Enzymatic Deinking Of Pulp From Laser Print Paper

(1)

DEINKING ENZIMATIK PULP KERTAS CETAK LASER

LUTHFI HAKIM

SEKOLAH PASCASARJANA

INSTITUT PERTANIAN BOGOR

(2)

Pernyataan

Dengan ini menyatakan bahwa tesis dengan judul “Deinking Enzimatik Pulp Kertas Cetak Laser” adalah karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apapun kepada perguruan tinggi manapun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka dibagian akhir tesis ini.

(3)

ABSTRACT

LUTHFI HAKIM. Enzymatic Deinking of Pulp from Laser Print Paper. Under direction of WASRIN SYAFII And I NYOMAN JAYA WISTARA

The objective of this research is to evaluate the physical and chemical properties of pulp from waste laser print paper. The waste paper was pretreated with 1 % lipase (based on oven-dried pulp) for repulping. After repulping, pulp slurry was floated at two conditions : alkaline flotation and acidic flotation. The result of the research shows that brightness increased in the added lipase, reach the maximum brightness after flotation by increased ash content. Residual ink area and particle size distribution decreased in the lipase addition. Furthermore, they can increase deinkability factor. The enzymatic deinking can change cellulose structure with the formation of carboxyl groups and increasing index of crystallinity. The Water Retention Value (WRV) with centrifuge method at 3000 G, increased in the added lipase with existence of carboxyl groups. Lipase and acidic treatment can increase the viscosity of pulp. Enzymatic treatment can increase strength properties of deinked pulp.

(4)

© Hak cipta milik IPB, tahun 2007

Hak cipta dilindungi

(5)

DEINKING ENZIMATIK PULP KERTAS CETAK LASER

LUTHFI HAKIM

Tesis

Sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Magister Sains pada

Program Studi Ilmu Pengetahuan Kehutanan

SEKOLAH PASCASARJANA

INSTITUT PERTANIAN BOGOR

(6)

Judul Tesis : Deinking Enzimatik Pulp Kertas Cetak Laser Nama : Luthfi Hakim

NIM : E051050071

Disetujui, Komisi Pembimbing

Prof. Dr. Ir. Wasrin Syafii, M.Agr Dr. Ir. I Nyoman Jaya Wistara, MS Ketua Anggota

Diketahui,

Ketua Program Studi Dekan

Ilmu Pengetahuan Kehutanan, Sekolah Pasca Sarjana IPB

Dr. Ir. Rinekso Soekmadi, M.Sc.F Prof. Dr.Ir. Khairil A. Notodiputro, MS

(7)

KATA PENGANTAR

Syukur alhamdulillah penulis ucapkan kepada Allah SWT atas rahmat dan hidayahNya sehingga penulis dapat menyelesaikan karya ilmiah ini. “Deinking Enzimatik Pulp Kertas Cetak Laser” merupakan penelitian daur ulang kertas untuk meningkatkan derajat putih dan sifat kekuatan pulp. Penelitian ini diharapkan dapat dijadikan acuan dalam perkembangan teknologi daur ulang kertas dan mendukung kelestarian hutan.

Dalam kesempatan ini penulis mengucapkan terima kasih kepada Prof. Dr. Ir. Wasrin Syafii, M.Agr dan Dr. Ir. I Nyoman Jaya Wistara, MS selaku komisi pembimbing yang telah banyak memberikan masukan dan arahan. Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada Drs. Wawan Kartiwa Haroen beserta staf di Balai Besar Pulp dan Kertas (BBPK) Bandung, Rektor Universitas Sumatera Utara dan Dekan Fakultas Pertanian USU atas ijin dan bantuan biaya dalam pendidikan pasca sarjana, Departemen Pendidikan Nasional dalam memberikan Beasiswa Program Pasca Sarjana (BPPS), Novozyme Corp. Denmark dan PT. Halim Sakti Novozyme atas bantuan dalam penyediaan enzim lipase. Penghargaan disampaikan kepada Ibunda Masruchatun, Istri tercinta Rita Herawaty SST, serta seluruh keluarga atas segala doa dan kasih sayangnya.

Semoga karya ilmiah ini dapat bermanfaat bagi para pembanca khususnya pencinta lingkungan dan para ilmuan daur ulang. Akhirnya penulis menyadari bahwa penelitian ini masih jauh dari sempurna, sehingga penulis masih membutuhkan kritik dan masukan yang membangun untuk kesempurnaan karya ilmiah ini.

Bogor, September 2007

(8)

RIWAYAT HIDUP

Penulis dilahirkan di Demak pada tanggal 17 Oktober 1979 dari ayah Abdul Chadziq (alm) dan Ibu Masruchatun. Penulis merupakan putra ke dua dari lima bersaudara.

Penulis lulus dari SMU Negeri 1 Demak pada tahun 1998 dan pada tahun yang sama penulis diterima di Institut Pertanian Bogor melalui Undangan Seleksi Masuk IPB (USMI). Penulis memilih Program Studi Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan. Penulis menyelesaikan pendidikan S1 pada tahun 2002 dengan memperoleh gelar Sarjana Kehutanan (S.Hut).

(9)

DAFTAR ISI

Halaman

ABSTRACT... iii

HALAMAN PENGESAHAN... vi

KATA PENGANTAR... vii

DAFTAR RIWAYAT HIDUP... viii

DAFTAR ISI... ix

DAFTAR TABEL... xi

DAFTAR GAMBAR... xii

DAFTAR LAMPIRAN... xiii

I. PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang ... 1

1.2 Tujuan ... 2

II. TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Penghilangan Tinta dengan Metode Kimia... 3

2.3 Penghilangan Tinta dengan Menggunakan enzim ... 4

2.4 Mekanisme Kerja Enzim dalam Penghilangan Tinta... 5

2.5 Sifat-Sifat Fisik dan Kimia Pulp Daur Ulang ... 6

III. METODOLOGI PENELITIAN 3.1 Repulping ... 8

3.2 Pengapungan ... 10

3.3 Pengujian Sifat-sifat Pulp... 10

3.3.1 Pembuatan Lembaran... 10

3.3.2 Luasan Tinta Tertinggal dan Distribusi Ukuran Partikel ... 10

3.3.3 Water Retention Value (WRV) ... 11

3.3.4 Derajat Putih ... 11

3.3.5 Faktor Penghilangan Tinta dan Kadar Tinta tertinggal... 12

3.3.6 Kadar Abu ... 12

3.3.7 Viskositas Pulp... 14

3.3.8 Kristalinitas dengan FT-IR... 14

3.3.9 Sifat Kekuatan Pulp ... 14

3.3.10 Analisis Visual Permukaan Serat dengan SEM ... 15

3.4 Analisis Data ... 15

IV. HASIL DAN PEMBAHASAN 4.1 Luasan Tinta Tertinggal dan Faktor Deinkabilitas ... 16

4.2 Derajat Putih dan Kadar Abu ... 17

4.3 Distribusi Ukuran Partikel ... 19

4.4 Kristalinitas, WRV dan Analisis Permukaan dengan SEM ... 21

(10)

V. KESIMPULAN DAN SARAN

5.1 Kesimpulan ... 29 5.2 Saran... 29 DAFTAR PUSTAKA

(11)

DEINKING ENZIMATIK PULP KERTAS CETAK LASER

LUTHFI HAKIM

SEKOLAH PASCASARJANA

INSTITUT PERTANIAN BOGOR

(12)

Pernyataan

Dengan ini menyatakan bahwa tesis dengan judul “Deinking Enzimatik Pulp Kertas Cetak Laser” adalah karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apapun kepada perguruan tinggi manapun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka dibagian akhir tesis ini.

(13)

ABSTRACT

LUTHFI HAKIM. Enzymatic Deinking of Pulp from Laser Print Paper. Under direction of WASRIN SYAFII And I NYOMAN JAYA WISTARA

The objective of this research is to evaluate the physical and chemical properties of pulp from waste laser print paper. The waste paper was pretreated with 1 % lipase (based on oven-dried pulp) for repulping. After repulping, pulp slurry was floated at two conditions : alkaline flotation and acidic flotation. The result of the research shows that brightness increased in the added lipase, reach the maximum brightness after flotation by increased ash content. Residual ink area and particle size distribution decreased in the lipase addition. Furthermore, they can increase deinkability factor. The enzymatic deinking can change cellulose structure with the formation of carboxyl groups and increasing index of crystallinity. The Water Retention Value (WRV) with centrifuge method at 3000 G, increased in the added lipase with existence of carboxyl groups. Lipase and acidic treatment can increase the viscosity of pulp. Enzymatic treatment can increase strength properties of deinked pulp.

(14)

© Hak cipta milik IPB, tahun 2007

Hak cipta dilindungi

(15)

DEINKING ENZIMATIK PULP KERTAS CETAK LASER

LUTHFI HAKIM

Tesis

Sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Magister Sains pada

Program Studi Ilmu Pengetahuan Kehutanan

SEKOLAH PASCASARJANA

INSTITUT PERTANIAN BOGOR

(16)

Judul Tesis : Deinking Enzimatik Pulp Kertas Cetak Laser Nama : Luthfi Hakim

NIM : E051050071

Disetujui, Komisi Pembimbing

Prof. Dr. Ir. Wasrin Syafii, M.Agr Dr. Ir. I Nyoman Jaya Wistara, MS Ketua Anggota

Diketahui,

Ketua Program Studi Dekan

Ilmu Pengetahuan Kehutanan, Sekolah Pasca Sarjana IPB

Dr. Ir. Rinekso Soekmadi, M.Sc.F Prof. Dr.Ir. Khairil A. Notodiputro, MS

(17)

KATA PENGANTAR

Syukur alhamdulillah penulis ucapkan kepada Allah SWT atas rahmat dan hidayahNya sehingga penulis dapat menyelesaikan karya ilmiah ini. “Deinking Enzimatik Pulp Kertas Cetak Laser” merupakan penelitian daur ulang kertas untuk meningkatkan derajat putih dan sifat kekuatan pulp. Penelitian ini diharapkan dapat dijadikan acuan dalam perkembangan teknologi daur ulang kertas dan mendukung kelestarian hutan.

Dalam kesempatan ini penulis mengucapkan terima kasih kepada Prof. Dr. Ir. Wasrin Syafii, M.Agr dan Dr. Ir. I Nyoman Jaya Wistara, MS selaku komisi pembimbing yang telah banyak memberikan masukan dan arahan. Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada Drs. Wawan Kartiwa Haroen beserta staf di Balai Besar Pulp dan Kertas (BBPK) Bandung, Rektor Universitas Sumatera Utara dan Dekan Fakultas Pertanian USU atas ijin dan bantuan biaya dalam pendidikan pasca sarjana, Departemen Pendidikan Nasional dalam memberikan Beasiswa Program Pasca Sarjana (BPPS), Novozyme Corp. Denmark dan PT. Halim Sakti Novozyme atas bantuan dalam penyediaan enzim lipase. Penghargaan disampaikan kepada Ibunda Masruchatun, Istri tercinta Rita Herawaty SST, serta seluruh keluarga atas segala doa dan kasih sayangnya.

Semoga karya ilmiah ini dapat bermanfaat bagi para pembanca khususnya pencinta lingkungan dan para ilmuan daur ulang. Akhirnya penulis menyadari bahwa penelitian ini masih jauh dari sempurna, sehingga penulis masih membutuhkan kritik dan masukan yang membangun untuk kesempurnaan karya ilmiah ini.

Bogor, September 2007

(18)

RIWAYAT HIDUP

Penulis dilahirkan di Demak pada tanggal 17 Oktober 1979 dari ayah Abdul Chadziq (alm) dan Ibu Masruchatun. Penulis merupakan putra ke dua dari lima bersaudara.

Penulis lulus dari SMU Negeri 1 Demak pada tahun 1998 dan pada tahun yang sama penulis diterima di Institut Pertanian Bogor melalui Undangan Seleksi Masuk IPB (USMI). Penulis memilih Program Studi Teknologi Hasil Hutan Fakultas Kehutanan. Penulis menyelesaikan pendidikan S1 pada tahun 2002 dengan memperoleh gelar Sarjana Kehutanan (S.Hut).

(19)

DAFTAR ISI

Halaman

ABSTRACT... iii

HALAMAN PENGESAHAN... vi

KATA PENGANTAR... vii

DAFTAR RIWAYAT HIDUP... viii

DAFTAR ISI... ix

DAFTAR TABEL... xi

DAFTAR GAMBAR... xii

DAFTAR LAMPIRAN... xiii

I. PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang ... 1

1.2 Tujuan ... 2

II. TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Penghilangan Tinta dengan Metode Kimia... 3

2.3 Penghilangan Tinta dengan Menggunakan enzim ... 4

2.4 Mekanisme Kerja Enzim dalam Penghilangan Tinta... 5

2.5 Sifat-Sifat Fisik dan Kimia Pulp Daur Ulang ... 6

III. METODOLOGI PENELITIAN 3.1 Repulping ... 8

3.2 Pengapungan ... 10

3.3 Pengujian Sifat-sifat Pulp... 10

3.3.1 Pembuatan Lembaran... 10

3.3.2 Luasan Tinta Tertinggal dan Distribusi Ukuran Partikel ... 10

3.3.3 Water Retention Value (WRV) ... 11

3.3.4 Derajat Putih ... 11

3.3.5 Faktor Penghilangan Tinta dan Kadar Tinta tertinggal... 12

3.3.6 Kadar Abu ... 12

3.3.7 Viskositas Pulp... 14

3.3.8 Kristalinitas dengan FT-IR... 14

3.3.9 Sifat Kekuatan Pulp ... 14

3.3.10 Analisis Visual Permukaan Serat dengan SEM ... 15

3.4 Analisis Data ... 15

IV. HASIL DAN PEMBAHASAN 4.1 Luasan Tinta Tertinggal dan Faktor Deinkabilitas ... 16

4.2 Derajat Putih dan Kadar Abu ... 17

4.3 Distribusi Ukuran Partikel ... 19

4.4 Kristalinitas, WRV dan Analisis Permukaan dengan SEM ... 21

(20)

V. KESIMPULAN DAN SARAN

5.1 Kesimpulan ... 29 5.2 Saran... 29 DAFTAR PUSTAKA

(21)

DAFTAR TABEL

1. Nilai Rata-rata Luas Tinta Tertinggal dan Faktor Deinkabilitas... 16

2. Nilai Rata-rata Derajat Putih dan Kadar Abu Pulp Hasil Deinking... 18

3. Distribusi Ukuran Partikel Tinta dalam Pulp Hasil Deinking... 19

4. Indeks Kristalinitas Pulp Hasil Deinking... 23

5. Gugus Fungsional yang Teridentifikasi oleh FT-IR ... 24

6. Nilai Rata-rata Water Retention Value ... 24

7. Nilai Rata-rata Viskositas Pulp Hasil Deinking... 26

(22)

DAFTAR GAMBAR

Halaman 1. Prosedur Penelitian ... 9 2. Pengujian Sampel Pulp ... 13 3. Partikel Tinta pada Permukaan Lembaran Pulp Hasil Daur Ulang (Perbesaran

(23)

DAFTAR LAMPIRAN

(24)

@ Hak Cipta Milik IPB Tahun 2007

Hak Cipta Dilindungi Undang-Undang

1. Dilarang mengutip sebagian atau seluruh karya tulis ini tanpa mencantumkan atau menyebutkan sumber

a. Pengutipan hanya untuk kegiatan pendidikan, penelitian, penulisan karya ilmiah, penyusunan laporan, penulisan kritik, atau tinjauan suatu masalah.

b. Pengutipan tidak merugikan kepentingan yang wajar.

(25)

Penguji luar komisi : Prof. Dr. Ir. Kurnia Sofyan

(26)

1.1 Latar Belakang

Daur ulang kertas merupakan proses mengolah kembali kertas bekas menjadi bahan baku (pulp) untuk membuat produk kertas yang baru. Proses daur ulang kertas pada intinya adalah melakukan proses repulping, namun kertas yang dijadikan sebagai bahan baku sudah terkontaminasi dengan material lain seperti tinta, perekat, partikel minyak dan partikel-partikel lain yang melekat pada kertas bekas (Bajpai et al. 1999). Penghilangan tinta (deinking) menjadi hal yang utama dalam daur ulang kertas, karena sebagian besar kertas berfungsi sebagai media menulis/mencetak sesuatu dengan menggunakan berbagai macam tinta. Proses penghilangan tinta adalah proses dimana pigmen tinta dan partikel tinta secara kimia atau mekanis dipisahkan dari serat, sehingga serat dapat digunakan kembali (Cathie & Guest 1991).

Teknologi penghilangan tinta secara kimia telah banyak digunakan seperti penggunaan kaustik soda, hidrogen peroksida, sodium silikat (Heitmann & Joyce 2006). Meskipun teknologi penghilangan tinta telah banyak dikembangkan, pertumbuhan teknologi percetakan dan tinta menjadi tantangan baru bagi industri daur ulang kertas.

Penelitian-penelitian mengenai daur ulang kertas sudah banyak dilakukan dengan menitik beratkan pada proses penghilangan tinta. Penelitian-penelitian awal penghilangan tinta didominasi oleh penghilangan tinta secara kimia. Penghilangan tinta secara kimia biasanya menggunakan penambahan zat kimia seperti sodium hidroksida, sodium karbonat, sodium silikat, hidrogen peroksida dan penambahan surfaktan pada proses repulping (Lassus 2000; Moe & Roring 2002; Heitmann & Joyce 2006).

(27)

2

pengaruh lipase dalam berbagai kondisi pH terhadap distribusi ukuran partikel tinta tanpa melihat derajat putih pulp yang dihasilkan. Penelitian dengan menggunakan enzim lipase telah dilakukan oleh Viusters et al. (1999) yang menitikberatkan pada kemampuan enzim dalam menghilangkan tinta dengan parameter yang meliputi derajat putih, luasan tinta tertinggal dan distribusi ukuran partikel tetapi tidak menguji kekuatan pulp dan sifat-sifat permukaan serat dalam penelitian tersebut. Kerusakan selulosa akibat penggunaan zat penghilang tinta dapat menurunkan kekutan pulp daur ulang. Penggunaan lipase bekerja dengan cara menghidrolisis partikel tinta tanpa merusak serat selulosa (Viusters et al. 1999, Sykes et al. 1997, Bajpai et al.1999).

Penelitian ini menitikberatkan pada efektifitas penghilangan tinta dengan parameter derajat putih dan faktor-faktor yang mempengaruhinya (luasan tinta tertinggal, kadar abu, faktor deinkabilitas, distribusi ukuran partikel) serta sifat kekuatan pulp dan faktor-faktor yang mempengaruhinya (daya ikat air, analisis kristalinitas, viscostas pulp dan analisis SEM). Penelitian ini diharapkan dapat memberikan manfaat untuk meningkatkan pemanfataan kertas cetak laser daur ulang yang telah dihilangkan tintanya dengan menggunakan enzim lipase.

1.2 Tujuan

(28)

2.1 Penghilangan Tintadengan Metode Kimia

Penghilangan tinta didefinisikan sebagai proses menghilangkan tinta dan substansi lain yang berpengaruh terhadap sifat-sifat akhir kertas yang dihasilkan dengan tujuan untuk meningkatkan derajat putih (Cathie & Guest 1991, Lassus 2000). Penghilangan tinta tergantung pada tipe tinta, proses percetakannya, dan tipe serat. Kertas bekas yang mengandung tinta dengan bahan dasar minyak akan dengan mudah dihilangkan tintanya dengan menggunakan metode penghilangan tinta konvensional, sedangkan kertas campuran perkantoran/mixed office waste (MOW) sulit dihilangkan dengan mengunakan metode konvensional, akan tetapi dengan akan lebih mudah jika menggunakan enzim (Cathie & Guest 1991). Penghilangan tinta secara kimia biasanya menggunakan penambahan zat kimia seperti sodium hidrosida, sodium karbonat, sodium silikat, hidrogen peroksida dan penambahan surfaktan pada proses repulping (Lassus 2000; Moe & Roring 2002; Heitmann & Joyce 2006).

Abubakr et al. (1995) melakukan penelitian mengunakan metode fraksinasi serat untuk meningkatkan sifat lembaran kertas daur ulang. Penelitian ini berhasil memisahkan dan mengklasifikasikan dimensi serat daur ulang pada berbagai ukuran panjang. Abubakr et al. (1996b) juga telah melakukan penelitian untuk menghilangkan perekat (adhesive) pada perangko hologram yang dicampur dengan kertas fotokopi. Heise et al. (1996) melakukan penghilangan tinta dengan menggunakan kalsium hidroksida sebagai agent penghilangan tinta pada skala industri pada kertas bekas perkantoran campuran.

(29)

4

2.2 Penghilangan Tinta Dengan Menggunakan Enzim

Heitmann & Joyce (2006) menyatakan bahwa perkembangan teknologi masa depan dalam proses penghilangan tinta akan berdasarkan penggunaan enzim. Sampai sekarang sudah banyak ditemukan beberapa enzim yang dapat digunakan dalam proses penghilangan tinta, tidak hanya tinta yang berwarna hitam tetapi tinta yang berwarna lain. Pala et al. (2006) menyatakan penggunaan enzim sebagai agent penghilangan tinta mempunyai banyak kelebihan antara lain lebih efisien, cepat dan ramah, lingkungan. Sykes et al. (1998) menyatakan bahwa penggunaan enzim dengan pH netral dalam proses penghilangan tinta akan mengurangi konsumsi air dan tidak mencemari air dibanding dengan proses konvensional.

Perkembangan teknologi penghilangan tinta dengan menggunakan enzim dimulai dari penelitian Cropsey et al. (1994) yang menggunakan enzim untuk meningkatkan kemampuan penghilangan tinta pada kertas bekas. Penelitian ini melibatkan tingkat reaktivitas enzim, waktu reaksi dan juga temperatur. Dalam penelitian Jeffries et al. (1996) penggunaan enzim selulase dapat mempermudah penghilangan tinta yang sulit dihilangkan dengan metode konvensional. Pemberian bahan pengisi seperti surfaktan dapat meningkatkan efisiensi aktivitas enzim. Penelitian ini juga menunjukan peningkatan pada indeks tarik kertas, meningkatkan derajat putih dan peningkatan indek sobek.

Sykes et al. (1995) melakukan penelitian penghilangan tinta dengan melibatkan enzim selulase dan enzim hemiselulase. Penelitian ini banyak keuntungannya antara lain menghilangkan tinta tipe toner, mengurangi penggunaan bahan kimia, meningkatkan drainase pulp dalam pembuatan kertas, biaya juga lebih murah dibanding dengan penghilangan tinta konvensional dan energi selama proses lebih kecil.

(30)

Stykes et al. (1996a, 1996b) melakukan penelitian dengan metode penghilangan tinta yang dilanjutkan dengan bleaching dengan peroksida yang diberi tekanan. Enzim yang digunakan dalam penelitian ini adalah selulase, xylanase, dan hemiselulase. Penelitian ini menunjukkan pemberian tekanan dapat menurunkan jumlah kotoran dibanding dengan pengapungan konvensioanal. Stykes et al. (1998) mengembangkan penelitiannya dengan menggunakan enzim pada pH netral dan melakukan penyaringan dengan tekanan. Penelitian ini ternyata dapat meningkatkan derajat putih, meningkatkan kemampuan penghilangan tinta dan freeness pulp.

Cropsey et al. (1998) melakukan penelitian dengan melihat performa enzim pada mesin kertas dalam rangka penghilangan tinta pada kertas bekas. Penelitian ini menunjukkan bahwa enzim selulase dapat meningkatkan derajat putih, freeness, indek sobek, dan indek tarik kertas. Emefarl et al. (2003) diacu dalam Gleisner (2004) mengisolasi enzim selulase dari Chrysosporium yang menghasilkan enzim dengan pH netral untuk aplikasi penghilangan tinta. Penelitian terbaru yang dilakukan oleh Pala et al. (2006) pada skala laboratorium menggunakan enzim komersil : enzyme cellucast 1.5 L dan Buzym 2523 yang berhasil menghilangkan tinta dari kertas bekas perkantoran campuran.

2.3 Mekanisme Kerja Enzim dalam Menghilangkan Tinta

(31)

6

Enzim selulase dapat mengupas permukaan serat, sehingga dapat membebaskan partikel tinta selama dispersi dalam suspensi. Mekanisme pengupasan juga sudah dijelaskan bahwa freeness pulp meningkat setelah perlakuan enzim untuk menghasilkan serat sekunder. Dosis enzim dan waktu reaksi menentukan degradasi selulosa (Bajpai et al. 1999).

Bajpai et al. (1999) menambahkan lipase dipercaya dapat menghilangkan tinta dengan bahan dasar minyak. Lipase juga efektif untuk menghidrolisis tinta dengan bahan dasar minyak sayuran/tumbuhan. Lipase dapat menghidrolisis tinta yang berada dipermukaan serat (Viusters et al.1999)

Pengaruh enzim secara tidak langsung antara lain mereduksi mikrofibril dan fines, dengan demikian freeness meningkat dan memudahkan dalam pencucian (washing) atau pengapungan (flotation). Kandungan fines tidak selalu dapat dihilangkan selama penghilangan tinta secara enzimatik. Perlakuan enzim pada kertas cetak dapat menghilangkan bahan-bahan dari partikel tinta, dengan demikian meningkatnya partikel hydrophobicity dan memudahkan dalam pemisahan selama pengapungan (Bajpai et al. 1999).

2.4 Sifat-Sifat Fisik dan Kimia Pulp Daur Ulang

Brightness (derajat putih) merupakan sifat fisik utama yang memegang peranan penting dalam parameter keberhasilan proses penghilangan tinta. Penentuan derajat putih didasarkan pada standar TAPPI 452 om-92 dengan menggunakan alat reflaktometer. Viusters et al. (1999) melakukan penelitian dengan menggunakan enzim lipase dan selulase menghasilkan derajat putih yang tinggi setelah dilakukan pengapungan dengan penambahan hidrogen peroksida sebagai pemutih. Metode lain dalam meningkatkan derajat putih juga dilakukan oleh Sengupta dan Rao (2004) dengan cara pengapungan dengan penggumpalan.

(32)

2005b). Faktor penghilangan tinta (deinkability factor) dapat ditentukan berdasarkan pada perbandingan derajat putih kertas daur ulang yang dipenghilangan tinta dengan derajat putih kertas yang belum dicetak (Renner 2000).

Beberapa peneliti mencoba menghubungkan kadar abu dengan derajat putih kertas. Viusters et al. (1999) mengatakan bahwa pengaruh enzim dalam penghilangan tinta berhubungan dengan hidrolisis CaCO3 oleh aktivitas enzim yang dibantu oleh katalis yang digunakan. Perlakuan pengasaman maupun basa pada pengapungan dengan menggunakan enzim selulase dan lipase memberikan hasil yang berbeda. Pengapungan pada pH 8 lebih efektif dalam mempertahankan keberadaan CaCO3 sebagai pigmen putih kertas alkali. Namun, Viusters et al. (1999) mengatakan turunya derajat putih tidak dapat hubungkan dengan kehilangan kadar abu. El-Shall et al. (2005) mengatakan bahwa peningkatan waktu pengapungan dapat menurunkan kadar abu. Hal ini dijelaskan bahwa filler (pigmen putih) ikut terapung bersama dengan partikel tinta.

Sifat fisik pulp kertas daur ulang yang lain adalah viskositas, daya ikat air/ water retention value (WRV). Viskositas dimaksudkan untuk menentuakan derajat polimerisasi dan seberapa banyak selulosa yang terdegradasi. TAPPI T 230 om-93 menggunakan CED (cuprietilendiamin) dalam menentukan viskositas. Water retention value (WRV) merupakan daya pegang air terhadap serat. WRV digunakan sebagai parameter sifat kekuatan dari pulp. Klungness et al. 2000) menyatakan bahwa meningkatnya nilai WRV dapat meningkatkan indeks tarik dari pulp. Nilai WRV dapat ditentukan dengan menggunakan metode sentrifugasi (Wistara 1998, Klungness et al. 2000). Kristalininitas merupakan sifat fisik dari pulp daur ulang yang jarang diteliti. FT-IR dapat digunakan dalam penentuan derajat kristalinitas dan gugus karboksil pada struktur selulosa (Wistara 1998).

(33)

III. METODOLOGI PENELITIAN

Penelitian ini dilaksanakan selama 4 bulan, yaitu dari bulan Maret–Juni 2007 di Laboratorium Kimia Hasil Hutan dan Laboratorium Anatomi Kayu Departemen Hasil Hutan Fakultas Kehutanan IPB, Balai Besar Pulp dan Kertas Bandung, LIPI Fisika Bandung, Laboratorium Terpadu Kimia Analisa IPB, dan Pusat Penelitian Biofarmaka IPB melalui tiga tahapan besar yang meliputi repulping, pengapungan dan pengujian sifat-sifat pulp. Penelitian ini menggunakan kertas alkali A4 bergramatur 80 g/m2 yang 50% dari salah satu sisinya dicetak dengan tinta laser mengandung styrene acrylated copolymer dan

carbon black, yang selanjutnya akan disebut sebagai kertas bekas. Enzim yang digunakan dalam proses penghilangan tinta adalah enzim lipase dengan aktivitas 25 KLU/g lipase (Kilo Lipase Unit/gram). Enzim ini diproduksi dari Fusarium oxysporum Linn. Alat utama yang dipergunakan dalam penelitian ini adalah disintegrator untuk repulping, alat pengapung (floater), pembuat lembaran,

spectrophotometer FTIR, SEM, centrifuge, dan alat-alat pengujian sifat optis dan kekuatan pulp.

3.1. Repulping

Sebelum repulping, kertas bekas disobek-sobek dan direndam dalam air destilata pada suhu 55 oC selama 10 menit dengan konsistensi 2 % berdasarkan berat kering tanur (BKT). Jumlah bahan baku target yang dihasilkan adalah 200 g.

Repulping dilakukan baik terhadap kertas bekas tanpa lipase (kontrol) maupun terhadap kertas bekas dengan keberadaan lipase.

(34)

Gambar 1. Prosedur Penelitian

Pengenceran enzim

tanpa enzim

dengan enzim

pengapungan

1. Kertas alkali A4 putih 2. Kertas dengan Print laser

Kertas disobek-sobek menjadi bagian-bagian

kecil

Rendam dalam air destilata T = 55 oC, t = 10 menit

1 % dari BKO Pulp enzim encer

Repulping :

Konsistensi = 2 % , T = 50 oC, kecepatan mixing = 3000 rpm

t = 5 , 10 dan 20 menit

Flotation :

Konsistensi = 1 %, T = 45 o C dan t = 15 menit.

Penentuan KA

Kondisi alkali : Lipase pada pH 8 dan Minyak Hydrokarbon 0,35 %

Kondisi asam : Lipase pada pH 3 dan Minyak Hydrokarbon 0,35 %

(35)

10

3.2Pengapungan

Sebanyak 60 g pulp BKT hasil repulping diapungkan dengan konsistensi 1 % pada suhu 45 oC selama 15 menit. Selama pengapungan, ke dalam adukan ditambahkan minyak hidrokarbon (minyak tanah) sebanyak 0,35 % dari BKO pulp. Dalam penelitian ini pengapungan dilakukan pada dua kondisi berbeda, yaitu pada kondisi basa (pH 8) dan pada kondisi asam (pH 3). Tinta yang terapung dibuang, dan pulp kemudian disaring dan dicuci bersih.

3.3 Pengujian Sifat-Sifat Pulp 3.3.1 Pembuatan Lembaran

Lembaran pulp untuk pengukuran luas tinta tertinggal, distribusi ukuran partikel dan sifat kekuatan pulp dilakukan mengikuti prosedur TAPPI T 205 sp-95. Sebanyak 30 g pulp (BKT) dilarutkan dalam 2500 ml air dengan konsistensi 1,2 %. Adukan pulp dimasukkan dalam mesin pembuat lembaran pada suhu 20 + 2 oC, selanjutnya dilakukan pengadukan dengan arah ke atas dan ke bawah sampai dengan pulp terpisah sempurna dan kemudian dibentuk lembaran. Setelah lembaran terbentuk, cetakan diankat dan didiamkan beberapa saat kemudian lembaran dikempa dengan alat kempa lembaran. Lembaran dikeringkan pada suhu ruangan. Pembuatan lembaran akan digunakan untuk contoh uji penentuan luasan tinta tertinggal (residual ink area) dan distribusi ukuran pertikel tinta.

3.3.2 Luasan Tinta Tertinggal dan Distribusi Ukuran Partikel

Luasan tinta tertinggal adalah luas partikel tinta tertinggal dipermukaan lembaran pulp dalam mm2/m2. Distribusi ukuran partikel adalah jumlah partikel yang terdapat dalam lembaran per m2.

(36)

Disitribusi ukuran partikel ditentukan dengan menghitung jumlah partikel tinta berukuran kurang 0,02 mm dan berukuran antara 0,02-0,04 mm yang tedapat pada kedua sisi lembaran pulp. Partikel-partikel ini dihitung pada tiga tempat acak yang masing-masing berukuran 1 cm x 1 cm. Rata-rata perhitungan dinyatakan dalam jumlah partikel per m2.

3.3.3 Water Retention Value (WRV)

Water Retention Value (WRV) atau daya pegang air merupakan kemampuan serat dalam mengikat air. Nilai WRV berhubungan dengan kemampuan ikat antar serat. Pengukuran WRV dilakukan mengikuti metode Wistara (1998). Sebanyak 1,5 g (BKT) pulp didisintegrasi dalam 800 ml air destilata pada suhu ruang dan dilarutkan sampai dengan volume 2000 ml. Sebelum dibentuk lembaran, adukan pulp di vakum selama 4 jam. Masing-masing lembaran pulp untuk penentuan WRV dibuat dengan 200 ml adukan pulp. Lembaran pulp tersebut kemudian disentrifugasi pada 3000 G (gravity force) selama 15 menit Setelah sentrifugasi lembaran ditimbang dan dikeringkan pada suhu 105 oC sampai beratnya tetap. WRV dihitung dengan persamaan :

WRV (g/g)=

OD OD W −

,

dimana W adalah berat awal serat (g) dan OD adalah berat kering tanur (g) lembaran.

3.3.4 Derajat Putih

(37)

12

reflaktometer pada panjang gelombang 457 nm. Pengukuran derajat putih didasarkan pada reflaktansi magnesium oksida 100 %.

3.3.5 Faktor Penghilangan Tinta (Deinkability Factor) dan Kadar Tinta Tertinggal

Faktor penghilangan tinta (deinkability factor) ditentukan berdasarkan persamaan yang dikembangkan oleh Papiertechnische Stiffung, Munich (Renner, 2000). Persamaan yang dimaksud adalah:

DEMf = 100%

DS = derajat putihpulp kertas tercetak yang dideinking BS = derajat putihpulp kertas tercetak tanpa deinking US = derajat putihkertas putih yang dideinking

Nilai DEMf 100 % artinya tinta dalam kertas hilang total dan kadar tinta tertinggal dihitung berdasarkan persamaan berikut ini:

Kadar tinta tertinggal (%) = 100 %- DEMf

3.3.6 Kadar Abu

Sebanyak + 1 g pulp (BKT) dimasukkan dalam cawan porselin yang sudah diketahui beratnya dan selanjutnya dimasukkan dalam tanur pada suhu 525 + 25

o

C selama 30-60 menit. Cawan yang sudah berisi sampel dimasukkan dalam desikator untuk pendinginan. Penimbangan cawan berisi abu dengan mengunakan timbangan analitik sampai berat konstan. Persamaan untuk perhitungan kadar abu adalah :

% kadar abu = x100%

B A

,

(38)

Derajat Putih

(39)

14

3.3.7 Viskositas Pulp

Sebanyak 2 g pulp (BKT) masukkan dalam botol kecil dan ditambahkan 12,50 ml air destilata kemudian dikocok selama 30 detik dan ditambahkan 12,50 ml larutan cuprietilendiamin (CED). Adukan pulp diaduk dengan menggunakan stirer selama 15 menit dengan kecepatan putar 400 rpm. Perhitungan viskositas didasarkan pada persamaan :

V= Ctd,

dimana V adalah viskositas CED pada 25,0 oC, mPa.s (cp), C adalah konstanta viskositas dari kalibrasi, t adalah efflux time (s) dan d adalah density pulp (g/cm3)

3.3.8 Kristalinitas dengan FT-IR

kristalinitas pulp dalam penelitian ini ditentukan dengan metode FT-IR. Sampel dipersiapkan menggunakan teknik potasium bromida untuk sampel padatan (Wistara, 1998). Dalam persiapan sampel, pulp ditumbuk dan ditambahkan potasium bromida dengan nisbah pulp dan pottasium bromida adalah 1:40. Campuran kemudian ditempatkan dalam pellet dan divakum. Kemudian sampel dipadatkan dengan tekanan 8000 psi selama 3 menit. Pellet yang terbentuk disimpan ke dalam desikator sebelum dianalisisa dengan FT-IR model Tensor 37 dengan kisaran spektrum 7500-370 cm-1. Penentuan indeks kristalinitas adalah berdasarkan intensitas pita infra merah pada panjang gelombang 670, 893, 1370, 1429, dan 2900 (cm-1). Nisbah panjang gelombang 1370/670, 1429/2900, dan 1429/900 dapat menunjukkan indeks kristalinitas (Wistara, 1998).

3.3.9 Sifat Kekuatan Pulp

Sifat kekuatan pulp yang diuji adalah kekuatan sobek, kekuatan tarik, dan kekuatan retak masing-masing berdasarkan pada standar TAPPI T 220 sp-96, TAPPI T 494 om-88, dan TAPPI T 403 om-91. Persiapan sampel kekuatan sobek dipotong dengan ukuran panjang 53 mm dan lebar 63,0 + 0,15 mm. Persiapan sampel kekuatan tarik berukuran panjang 180 mm dan lebar 25,4 + 1 mm. Persiapan sampel kekuatan retak berukuran 62 x 62 mm. Masing-masing kekuatan sobek, tarik dan retak diukur dengan menggunakan tearing tester, tesile tester dan

(40)

3.3.10 Analisis Visual Permukaan Serat dengan Menggunakan SEM

Scanning Electron Microscopy digunakan untuk mengamati permukaan lembaran pulp secara. Sampel dibuat dari lembaran pulp kering berukuran 0,5 cm x 0,5 cm. Sampel ini ditempelkan pada pengikat sampel (stub holder) dan dilapisi (coating) dengan emas. Pemotretan dilakukan pada beda potensial sebesar 15 kV dengan perbesaran 500 x.

3.4. Analisis Data

Penelitian ini menggunakan rancangan faktorial dalam rancangan acak lengkap (Faktorial RAL). Rancangan ini digunakan untuk menganalisa pengaruh faktor-faktor yang dicobakan yaitu faktor waktu repulping (5, 10 dan 20 menit) dan faktor perlakuan enzim yang meliputi perlakuan kontrol tanpa pengapungan (F0), pengapungan dalam kondisi asam (F15-3), pengapungan dalam kondisi basa (F15-8), penggunaan lipase tanpa pengapungan (FL0), penggunaan lipase dengan pengapungan dalam kondisi asam (FL15-3), dan penggunaan lipase dengan pengapungan dalam kondisi basa (FL15-8) serta interaksinya terhadap respon yang diamati. Jumlah ulangan dalam penelitian ini adalah adalah 3 ulangan. Model linier aditif dari rancangan penelitian ini adalah (Mattjik & Sumertajaya, 2006) :

Yijk = µ + αi + βj + (αβij) + єijk

Dimana :

Yijk = Nilai pengamatan pada faktor waktu taraf ke-i, faktor enzim taraf ke-j

dan ulangan ke-k

µ = Komponen aditif dari rataan

αi = pengaruh utama dari faktor waktu (5, 10, dan 20 menit)

βj = pengaruh utama dari faktor enzim (F0, F15-3, F15-8, FL0, FL15-3, FL15-8)

(αβij) = komponen interaksi dari faktor waktu dan faktor enzim

(41)

IV. HASIL DAN PEMBAHASAN

4.1 Luasan Tinta tertinggal dan Faktor Deinkabilitas

Luasan tinta tertinggal (Residual Ink Area)merupakan sifat fisik dari pulp daur ulang yang menunjukkan luasan tinta tertinggal dalam lembaran pulp yang dinyatakan dalam satuan mm2/m2 atau ppm (part per million). Hasil penelitian menunjukan bahwa perlakuan lipase dapat menurunkan luasan tinta tertinggal sebagaimana ditunjukkan pada Tabel 1. Pengapungan pada pH 3 dan pH 8 dapat menurunkan luasan tinta tertinggal secara nyata baik dengan maupun tanpa penggunaan enzim. Keberadaan enzim lipase dalam pengapungan dengan kondisi alkali telah dapat meningkatkan derajat putih pulp dan menurunnya luasan tinta tertinggal (Viesturs et al. 1999).

Tabel 1. Nilai rata-rata luas tinta tertinggal dan faktor penghilangan tinta

Waktu

(menit) Tanpa Enzim Dengan enzim

rata-rata luas tinta tertinggal (ppm)

F0 F15-3 F15-8 FL0 FL15-3 FL15-8

rata-rata nilai faktor penghilangan tinta (%)

F0 F15-3 F15-8 FL0 FL15-3 FL15-8

5 ₀ _{32,33 a} _{43,04 b} _{52,10 c} _{58,57 d} _{67,89 e} 10 ₀ _{30,95 a} _{44,29 b} _{53,64 c} _{59,37 d} _{72,97 e} 20 ₀ _{30,87 a} _{42,52 c} _{51,52 c} _{59,98 d} _{82,71 f} Keterangan:

F0, F15-3, dan F15-8 masing-masing adalah: tanpa pengapungan, pengapungan 15 menit pada pH 3, dan pengapungan 15 menit pada pH 8 tanpa menggunakan enzim.

FL0, FL15-3, dan FL15-8 masing-masing adalah: tanpa pengapungan, pengapungan 15 menit pada pH 3, dan pengapungan 15 menit pada pH 8 dengan menggunakan enzim

Uji statistik pada α = 95%, dengan perbandingan ganda Duncan.

(42)

menurunkan luasan tinta tertinggal dalam lembaran pulp hasil deinking. Pengurangan luasan tinta tertinggal diduga enzim dapat mengurangi proses ink redeposition pada serat. Ink redeposition adalah menempelnya kembali partikel tinta kedalam jaringan serat melalui mekanisme filtrasi. Selain itu, perlakuan pengapungan juga dapat berperan dalam proses pemisahan partikel tinta dengan serat melalui busa yang terapung diatas permukaan alat pengapung setelah tahap

detachment (pemisahan tinta dari serat).

Faktor penghilangan tinta (deinkability factor) kertas daur ulang merupakan faktor yang menunjukkan sejauh mana tinta dapat dihilangkan dari kertas bekas dan tingkat residu tinta yang tertinggal dalam kertas bekas (Renner 2000). Hasil derajat putih kertas tanpa dicetak yang dideinking dengan variasi waktu 5, 10 dan 20 menit masing-masing adalah 89,21 %, 89,15 % dan 89,03 %.

Pengapungan pada pH 3 dan pH 8 dengan maupun tanpa penggunaan enzim secara nyata mempengaruhi faktor penghilangan tinta seperti ditunjukkan dalam Tabel 1. Nilai DEMf 100 % mempunyai arti bahwa tinta yang terdapat dalam pulp daur ulang hilang secara total. DEMf tertinggi (82,71 %) dicapai melalui pengapungan pH 8 selama 20 menit dengan keberadaan lipase. Efektifitas penghilangan tinta lebih dipengaruhi oleh pengapungan pada kondisi basa. Partikel tinta akan cepat diapungkan dan tidak kembali menempel pada permukaan serat karena terikat oleh minyak hidrokarbon yang berfungsi sebagai surfaktan.

4.2 Derajat Putih dan Kadar Abu Pulp

(43)

18

Tabel 2. Nilai rata-rata derajat putih dan kadar abu hasil deinking

Waktu

Derajat Putih (%)

Pada kertas alkali, CaCO3 secara fisik berfungsi sebagai pigmen putih dan

ikut serta dalam menentukan kadar abu. Penurunan kadar CaCO3 akan membawa

konsekwensi penurunan derajat putih dan penurunan kadar abu. Pada kondisi asam, CaCO3 terdegradasi melalui persamaan reaksi (Viusters et al. 1999) : 2HCl

+ CaCO3 Æ CaCl2 + H2CO3. Kalsium klorida adalah senyawa hidrofobik yang

dengan mudah berinteraksi dengan minyak hidrokarbon (Lassus 2000) yang ditambahkan pada saat proses pengapungan dalam penelitian ini. Kalsium klorida dan minyak hidrokarbon, keduanya dapat berfungsi sebagai surfaktan dalam proses deinking. Keberadaan dua surfaktan pada pengapungan kondisi asam dapat menghambat penghilangan tinta sehingga derajat putih pulp menurun.

(44)

menyebabkan sebagian besar tinta terangkat kepermukaan dan diikat oleh minyak hidrokarbon yang bersifat hidropobik. Kalsium karbonat yang terdapat dalam serat tidak bereaksi dengan alkali sehingga kalsium karbonat yang diapungkan menjadi lebih sedikit dan menetap di dalam permukaan serat. Secara statistik pengapungan pH 8 pada perlakuan lipase meningkatkan derajat putih secara sangat nyata.

4.3 Distribusi Ukuran Partikel

Peningkatan derajat putih pulp didukung oleh berkurangnya jumlah partikel tinta yang terdapat dalam lembaran pulp. Perlakuan enzim lipase dapat mengurangi jumlah partikel tinta. Secara statistik, perlakuan tanpa enzim tidak memberikan pengaruh nyata terhadap jumlah partikel tinta pada pengapungan pH 3, namun berkurang secara nyata pada pengapungan pH 8 seperti ditunjukkan oleh Tabel 3.

Tabel 3. Distribusi ukuran partikel tinta dalam pulp hasil deinking.

Waktu

Ukuran Partikel < 0.02 mm (partikel/m2)

F0 F15-3 F15-8 FL0 FL15-3 FL15-8

5 _{121 a} _{101 a} _{87 b} _{75 b} _{58 c} _{47 d}

10 _{116 a} _{99 a} _{82 b} _{69 c} _{55 c} _{40 d}

20 _{111 a} _{94 a} _{79 b} _{63 c} _{52 c} _{33 d}

Ukuran Partikel 0.02-0.04 mm (partikel/m2)

F0 F15-3 F15-8 FL0 FL15-3 FL15-8

5 _{249 a} _{216 a} _{186 b} _{182 b} _{115 c} _{77 d}

10 _{246 a} _{210 a} _{161 b} _{168 b} _{100 c} _{72 d}

20 _{242 a} _{206 a} _{154 b} _{162 b} _{94 c} _{70 d}

Keterangan:

(45)

20

dibandingkan pada kondisi asam (Sykes et al. 1997; Viesturs etal. 1999). Enzim juga berperan sebagai pemecah partikel tinta menjadi lebih kecil sehingga relatif meningkatkan penghilangan tinta. Pengapungan dengan menggunakan enzim dapat mencegah partikel tinta kembali menempel pada serat. Jumlah partikel berukuran < 0,02 mm lebih sedikit dibandingkan dengan jumlah partikel dengan ukuran 0.02-0.04 mm. Partikel tinta yang berukuran kecil akan lebih mudah masuk melalui noktah pada dinding sel dan menetap di dalam lumen (Lassus 2000). Oleh karena itu, pengamatan secara mikroskopis partikel tinta yang lebih besar lebih banyak terlihat dibandingkan partikel tinta yang lebih kecil.

(46)

Keterangan:

Gambar 3. Hasil Pengamatan Partikel Tinta pada Permukaan Lembaran Pulp Hasil Daur Ulang dengan fotomikroskopi Perbesaran 30x

4.4 Kristalinitas, WRV dan Analisis Permukaan dengan SEM

Spektrum FT-IR pada Gambar 4 memperlihatkan puncak-puncak spektra gugus-gugus fungsional molekul selulosa, untuk mengidentifikasi karakteristik strukturnya. Kristalinitas dari selulosa dapat diidentifikasi pada panjang

F0 FL0

F15-3

F15-8

FL15-3

(47)

22

gelombang 2800 cm-1- 3600 cm-1 dengan keberadaan ikatan OH-stretching (Wistara 1998).

Keterangan :

Tanpa enzim : F15-3, F15-8, masing-masing : pengapungan 15 menit pada pH 3 dan pH 8 Dengan enzim : FL15-3, FL15-8 masing-masing : pengapungan 15 menit pada pH 3 dan pH 8

Gambar 4. Spektrograf FT-IR Pulp Daur Ulang

Perlakuan lipase dapat mempertahankan indeks kristalinitas pulp daur ulang kecuali pada nisbah spektra 1429/893 seperti ditnjukkan dalam Tabel 4. Penurunan indeks kristalinitas diduga karena terjadi degradasi selulosa dan pemekaran (swelling) pada kondisi basa (Sjostrom 1981).

F15-3

F15-8

FL15-3

FL15-8

Ab

so

rba

n

ce

(

%

)

Panjang Gelombang (cm-1)

500 1000

1500 2000

2500 3000

(48)

Tabel 4. Indeks Kristalinitas Pulp Hasil Deinking

Indeks Kristalinitas Kondisi

Pengapungan Nisbah Spektra Tanpa enzim Dengan enzim

1370/670 1,78 1,84 1429/2900 0,42 0,55

F15-3

1429/893 0,28 0,44

1370/670 1,20 1,56 1429/2900 0,60 0,62

F15-8

1429/893 0,43 0,36

Keterangan:

F15-3 dan F15-8 masing-masing adalah pengapungan selama 15 menit pada pH 3 dan pH 8.

Pengamatan terhadap spektra infra merah (Gambar 4) menunjukkan terjadinya perubahan gugus fungsional pada molekul selulosa pulp. Perubahan gugus fungsional selengkapnya ditunjukkan pada Tabel 5. Pulp tanpa perlakuan dengan enzim, muncul puncak pada panjang gelombang 3713 cm -1 yang menunjukkan keberadaan gugus OH-fenol yang bersifat asam. Gugus OH-fenol merupakan bagian hidrokarbon suatu alcohol yang mempunyai sifat hidrofobik (Fessenden 1982). Oleh karena itu, perlakuan tanpa enzim mempunyai nilai WRV

(49)

24

Tabel 5. Gugus Fungsional yang Teridentifikasi oleh FT-IR

Tanpa enzim Dengan enzim

Kondisi

F15-3 dan F15-8 masing-masing adalah pengapungan selama 15 menit pada pH 3 dan pH 8. Perlakuan dengan enzim dapat meningkatkan daya pegang air (WRV) seperti ditunjukkan oleh Tabel 6. Perlakuan pengapungan pada pH 8 dapat meningkatkan nilai WRV kertas daur ulang. Perlakuan dengan enzim dan pengapungan secara nyata meningkatkan nilai WRV pulp daur ulang. Peningkatan waktu repulping sampai dengan 20 menit pada perlakuan pH 8 dapat meningkatkan nilai WRV secara nyata.

Tabel 6. Nilai Rata-rata Water Retention Value

Waktu

F0 F15-3 F15-8 FL0 FL15-3 FL15-8

5 _{0,64 a} _{0,66 a} _{0,88 c} _{1,17 d} _{1,43 e} _{1,62 f} 10 _{0,65 a} _{0,70 b} _{0,95 c} _{1,19 d} _{1,46 e} _{1,63 f} 20 _{0,65 a} _{0,71 b} _{0,97 d} _{1,21 d} _{1,48 e} _{1,71 g} Keterangan:

(50)

sehingga kontak antar permukaan serat semakin luas dan ikatan antar serat lebih kuat. Mengembangnya serat dipengaruhi oleh masuknya air ke dalam rongga sel lebih banyak. Oleh karena itu, WRV pulp dengan perlakuan basa lebih tinggi dari WRV pulp dengan perlakuan asam. Peningkatan nilai WRV pada perlakuan enzim bisa dipahami karena munculnya gugus karboksilat, yang berpengaruh positif pada sifat kekuatan pulp. (Fors 2001).

Keterangan

F15-3, F15-8, masing-masing : pengapungan 15 menit pada pH 3 dan pH 8 tanpa enzim. FL15-3, FL15-8 masing-masing : pengapungan 15 menit pada pH 3 dan pH 8 dengan enzim.

Gambar 5. Mikrograf SEM Permukaan Lembaran Pulp Daur Ulang Dengan Perbesaran 500x

4.5 Viskositas dan Kekuatan Pulp

Penentuan viskositas digunakan untuk mengetahui degradasi selulosa pulp hasil repulping. Viskositas berhubungan dengan sifat kekuatan pulp. Nilai viskositas hanya diukur pada 4 sampel penelitian yaitu pada perlakuan tanpa

F15-3 F15-8

(51)

26

enzim dan perlakuan dengan enzim dengan masing-masing perlakuan dilakukan pada dua kondisi yaitu kondisi basa dan kondisi asam. Nilai viskositas dari pulp daur ulang kertas bekas dengan perlakuan enzim lebih tinggi dibandingkan dengan perlakuan tanpa enzim sebagaimana ditunjukan dalam Tabel 7. Nilai viskositas pulp dengan menggunakan enzim lebih tinggi karena enzim lipase hanya menghidrolisis partikel tinta, sedangkan serat selulosa tidak terhidrolisis oleh enzim lipase (Viusters et al. 1999).

Tabel 7. Nilai Rata-rata Viskositas Pulp Hasil Deinking

Viskositas (CPs/M.Pas) Kondisi Pengapungan

Tanpa enzim Dengan enzim

F15-3 8,30 9,72

F15-8 8,11 8,50

Keterangan:

F15-3 dan F15-8 masing-masing adalah pengapungan selama 10 menit pada pH 3 dan pH 8. Perlakuan lipase dan pengapungan dapat meningkatkan kekuatan sobek, kekuatan tarik dan kekuatan retak, seperti ditunjukkan pada Tabel 8. Penambahan enzim lipase pada pengapungan pH 8 dapat meningkatkan kekuatan pulp daur ulang seperti yang dilakukan oleh Jefrries et al. (1996). Peningkatan kekuatan pulp secara nyata ditunjukkan pada perlakuan enzim dengan kondisi pengapungan pH 8 dengan perpanjangan waktu repulping sampai dengan 20 menit. Tabel 8 menunjukkan bahwa pada perlakuan dengan menggunakan enzim rata-rata mempunyai sifat kekuatan yang meningkat dibandingkan perlakuan tanpa menggunakan enzim.

Secara statistik perlakuan enzim lipase dan pengapungan pada pH 8 dapat meningkatkan sifat kekuatan sobek pulp secara nyata pada perpanjangan waktu

(52)

Tabel 8. Sifat Kekuatan Pulp

Waktu

Kekuatan Sobek (kgf)

F0 F15-3 F15-8 F0 F15-3 F15-8

5 _{34,70 a} _{36,00 a} _{40,00 b} _{40,00 b} _{44,00 c} _{45,30 c} 10 _{34,70 a} _{36,00 a} _{40,00 b} _{40,00 b} _{44,00 c} _{45,30 c} 20 _{34,70 a} _{40,00 b} _{40,00 b} _{42,70 b} _{44,70 c} _{47,30 d}

Kekuatan Tarik (kgf/15 mm)

F0 F15-3 F15-8 F0 F15-3 F15-8

F0, F15-3, dan F15-8 masing-masing adalah: tanpa pengapungan, pengapungan 15 menit pada pH 3, dan pengapungan 15 menit pada pH 8.

Brandon (1981) menyatakan bahwa kekuatan sobek dipengaruhi oleh jumlah serat, panjang serat dan jumlah serta kuatnya ikatan antar serat. Perlakuan lipase dengan pengapungan pH 8 menunjukkan kekuatan maksimal karena permukaan serat mengembang sehingga meningkatkan jumlah kontak permukaan antar serat semakin luas. Nilai WRV yang tinggi pada perlakuan enzim memberikan pengaruh yang positif terhadap sifat kekuatan pulp (Klungness et al.

2000).

(53)

28

tanpa enzim. Sebagai konsekwensinya, kekuatan tarik pulp juga akan meningkat pada perlakuan enzim.

(54)

5.1 Kesimpulan

Daur ulang kertas dengan menggunakan enzim lipase diikuti dengan pengapungan pada pH 8 dapat menurunkan luasan tinta tertinggal, mengurangi jumlah distribusi ukuran partikel, mempertahankan kadar abu dan meningkatkan faktor penghilangan tinta sehingga derajat putih meningkat. Analisis FT-IR dapat diketahui bahwa Indeks kristalinitas selulosa meningkat pada perlakuan enzim lipase. Terbentuknya gugus asam karboksilat pada perlakuan lipase dapat meningkatlan daya ikat air (WRV). Perlakuan lipase diikuti dengan pengapungan pada pH 8 dapat meningkatkan viskositas pulp. Analisis SEM pada perlakuan pH 8 dapat mengembangkan selulosa. Sifat kekuatan pulp (kekuatan sobek, kekuatan tarik dan kekuatan retak) akibat perlakuan enzim lipase.

5.2 Saran

(55)

DAFTAR PUSTAKA

Abubakr SM, Scott GM, Klungness H. 1995. Fiber Fractionation as a Method of Improving Handsheet Properties after Repeated Recycling. Tappi J.78(5): 123-126.

Abubakr SM, Bormett DW, Fatah A, Kunar R. 1996a. Recyling of There Holographic Stapm Stocks Di dalam Pulping Conference Book I. Tappi proceeding; Opryland Hotel Nashville TN, 27-31 oct 1996, Atlanta; Tappi Press. Hlm 407-409.

Abubakr SM, Bormett DW, Fatah A, Kunar R. 1996b. Repulping and Cleaning of Recovered Paper : Underliverable and Discarded Mail. Di dalam Pulping Conference Book I. Tappi proceeding; Opryland Hotel Nashville TN, 27-31 oct 1996, Atlanta; Tappi Press. Hlm 410-417.

Bajbai P, Bajpai PK, Kondo R. 1999. Biotechnology for Environmental Protection in The Pulp and Paper Industry. Berlin: Springer-Verlag.

Brandon, CE. 1981. Properties of Paper. Didalam : Casey JP, editor. Pulp and Paper : Chemistry and Chemical Technology 3th edition : Vol 3. New york : A Wiley-Interscience Publication. Hlm 1715-1972.

Cathie K, Guest D. 1991. Wastepaper. London : Pira International.

Chabot B, Krisnhagopolan GA, Abubakr S. 1999. Flexographic Newspaper Deinking : Treatment of Wash Filtrate Effluent by Membrane Technology. Journal of Pulp and Paper Science 25 (19): 337-343.

Cropsey KR, Klungness JH. 1994. Preliminary Result of Effect of Sizings on Enzyme-Enhanced Deinking. Di dalam proceeding of the TAPPI Recycling Symposium. Boston, 15-18 may 1994, Atlanta; Tappi Press. hlm103-105.

Cropsey KR, Klungness JH, Abubakr S. 1998. Performance of Enzymatically Deinking Recovered Paper on Paper Machine Runnability. TAPPI J. 81 (2):148-151.

El-Shall H, Moundgil BM, El-Midany A. 2005. Separation of Ink Particles from Waste Paper by Fine-Bubbles. KONA : 87(23):122-128.

(56)

Fessenden RJ, Fessenden JS. 1982. Kimia Organik. Jilid 2. edisi kedua. Terjemahan Aloysius Hadyana Pudjaatmaka Ph.D. Jakarta : Penerbit Erlangga.

Fors C. 2001. Fundamental of Wet Web Consolidation in Papermaking. Swedish Pulp and Paper Research Institute. Forest Product Industri College. Sweden.http://www.stfi.se [31 Mei 2007].

Heise O, Klungess J, Eisenwaser J. 1996a. Industrial Scale-up of Fiber Loading On Deinking Wastepaper. Di dalam Pulping Conference Book 2. Tappi proceeding; Opryland Hotel Nashville TN, 27-31 oct 1996, Atlanta; Tappi Press. hlm 895-900.

Heise O, Unwin JP, Klungness JH, Fineran WG, Sykes M, Abubakr S. 1996b. Industrial Scaleup of Enzyme-Enhanced Deinking of Nonimpact Printed Toners. TAPPI J.79(3):207-212.

Heitmann JA, Joyce TW. 2006. Paper Recycling : State of the Art and Future Directions. Dept. of Wood and paper Science. North Caroline State University. USA. http://www.ncsu.ac.us [10 Agustus 2006]

Jeffries TW, Sykes MS, Cropsey RK, Klungness JH, Abubakr S. 1996. Enhanced Removal of Toner from Office Waste Papers by Microbal Celluloses. Di dalam Srebotnik E, Messner K. Proceeding of the 6th International Conference on Biotechnology in the Pulp and Paper Industry : Advances in Applied and Fundamental Research. Vienna. Facultas-Univ-Verl. Hal 141-144.

Klungness JH, Sykes MS, Ahmed A, Abubakr S. 2000. Preventing loss and restoring water retention value to pulp by fiber loading. Di dalam Tappi Recycling Symposium. Tappi proceeding : Hyatt Crystal City. 5-8 march 2000. Washington, DC. Tappi Press. hlm 663-666.

Lassus A. 2000. Deinking Chemistry. Di dalam: Gullichsen J & Paulapuro H, editor. Recycled Fiber and Deinking. Papermaking Science and Technology : book 7 of 19 books series. Helsinki. Tappi Press. hlm 241-265.

Mattjik AA, Sumertajaya IM. 2002. Perancangan Percobaan dengan aplikasi sas dan minitab. Jilid 1 edisi kedua. Bogor IPB Press.

Moe ST, Roring A. 2002. Theory and Practice of Flotation Deinking. Norwegian University of Csince and Technology. http://www.nust.ac.nor [10 Agustus 2006].

(57)

32

Renner K. 2000. Deinkability of Printing Inks. Di dalam Gullichsen J & Paulapuro H, editor. Recycled Fiber and Deinking. Papermaking Science and Technology : book 7 of 19 books series. Helsinki. Tappi Press. hlm 267-305.

Sjostrom, E. 1981. Wood chemistry : fundamentals and application. Helsinki. Academic Press.

Sykes M, Klungness J, Abubakr S, Tan F. 1996a. Upgrading Recovered Paper With Enzyme Pretreatment and Pressurized Peroxide Bleaching. Progress in Paper Recycling. hlm 39-46. http://www.fpl.fs.fed. [9 Agustus 2006]. Sykes M, Klungness J, Abubakr S, Tan F. 1996b. Bleachability and Recycled

Fibers Deinked With Enzyme Preparation. Di dalam proceedings of the TAPPI Recycling Symposium. Tappi proceeding : New Orleans Convention Center. 2-6 march 1996. Los Angeles. hlm 63-67.

Sykes M. Klungness J. 1997. Enzymatic Removal of Stickie Contaminant. Di dalam proceedings of the TAPPI Recycling Symposium. Tappi proceeding. http://www.fpl.fs.fed. [9 Agustus 2006].

Tsoumis G. 1991. Science and Technology of Wood : Structure, Properties and Utilization. New York : Van Nostrand Reinhold.

Viusters U, Leite M, Eisimonte M, Eremeve T, Treimanis A. 1999. Biological Deinking Technology for the Recycling of Office Waste Papers. Elsevier Journal 67 (1999) 255-265.

Wistara INJ. 1998. Properties and Treatment of Paper From Recycled Paper. Dissertation of Doctoral Philosophy. Madison : University of Wisconsin. Zhu JY, Tan F. 2005a. Drainage and Fractionation of Wood Fiber in a Flotation

Froth. Progress in Paper recycle.14 (4): 13-20.

(58)

Lampiran 1. Kadar Air Pulp

Ulangan (%)

No

Perlakuan

1 2 3 Rataan

Tanpa Pengapungan

5 menit 357,02 371,59 334,63 354,41

10 menit 329,46 405,96 359,74 365,05

1 20 menit 383,78 358,03 401,50 381,10

Pengapungan pH 3 tanpa Lipase

5 menit 362,63 401,39 329,87 364,63

10 menit 380,33 431,14 369,85 393,77

2 20 menit 387,38 364,07 388,86 380,10

5 menit 331,08 317,50 349,16 332,58

10 menit 375,10 397,03 362,09 378,07

3 20 menit 342,92 342,83 366,73 350,83

Lipase Tanpa Pengapungan

5 menit 318,92 349,19 350,19 339,43

10 menit 374,79 450,00 401,10 408,63

4 20 menit 393,49 388,13 377,71 386,44

Pengapungan pH 3 dengan Lipase

5 menit 363,33 420,61 361,09 381,68

10 menit 341,53 360,24 362,84 354,87

5 20 menit 343,35 380,82 394,19 372,79

5 menit 380,00 382,37 362,15 374,84

10 menit 364,76 353,80 351,61 356,72

(59)

34

Lampiran 2. Rendemen Pulp

Ulangan (%)

5 menit 93,19 90,85 95,35 93,13

10 menit 94,81 89,55 91,09 91,82

2

20 menit 88,00 93,61 88,60 90,07

5 menit 96,64 90,65 95,28 94,19

5 menit 93,83 89,43 95,62 93,00

10 menit 97,17 94,22 93,54 93,54

5

20 menit 94,97 89,88 87,84 92,16

5 menit 90,63 89,74 93,66 93,00

10 menit 89,87 96,79 94,51 93,54

6

(60)

Lampiran 3. Kadar Abu Pulp

5 menit 7,39 7,49 7,07 7,32

10 menit 5,73 7,95 6,71 6,80

2

20 menit 6,68 6,36 5,46 6,17

5 menit 9,00 8,13 10,46 9,19

5 menit 7,08 9,67 8,48 7,91

10 menit 9,07 9,74 6,90 8,69

5

20 menit 9,61 8,45 8,39 8,78

5 menit 11,21 12,59 12,75 7,91

10 menit 12,31 12,73 13,25 8,69

6

(61)

36

Lampiran 4. ANOVA Kadar Abu vs Perlakuan; waktu

Factor Type Levels Values

Enzim fixed 6 1; 2; 3; 4; 5; 6 waktu fixed 3 1; 2; 3

Analysis of Variance for KABU

(62)

Lampiran 5. Data Pengujian Derajat Putih

5 menit 80,15 80,38 80,20 80,24

10 menit 80,68 80,51 80,58 80,59

2

20 menit 81,36 81,28 80,95 81,20

5 menit 81,56 81,74 81,68 81,66

5 menit 83,69 83,83 83,63 83,72

10 menit 84,15 84,15 84,04 84,11

5

20 menit 84,59 84,44 84,46 84,50

5 menit 85,04 84,83 84,98 84,95

10 menit 85,80 86,05 85,55 85,80

6

20 menit 87,66 86,18 87,44 87,09

Kertas Putih yang dideinking

5 menit 89,20 89,19 89,21 89,21

10 menit 89,15 89,14 89,16 89,15

7

(63)

38

Lampiran 6. ANOVA: Derajat Putih versus Perlakuan; waktu

Analysis of Variance for DP

(64)

Lampiran 7. Data perhitungan faktor deinkabilitas

Ulangan

No Perlakuan

1 2 3 rataan

5 menit 33,06 33,51 30,42 32,33

10 menit 31,91 30,35 30,58 30,95

1

20 menit 35,44 28,37 28,81 30,87

5 menit 43,49 43,77 41,85 43,04

10 menit 44,13 45,52 43,20 44,29

2

20 menit 45,45 39,19 42,91 42,52

Lipase Tanpa Pengapungan

5 menit 53,48 51,25 51,58 52,10

10 menit 53,78 54,16 52,99 53,64

3

20 menit 53,11 49,63 51,81 51,52

5 menit 59,25 59,55 56,91 58,57

10 menit 59,81 59,73 58,58 59,37

4

20 menit 62,63 57,58 59,74 59,98

5 menit 69,23 67,09 67,34 67,89

10 menit 73,07 75,06 70,79 72,97

5

(65)

40

Lampiran 8. ANOVA: Faktor deikabilitas versus perlakuan; waktu

perlakuan fixed 5 1; 2; 3; 4; 5 waktu fixed 3 1; 2; 3

Analysis of Variance for FD

Source DF SS MS F P perlakuan 4 9556,07 2389,02 313,60 0,000 waktu 2 56,14 28,07 3,68 0,037 perlakuan*waktu 8 303,34 37,92 4,98 0,001 Error 30 228,54 7,62

Total 44 10144,09

S = 2,76008 R-Sq = 97,75% R-Sq(adj) = 96,70%

Hasil Uji duncan

(66)

Lampiran 9. Data Pengujian Luasan Tinta Tertinggal

Ulangan (%) No Perlakuan

1 2 3 Rataan

Tanpa Pengapungan

5 menit 2238,00 2244,00 2235,00 2239,00 10 menit 2209,00 2210,00 2214,00 2211,00 1

20 menit 2177,00 2180,00 2180,00 2179,00 Pengapungan pH 3 tanpa Lipase

5 menit 1943,00 1940,00 1943,00 1942,00 10 menit 1878,00 1897,00 1895,00 1890,00 2

20 menit 1851,00 1851,00 1851,00 1851,00 Pengapungan pH 8 tanpa Lipase

5 menit 1672,00 1670,00 1671,00 1671,00 10 menit 1445,00 1447,00 1443,00 1445,00 3

20 menit 1387,00 1387,00 1387,00 1387,00 Lipase Tanpa Pengapungan

5 menit 1636,00 1637,00 1638,00 1637,00 10 menit 1509,00 1510,00 1508,00 1509,00 4

20 menit 1462,00 1458,00 1457,00 1459,00 Pengapungan pH 3 dengan Lipase

5 menit 1031,00 1030,00 1038,00 1033,00 10 menit 899,00 892,00 906,00 899,00 5

20 menit 845,00 840,00 844,00 843,00 Pengapungan pH 8 dengan Lipase

5 menit 694,00 694,00 697,00 695,00

10 menit 645,00 650,00 643,00 646,00 6

(67)

42

Lampiran 10. ANOVA: Luasan Tinta Tertinggal versus Perlakuan; waktu

Analysis of Variance for RIA

(68)

Lampiran 11. Data Pengujian Distribusi Ukuran Partikel (< 0.02 mm)

Distribusi Ukuran Partikel (< 0.02 mm) Ulangan Pengapungan pH 3 tanpa Lipase

5 menit 113 97 99 91 112 89 94 110 106 101 10 menit 136 104 107 83 98 91 89 97 90 99 2

20 menit 90 97 103 90 87 83 117 93 90 94 Pengapungan pH 8 tanpa Lipase

5 menit 80 80 80 95 85 96 90 84 90 87 Pengapungan pH 3 dengan Lipase

5 menit 59 63 50 76 58 60 58 50 52 58 10 menit 57 58 54 59 40 63 60 49 59 55 5

5 menit 41 39 40 48 50 56 55 51 42 47 10 menit 39 47 51 40 34 39 41 30 41 40 6

(69)

44

Lampiran 12. Anova Distribusi ukuran partikel (< 0.02 mm) vs Perlakuan; Waktu

Analysis of Variance for DUP1, using Adjusted SS for Tests

(70)

Lampiran 13. Data Pengujian Distribusi Ukuran Partikel (0.02 mm-0.04 mm)

Distribusi Ukuran Partikel (0.02 mm-0.04 mm) Ulangan Pengapungan pH 3 tanpa Lipase

5 menit 132 141 172 234 242 279 250 241 251 216 10 menit 122 137 175 240 251 262 250 231 222 210 2

20 menit 141 151 140 252 233 240 232 232 230 206 Pengapungan pH 8 tanpa Lipase

5 menit 111 102 105 101 120 128 134 145 87 115 10 menit 94 70 81 125 70 128 97 120 114 100 5

5 menit 91 62 74 86 101 84 66 60 71 77 10 menit 61 87 80 63 80 60 60 95 60 72 6

(71)

46

Lampiran 14. Anova Distribusi Ukuran Partikel (0.02 mm-0.4 mm) vs Perlakuan; Waktu

Analysis of Variance for DUP2, using Adjusted SS for Tests

(72)

(73)

48

Lampiran 16. Anova WRV vs Perlakuan; Waktu

Factor Type Levels Values enzim fixed 3 1; 2; 3 waktu fixed 3 1; 2; 3

Analysis of Variance for WRV, using Adjusted SS for Tests

(74)

Lampiran 17. Nilai Panjang Gelombang (WN) dan Intensitas Pulp

(75)

50

Lampiran 18. Nilai Nilai Kekuatan Sobek (gf)

Kekuatan Sobek (gf)

5 menit 40,06 40,08 40,07 34,07 32,09 33,07 33,09 37,08 35,01 36,07

10 menit 40,06 40,07 38,06 33,04 32,07 37,07 35,08 35,07 34,09 36,07

2

20 menit 40,01 40,02 40,02 40,03 40,01 40,01 40,06 40,02 40,03 40,02

5 menit 40,02 40,02 40,05 40,06 40,02 40,01 40,04 40,01 40,02 40,03

5 menit 48,02 48,04 44,02 44,32 43,03 43,02 43,01 43,05 40,07 44,06

10 menit 48,02 44,07 48,05 44,08 40,09 43,08 43,04 43,08 43,09 44,07

5

20 menit 48,02 48,04 44,03 44,08 43,03 43,03 44,02 44,05 44,04 44,70

5 menit 48,08 48,09 48,06 44,08 44,07 44,09 43,02 44,08 44,09 45,30

10 menit 44,02 44,03 48,02 48,02 45,09 44,03 45,02 45,02 45,01 45,36

6