385 mL yang diukur pada suhu 24ºC, maka nilai ketidakpastian baku dari labu takar ini termasuk dalam distribusi rectangular sehingga estimasi ketidakpastian baku dapat dihitung dengan rumus sebagai berikut:
k : suatu ketetapan
Penentuan ketidakpastian labu takar 1000 mL, sumber-sumber kesalahan tidak hanya berasal dari satu faktor saja melainkan ada faktor lain yang mempengaruhi seperti ketidakpastian efek temperatur. Untuk menghitung nilai ketidakpastian efek temperature maka dapat dihitung dengan rumus sebagai berikut:
Beberapa sumber nilai ketidakpastian yang ada seperti ketidakpastian baku dan ketidakpastian efek temperatur maka kedua sumber ketidakpastian ini digabungkan yang dinyatakan dalam ketidakpastian gabungan sehingga nilai ketidakpastian gabungan dari labu ukur 25 mL adalah sebagai berikut :
√ √
Keterangan :
µc(LT) : ketidakpastian gabungan labu takar
5. Ketidakpastian dari pipet volume 2 mL
Pipet volume 2 mL yang digunakan dalam analisis kadar nikel mempunyai nilai ketidakpastian sebesar
±0,0001 mL yang diukur pada suhu 24,1ºC, maka
nilai ketidakpastian baku dari pipet volume ini termasuk dalam distribusi rectangular sehingga estimasi ketidakpastian dapat dihitung dengan rumus sebagai berikut:
Keterangan :
: ketidakpastian kalibrasi
Qu : ketidakpastian yang tertera pada pipet volume 2 mL
K : suatu ketetapan
Penentuan ketidakpastian pipet volume 2 mL, sumber-sumber kesalahan tidak hanya berasal dari satu faktor saja melainkan ada faktor lain yang mempengaruhi seperti ketidakpastian efek temperatur. Untuk menghitung nilai ketidakpastian efek temperatur maka dapat dihitung dengan rumus sebagai berikut:
Beberapa sumber nilai ketidakpastian yang ada seperti ketidakpastian baku dan ketidakpastian efek temperatur maka kedua sumber ketidakpastian ini digabungkan yang dinyatakan dalam ketidakpastian
gabungan sehingga nilai ketidakpastian gabungan dari pipet volume 2 mL adalah sebagai berikut:
√ √
Keterangan :
µc(p) : ketidakpastian gabungan pipet volum 2 mL
6. Ketidakpastian dari pipet volume 10 mL
Pipet volume 10 mL yang digunakan dalam analisis kadar nikel mempunyai nilai ketidakpastian sebesar
±0,05 mL yang diukur pada suhu 24,5ºC, maka nilai ketidakpastian baku dari pipet volume ini termasuk dalam distribusi rectangular sehingga estimasi ketidakpastian dapat dihitung dengan rumus sebagai berikut:
Keterangan :
: ketidakpastian kalibrasi
Qu : ketidakpastian yang tertera pada pipet volum 10 mL
k : suatu ketetapan
Pada penentuan ketidakpastian pipet volume 10 mL, sumber-sumber kesalahan tidak hanya berasal dari satu faktor saja melainkan ada faktor lain yang mempengaruhi seperti ketidakpastian efek temperatur. Untuk menghitung nilai ketidakpastian
efek temperatur maka dapat dihitung dengan rumus sebagai berikut :
Keterangan :
µET : ketidakpastian efek temperatur
V : volume alat gelas
∆T : perbedaan temperatur α : ketetapan
Beberapa sumber nilai ketidakpastian yang ada seperti ketidakpastian baku dan ketidakpastian efek temperatur maka kedua sumber ketidakpastian ini digabungkan yang dinyatakan dalam ketidakpastian gabungan sehingga nilai ketidakpastian gabungan dari pipet volume 10 mL adalah sebagai berikut:
√ √
Keterangan :
µc(p) : ketidakpastian gabungan pipet volum 10 mL
7. Ketidakpastian kemurnian standar Ni
Kemurnian standar Ni yang diketahui dari label bahan adalah 999 ± 2 ppm.
m 8. Ketidakpastian dari kurva kalibrasi
Diketahui persamaan regresi linier dari kurva kalibrasi standar Ni yaitu y = 0,038x-0,001 dengan data sebagai berikut:
Tabel 7.2. Sumber ketidakpastian kurva kalibrasi
9. Ketidakpastian dari repeatabilitas
Dari data sampel natrium hidroksida 32% diperoleh data uji repeatabilitas dengan nilai standar deviasi (sd) = 0,0088 pengulangan 7 kali.
sehingga μ repeatabilitas = sd/√ n
= 0,0088 / √ 7 = 3,32
10. Penentuan estimasi ketidakpastian gabungan penentuan kadar nikel
Sumber-sumber ketidakpastian pada penentuan kadar nikel dengan metode spektrofotometri adalah ketidakpastian penimbangan, ketidakpastian pengenceran, ketidakpastian volume, ketidakpastian dari bahan, kurva kalibrasi dan repeatabilitas.
Penentuan nilai ketidakpastian hasil pengujian secara
keseluruhan dapat diperoleh dengan menentukan ketidakpastian gabungan.
Tabel 7.3 Sumber ketidakpastian kadar Ni dalam NaOH32%
µ x/x : ketidakpastian standar relatif
Nilai ketidakpastian standar relatif (µ x/x) merupakan nilai yang diperoleh dari ketidakpastian baku masing-masing sumber yang dibagi dengan nilai yang diukur, misalkan pada penggunaan alat labu ukur 100 mL maka nilai ketidakpastian standar relative ditentukan dengan nilai ketidakpastian baku dibagi 100.
Rumus yang digunakan untuk menentukan kadar nikeladalah sebagai berikut :
Kandungan Ni =
=
= 0,0794 ppm Keterangan :
A = Konsentrasi blanko (µg) B = Konsentrasi sampel (µg) C = Berat sampel (g)
= 3,72
11. Ketidakpastian Diperluas, α = 95%
Nilai ketidakpastian diperluas ditentukan dengan menggunakan nilai ketidakpastian gabungan dikali dengan faktor cakupan (k) dan karena menggunakan tingkat kepercayaan 95% maka nilai faktor cakupan (k) yang digunakan dalam perhitungan ketidakpastian diperluas adalah 1,96 atau 2 dengan hasil sebagai berikut:
= 2 x 3,72
= 0,00074
Hasil nilai ketidakpastian pada sampel natrium hidroksida 32% diperolah sebesar 0,00074. Sampel
natrium hidroksida 48% dan 98% data hasil perhitungannya dapat dilihat dalam lampiran.
Ukuran ketidakpastian ini perlu untuk mengetahui kemungkinan yang terjadi atau untuk memenuhi kemungkinan yang memadai bahwa nilai hasil uji berada dalam rentang yang diberikan oleh ketidakpastian.
12. Pelaporan Hasil Uji
Nilai dari estimasi ketidakpastian dalam penentuan kadar nikel pada sampel natrium hidroksidadapat dilihat dalam Tabel 7.4.
Tabel 7.4 Hasil nilai ketidakpastian kadar Nikel pada natrium hidroksida
Nilai ketidakpastian ini menunjukkan besarnya tingkat kesalahan yang terjadi dalam penentuan kadar nikel pada natrium hidroksida dengan spektrofotometer UV-Vis. Nilai ketidakpastian pada sampel natrium hidroksida 32% menunjukkan nilai paling rendah dibandingkan pada sampel natrium hidroksida48% dan 98%. Hal ini berarti dapat dikatakan bahwa untuk sampel natrium hidroksida 32% memberikan hasil yang teliti karena nilai
ketidakpastiannya terlalu kecil sehingga tingkat kasalahan yang terjadi saat analisis kecil. Namun, sampel natrium hidroksida 48% dan 98% nilai ketidakpastiannya juga masih dibawah konsentrasi nikel dalam sampel sehingga untuk ketiga sampel natrium hidroksida masih memberikan hasil yang teliti.
Contoh: Penentuan Estimasi Ketidakpastian Pengukuran Pada Analisis Cr-T Pada Air Limbah Dengan FAAS
1. Bagan prosedur kerja
2. Rumus:
Cs = C x fp
Cs = Konsentrasi Cr dalam sampel (mg/L)
C = Konsentrasi Cr dari sampel dengan FAAS setelah diplot dalam kurva kalibrasi (mg/L) fp = Faktor pengenceran
3. Diagram tulang ikan
Gambar 7.13 Diagram tulang ikan analisis Cr-T pada air limbah dengan FAAS
4. Penentuan estimasi
Mencari ketidakpastian pengukuran (V) µkalibrasi = 0.122/√ 3 = 0.070439 mL
µsuhu = (100 mL x 3oC x 2.1 . 10-4 C-1)/√ 3=
0.036374 mL
µ(V) = √ (µkalibrasi)2 + (µsuhu)2
µ(V) = √ (0.070439)2 + (0.036374)2 µ(V) = √ 0.006285 = 0.0793 mL Mencari ketidakpastian pengukuran (C) Tabel 7.5 Data hasil pengukuran larutan standar
No
Konsentrasi Cr
Absorbansi
1 2 3 Rata-rata
1 0.5 0.0043 0.0067 0.0055 0.0055
2 1 0.0088 0.0095 0.0085 0.0089
3 2 0.0168 0.0154 0.0177 0.0166
4 4 0.0295 0.0301 0.0261 0.0286
No
Gambar 7.14 Kurva kalibrasi larutan standar Cu
Tabel 7.6 Data penentuan ketidakpastian kurva kalibrasi Cu
Slope = 0,007067 dan intercept = 0,001359 S2 = ∑ (y-yc)2/(n-2) dimana n adalah jumlah
standar, dalam hal ini 8 = (3.75454E-05)/(8-2) Pipet volume 10 mL dan labu ukur 100 mL
µ (fd) = 100 x √ µ(V 10 mL)2/102 + µ(V 100
µ(V) = √ (0.070439)2 + (0.036374)2
Mencari relatif standar ketidakpastian Tabel 7.7 Daftar sumber ketidakpastian
Simbol Nilai
Cregresi 14.673 0.353960954 0,024123 mg/L
Mencari µ gabungan
Ketidakpastian diperluas U (Cs) = 2x µ Cs
U (Cs) = 2x 0,3586 mg/L U (Cs) = 0.7172 mg/L
Cara penulisan hasil untuk pelaporan Cs Cr = 14,673 ± 0,7172 mg/L
Penentuan Estimasi Ketidakpastian Pengukuran Pada Analisis NO3 (Nitrat) Pada AMDK Dengan Spektrofotometer UV-Vis SNI 01-3554-2006 Butir 2.8
1. Bagan prosedur kerja
Gambar 7.15 Prosedur kerja penentuan nitrat
2. Rumus:
Cs = C x fp
Cs = Konsentrasi NO3 dalam sampel (mg/L)
C = Konsentrasi NO3 dari sampel dengan Spektrofotometer UV-Vis pada 220 dan 275 nm (mg/L)
fp = Faktor pengenceran 3. Diagram tulang ikan
Gambar 7.16 Diagram tulang ikan penentuan konsentrasi nitrat
4. Penentuan estimasi
Mencari ketidakpastian pengukuran ketidakpastian (V)
µkalibrasi= 0.059/√3 = 0.059/1,73205mL = 0,034063 mL µsuhu= (50 mL x 3oC x 2.1 . 10-4 C-1)/ √3= 0.018187 mL µ(V) = √ (µkalibrasi)2 + (µsuhu)2
µ(V) = √ (0,034063)2 + (0.018187)2
µ(V)=√1,1602879x 10-3 + 3,3076 x 10-4= 0.038614 mL
Mencari ketidakpastian pengukuran (C) Tabel 7.8 Data larutan standar nitrat
Standar NO3
Gambar 7.17 Kurva kalibrasi penentuan nitrat Tabel 7.9 Data perhitungan LOD dan LOQ
C Yi Yc Yi-Yc (Yi-Yc)2
Slope : 0,2294
Relatif standar deviasi S y/x = √ 0.00126844/(6-2) S y/x = √ 0.00126844/4
Repeatabilitas dan Recovery dari Validasi Metode SNI 01-3554-2006 Butir 2.8
Tabel 7.10 Perhitungan repeatabilitas dan recovery Analit Repeatabilitas
(RSD %)
Horwitz (CV=%) Recovery (%)
NO3 1,78 10,592 101,89
Mencari relatif standar ketidakpastian
Tabel 7.11 Penentuan relatif standar ketidakpastian Simbol Nilai
Diagram kontribusi masing-masing
Gambar 7.18 Diagram kostribusi masing-masing ketidakpastian
Mencari µ gabungan
µ Cs = Cs x √ (0.000772)2 + (0.087828)2 + (0.017800)2 + (0.012117)2
= 0.884 x √ (0.000772)2 + (0.087828)2 + (0.017800)2 + (0.012117)2
= 0.884x √(5.95984E-07) + (7,71375E-03) + (0.00031684) + (0.000146822)
= 0.884 x √ (0.008178) = 0.884 x 0.090432 = 0.0799422 mg/L 5. Ketidakpastian diperluas
U (Cs) = 2x µ Cs
U (Cs) = 2x 0.0799422 mg/L U (Cs) = 0.15988 mg/L
6. Cara penulisan hasil untuk pelaporan Cs NO-3 = 0.884 ± 0,15988 mg/L