Sintesis N-Alkilkitosan dan potensinya sebagai penyalut kertas

SINTESIS

N

_{-ALKILKITOSAN DAN POTENSINYA SEBAGAI}

PENYALUT KERTAS

HASNA TAZKIA NIKMAWAHDA

DEPARTEMEN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR

PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN

SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA

Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Sintesis N-Alkilkitosan dan Potensinya sebagai Penyalut Kertas adalah benar karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir skripsi ini.

Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut Pertanian Bogor.

ABSTRAK

HASNA TAZKIA NIKMAWAHDA. Sintesis N-Alkilkitosan dan Potensinya sebagai Penyalut Kertas. Dibimbing oleh PURWANTININGSIH SUGITA dan BUDI ARIFIN.

N-Alkilkitosan merupakan turunan kitosan yang bersifat ampifilik. Rantai samping alkilnya yang hidrofobik akan menurunkan kapasitas penyerapan air dari kitosan yang hidrofilik sehingga turunan ini dapat diaplikasikan sebagai penyalut kertas kedap air pada kertas pembungkus makanan. Pada penelitian ini, N-alkilkitosan disintesis dari kitosan komersial yang memiliki derajat deasetilasi 86%. Dua metode diujikan, yaitu sintesis dalam sistem heterogen dengan kitosan hanya disuspensikan dalam metanol dan sistem homogen dengan kitosan terlebih dulu dilarutkan dalam asam asetat 1%. Spektrum inframerah menunjukkan bahwa metode sintesis dalam sistem homogen berhasil menyintesis N-oktilkitosan,

dibuktikan dengan munculnya serapan ulur C−N di 1540 cm-1

. Nilai derajat substitusi (DS) N-oktilkitosan sebesar 0.16 berdasarkan analisis spektrum resonans magnet inti proton. Turunan dengan rantai samping alkil yang lebih panjang (N-desil dan N-dodesilkitosan) memiliki nilai DS jauh lebih kecil, yaitu 0.02, agaknya karena halangan sterik yang lebih besar. Oleh karena itu, berdasarkan penelitian ini, N-oktilkitosan paling berpotensi sebagai penyalut kertas kedap air karena memiliki nilai DS tertinggi.

Kata kunci: derajat substitusi, kitosan, N-oktilkitosan, penyalut kertas.

ABSTRACT

HASNA TAZKIA NIKMAWAHDA. Synthesis of N-Alkylchitosan and Its Potency as Paper Coating. Supervised by PURWANTININGSIH SUGITA and BUDI ARIFIN.

SINTESIS

N

_{-ALKILKITOSAN DAN POTENSINYA SEBAGAI}

PENYALUT KERTAS

Skripsi

sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains Kimia

pada

Program Studi Kimia

HASNA TAZKIA NIKMAWAHDA

DEPARTEMEN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR

Judul Skripsi : Sintesis N-Alkilkitosan dan Potensinya sebagai Penyalut Kertas Nama : Hasna Tazkia Nikmawahda

NIM : G44100001

Disetujui oleh

Prof Dr Dra Purwantiningsih Sugita, MS Pembimbing I

Budi Arifin, SSi, MSi Pembimbing II

Diketahui Oleh

Prof Dr Dra Purwantiningsih Sugita, MS Ketua Departemen

PRAKATA

Puji dan syukur penulis panjatkan kepada Allah subhanahu wa ta’ala atas segala karunia-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan karya ilmiah yang berjudul Sintesis N-Alkilkitosan dan Potensinya sebagai Penyalut Kertas.

Karya ilmiah ini dapat terselesaikan tidak terlepas dari bantuan berbagai pihak. Oleh karena itu, penulis mengucapkan terima kasih kepada Prof Dr Dra Purwantiningsih Sugita, MS dan Budi Arifin, SSi, MSi selaku pembimbing yang telah memberikan bimbingan dan arahan. Penulis juga mengucapkan terima kasih kepada Ayah, Ibu, serta seluruh keluarga, atas segala doa. Ungkapan terima kasih juga disampaikan kepada Ayu, Muhana, Kak Febrina, Malik, Ika, Dicky, Alif, Ferra, dan teman-teman Kimia 47 atas semangat dan kebersamaannya selama penulis menempuh studi dan penelitian.

Semoga karya ilmiah ini bermanfaat

DAFTAR ISI

DAFTAR GAMBAR vii

DAFTAR LAMPIRAN vii

PENDAHULUAN 1

BAHAN DAN METODE 2

Alat dan Bahan 2

Langkah Percobaan 2

Pencirian Kitosan 3

Sintesis N-Oktilkitosan dalam Sistem Heterogen 4

Sintesis N-Alkilkitosan dalam Sistem Homogen 4

Penentuan Derajat Substitusi N-Alkilkitosan 4

HASIL DAN PEMBAHASAN 5

Ciri-ciri Kitosan 5

Hasil Sintesis N-Oktilkitosan dalam Sistem Heterogen 7 Hasil Sintesis N-Oktilkitosan dalam Sistem Homogen 7 Pengaruh Variasi Panjang Rantai Alkil pada Rendemen dan Derajat

Substitusi 10

SIMPULAN DAN SARAN 12

DAFTAR PUSTAKA 12

DAFTAR GAMBAR

1 Reaksi sintesis N-alkilkitosan 1

2 Spektrum 1H-NMR kitosan hasil pengukuran pada 25 ᵒC (a) dan 70 ᵒC (b)

(500 MHz, CD3COOD/D2O 1%). 6

3 N-Oktilkitosan hasil sintesis dalam sistem heterogen 7

4 Mekanisme reaksi aminasi reduktif pada kitosan 8

5 N-Oktilkitosan hasil sintesis dalam sistem homogen 9 6 Spektrum 1H-NMR pada suhu 70 ᵒC: kitosan (a), N-oktilkitosan (b),

N-desilkitosan (c), dan N-doN-desilkitosan (d) 10

7 Tren penurunan nilai DS N-alkilkitosan dengan bertambahnya panjang

rantai 11

DAFTAR LAMPIRAN

1 Bagan alir penelitian 15

2 Penentuan kadar air kitosan 16

3 Penentuan bobot molekul kitosan 17

4 Spektrum 1H NMR kitosan hasil pengukuran pada 70 ᵒC (500 MHz, CD3COOD/D2O 1%) dan perhitungan derajat deasetilasi kitosan 18

5 Spektrum tumpuk FTIR oktanal (a), kitosan (b), N-oktilkitosan hasil sintesis dalam sistem homogen (c) dan dalam sistem heterogen (d) 19 6 Spektrum 1H-NMR N-oktilkitosan hasil pengukuran pada 25 ᵒC (a), 70 ᵒC

(b), dan 80 ᵒC (c) 20

7 Spektrum 1H-NMR N-oktilkitosan pada suhu 80 ᵒC (500 MHz,

CD3COOD/D2O 1%) 21

8 Spektrum 1H-NMR N-desilkitosan pada suhu 80 ᵒC (500 MHz,

CD3COOD/D2O 1%) 22

9 Spektrum 1H-NMR N-dodesilkitosan pada suhu 80 ᵒC (500 MHz,

CD3COOD/D2O 1%) 23

PENDAHULUAN

Kertas tersusun dari serat-serat selulosa yang memiliki banyak gugus hidroksil sehingga mudah menyerap air dari lingkungan. Sifat ini akan menurunkan kekuatan mekanik dan fisik kertas, khususnya dalam beberapa aplikasi yang membutuhkan sifat kertas sebagai penghalang, misalnya pada kertas pembungkus makanan. Untuk memperbaiki sifat ini, kertas lazim dikombinasikan dengan berbagai material penyalut seperti plastik atau aluminium. Polimer sintetis seperti polietilena dapat meningkatkan sifat penghalang air, demikian pula poliamida dapat mengurangi laju transmisi uap air. Namun, polimer sintetis ini umumnya tidak mudah didaur-ulang dan sulit terurai (Kwaldia et al. 2010). Penyalut berbasis biopolimer terbarukan kini mulai dikembangkan karena tidak toksik, mudah terurai, dan dapat dimanfaatkan kembali.

Kitosan merupakan biopolimer terbesar kedua di alam setelah selulosa dan diperoleh sebagai produk deasetilasi residu N-asetil-D-glukosamina pada kitin dengan menggunakan basa (Rinaudo et al. 2006). Kitosan tidak bersifat toksik, mudah terurai, biokompatibel, dan juga memiliki sifat antibakteri. Kitosan, karena sifat hidrofiliknya, telah digunakan sebagai penyalut dan aditif dalam pembuatan kertas untuk meningkatkan sifat penghalang terhadap gas dan minyak (Kjellgren et al. 2006). Modifikasi kitosan menjadi N-alkilkitosan akan menghasilkan turunan kitosan yang ampifilik karena memiliki rantai hidrofilik dan hidrofobik sekaligus. Rantai alkil hidrofobik dari N-alkilkitosan akan menurunkan kapasitas penyerapan air kitosan (Nicu et al. 2013) sehingga dapat digunakan sebagai penyalut kedap air pada kertas pembungkus makanan (Bobu et al. 2011).

N-Alkilkitosan dapat disintesis melalui prosedur aminasi reduktif. Gugus amino primer pada kitosan membentuk basa Schiff dengan aldehida, kemudian imina sekunder tersebut direduksi dengan natrium borohidrida (NaBH4)

(Muzzarelli et al. 2000; Ramos et al. 2003; Avadi et al. 2004; Rabea et al. 2005a; Rabea et al. 2005b; Mobarak dan Abdullah 2010) atau bahan pereduksi lainnya seperti natrium sianoborohidrida (NaBH3CN) (Desbriẻres et al. 1996; Bobu et al.

2011) dan kalium borohidrida (KBH4) (Zhang et al. 2003; Liu et al. 2010)

menjadi N-alkilkitosan (Gambar 1). Variasi rantai alkil N-alkilkitosan telah diujikan oleh Nicu et al. (2013) untuk aplikasi penyalut kertas. Dengan 3 jenis aldehida, yaitu oktanal, dekanal, dan dodekanal diperoleh N-alkilkitosan dengan derajat substitusi (DS) alkil berturut-turut sebesar 0.0374, 0.0351, dan 0.0335. N-Oktilkitosan yang memiliki nilai DS tertinggi didapati paling baik digunakan sebagai penyalut kertas karena memiliki kapasitas penyerapan air paling rendah.

Gambar 1 Reaksi sintesis N-alkilkitosan (Aranaz et al. 2010)

2

al. (2005a) menyintesis N-alkilkitosan dari kitosan dengan derajat deasetilasi (DD) 85%. Digunakan 3 jenis aldehida, yaitu butanal, oktanal, dan dodekanal dan menghasilkan produk dengan DS berturut-turut 0.36, 0.22, dan 0.10 untuk mol NH2:CHO sebesar 1:0.3. Onesippe dan Lagerge (2008) menyintesis

N-dodesilkitosan dengan DS 0.068 dari kitosan dengan DD 75%. Liu et al. (2010) menyintesis N-oktil-O-metoksipolietilenaglikol dari kitosan dengan DD 95%, dan DS N-oktil yang diperoleh sebesar 0.543.

Pada penelitian ini, kitosan komersial disintesis menjadi N-alkilkitosan dengan 2 metode. Metode pertama ialah sintesis dalam kondisi heterogen menurut Liu et al. (2010) dan metode kedua ialah sintesis dalam kondisi homogen menurut Rabea et al. (2005a). Metode terbaik dipilih berdasarkan rendemen produk dan keberhasilan sintesis, dan diujikan pada 3 jenis aldehida, yaitu oktanal (C-8), dekanal (C-10), dan dodekanal (C-12). Setiap produk N-alkilkitosan dianalisis nilai DS-nya untuk menentukan produk yang paling berpotensi diaplikasikan sebagai penyalut kertas pembungkus makanan, yaitu yang nilai DS-nya paling tinggi. Penelitian ini bertujuan menentukan metode sintesis terbaik untuk N-alkilkitosan, serta menentukan panjang rantai alkil yang paling berpotensi diaplikasikan sebagai penyalut kertas berdasarkan nilai DS-nya.

BAHAN DAN METODE

Penelitian dilaksanakan pada bulan Januari sampai April 2014 di Laboratorium Kimia Organik, Departemen Kimia, IPB. Spektrum inframerah transformasi Fourier (FTIR) dianalisis dengan metode pelet KBr di Laboratorium Bidang Pangan, Gedung Pusat Laboratorium Terpadu, Universitas Islam Negeri Syarif Hidayatullah, Jakarta. Spektrum resonans magnet inti proton (1H-NMR) diukur di Pusat Penelitian Kimia LIPI, Puspiptek, Serpong.

Alat dan Bahan

Alat-alat yang digunakan ialah viskometer Ostwald, penguap putar, penyaring vakum, radas soxhlet, indikator pH universal, dan alat-alat kaca yang lazim di laboratorium.

Bahan utama yang digunakan ialah kitosan dari PT Brataco Chemicals, dan aldehida (oktanal, dekanal, dodekanal) dari PT Kahasago. Bahan-bahan p.a yang digunakan sebagian berasal dari Merck®,yaitu asam asetat glasial, dietil eter, NaOH, HCl, dan metanol, sedangkan NaBH4 berasal dari Sigma-Aldrich®.

Langkah Percobaan

3 menyintesis N-alkilkitosan lainnya (N-desil dan N-dodesilkitosan). Keberhasilan sintesis ditentukan dari perubahan spektrum FTIR, sedangkan nilai DS dianalisis dari spektrum 1H-NMR setiap turunan N-alkilkitosan, pada suhu 80 ᵒC. Bagan alir penelitian ditunjukkan pada Lampiran 1.

Pencirian Kitosan

Penentuan Kadar Air (AOAC 2006)

Kadar air kitosan ditentukan dengan metode gravimetri. Sebanyak ±1.0000 g kitosan dimasukkan ke dalam cawan porselen yang telah diketahui bobotnya, kemudian cawan beserta isinya dimasukkan ke dalam oven pada suhu 105 ᵒC selama 3 jam. Setelah itu, dimasukkan ke dalam desikator dan ditimbang. Pengeringan dan penimbangan diulangi setiap jam sampai diperoleh bobot konstan.

Kadar air = obot awal g – obot akhir g _{obot awal g} × 100%

Penentuan Bobot Molekul Kitosan (Tarbojevich dan Cosani 1996)

Bobot molekul kitosan ditentukan dengan menggunakan metode viskometri. Sebanyak ±0.2500 g kitosan dilarutkan dalam 250 mL asam asetat 0.5 M. Kemudian dari larutan induk tersebut dibuat larutan dengan ragam konsentrasi 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 dan 1 g/L. Larutan dengan konsentrasi terendah hingga konsentrasi tertinggi masing-masing 5 mL berturut-turut ditentukan waktu alirnya dengan viskometer Ostwald (diameter tabung kapiler 0.01 cm).

Viskositas relatif (ηr) = = t

Penentuan Derajat Deasetilasi Kitosan

Spektrum 1H NMR kitosan diukur dengan tipe alat JEOL frekuensi 500 MHz pada suhu 70 ᵒC. Pelarut yang digunakan ialah CD3COOD/D2O 1%. Nilai

DD dapat ditentukan berdasarkan persamaan 1 (Onesippe dan Lagerge 2008), persamaan 2 (Lavertu et al. 2003), atau persamaan 3 (Renata et al. 2012):

4

Sintesis N-_{Oktilkitosan dalam Sistem Heterogen (modifikasi Liu} et al_{. 2010)}

Sebanyak ±5.0 g kitosan (31 mmol) disuspensikan dalam 60 mL metanol dan diaduk dengan pengaduk magnet pada suhu kamar. Sebanyak 5.0 mL oktanal (31 mmol) ditambahkan ke dalam campuran tersebut dan diaduk dengan pengaduk magnet selama 24 jam. Pembentukan produk diperiksa dengan KLT. Pereaksi NaBH4 sebanyak 2.5 g terlebih dulu dilarutkan dalam 10 mL air,

kemudian ditambahkan tetes demi tetes ke dalam campuran dan diaduk selama 24 jam. Endapan disaring dengan penyaring vakum dan filtrat dinetralkan dengan HCl. Setelah itu, endapan dicuci dengan metanol dan air, dikeringkan dalam oven pada suhu 60 ᵒC selama semalam, kemudian ditimbang.

Sintesis N-_{Alkilkitosan dalam Sistem Homogen}

(modifikasi Rabea et al_{. 2005b)}

Sebanyak ±0.5 g kitosan (3 mmol) dilarutkan dalam 50 mL larutan asam asetat 1% (v/v) dengan diaduk selama 2 hari. Ke dalam larutan kitosan pada suhu kamar ditambahkan 1 ekuivalen aldehida, diaduk selama 1 jam, lalu diatur pH-nya ke 4.5 dengan NaOH 1 M. Sebanyak 0.2 g NaBH4 dilarutkan dalam 2 mL air,

kemudian ditambahkan ke dalam larutan tersebut dan diaduk selama 1.5 jam. Agar produk mengendap, pH larutan dinaikkan menjadi 10. Endapan yang terbentuk dicuci dengan akuades dan dikeringkan dalam oven pada suhu 60 ᵒC selama semalam. Endapan selanjutnya disoxhletasi dengan etanol-dietil eter (1:1) selama 2 hari, kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu 60 ᵒC selama 2 jam dan ditimbang.

Penentuan Derajat Substitusi N-_Alkilkitosan

Spektrum 1H-NMR N-alkilkitosan diukur dengan tipe alat JEOL frekuensi 500 MHz pada suhu 80 ᵒC. Pelarut yang digunakan ialah CD3COOD/D2O 1%.

Nilai DS dihitung dengan menggunakan persamaan (4) (Badawy et al. 2004):

= n

6

Keterangan: B = luas puncak H-2 dari unit glukosamina

C = luas puncak H’-2 dari unit N-asetilglukosaminadan H-3,4,5,6 D = luas puncak substituen

5

HASIL DAN PEMBAHASAN

Ciri-ciri Kitosan

Kitosan yang digunakan sebagai bahan awal terlebih dulu dicirikan nilai kadar air, bobot molekul, dan derajat deasetilasi (DD)-nya. Kadar air dihitung untuk memperkirakan masa simpan kitosan serta sebagai faktor koreksi dalam penentuan bobot molekul kitosan. Jika kadar air terlalu tinggi, maka kitosan rentan ditumbuhi mikroorganisme. Rerata Kadar air kitosan dari 3 kali ulangan ialah 9.42% (Lampiran 2), dan memenuhi kriteria kadar air yang diizinkan untuk kitosan niaga, yaitu kurang dari 10% (Shaji et al. 2010). Bobot molekul kitosan yang didapatkan dari pengukuran secara viskometri ialah 3.97 × 105 g/mol (Lampiran 3). Bobot molekul kitosan dipengaruhi oleh nilai DD-nya. Semakin tinggi DD, berarti semakin banyak gugus amino pada rantai kitosan dan bobot molekul akan semakin kecil. Bobot molekul kitosan yang digunakan dalam penelitian sebelumnya juga berorde 105, yaitu 10.26 × 105 g/mol (Avadi et al. 2004), 3.00 × 105 g/mol (Oneseppi dan Lagerge 2008), dan 105 g/mol (Liu et al. 2010). Avadi et al. (2004) dan Oneseppi dan Lagerge (2008) juga menggunakan metode viskometri untuk penentuan bobot molekul kitosan, sedangkan metode kromatografi permeasi gel digunakan oleh Liu et al. (2010).

Nilai DD kitosan dalam penelitian ini ditentukan berdasarkan nisbah integrasi sinyal-sinyal proton pada spektrum 1H-NMR kitosan (Lampiran 4). Metode ini dipilih karena cepat, tepat, dapat ulang, stabil, hanya membutuhkan sedikit sampel, dan tidak bergantung pada kurva kalibrasi (Lavertu et al. 2003). Beberapa metode lain yang dapat digunakan untuk menentukan DD kitosan ialah titrasi potensiometri, spektroskopi ultraviolet-tampak, spektroskopi inframerah, analisis unsur, dan 13C-NMR, tetapi metode 1H-NMR merupakan yang paling tepat (Renata et al. 2012).

Kitosan dilarutkan dalam CD3COOD/D2O 1% dan diukur spektrum 1

6

Geseran kimia (ppm)

Gambar 2 Spektrum 1H-NMR kitosan hasil pengukuran pada 25 ᵒC (a) dan 70 ᵒC (b) (500 MHz, CD3COOD/D2O 1%)

Sinyal di 2.5 ppm merupakan sinyal proton CH3 dari unit

N-asetilglukosamina, yang mengalami tarikan-elektron dari gugus karbonil amida. Sinyal pada 3.6 ppm berasal dari atom H-2 residu glukosamina. Letak sinyal ini lebih ke medan bawah, karena efek induksi tarikan-elektron yang lebih kuat dari gugus amino. Sinyal pada 4.1−4.5 ppm merupakan tumpang tindih sinyal H’-2 dari residu N-asetilglukosamina dan H-3,4,5,6. Letak sinyal ini lebih ke medan bawah dibandingkan dengan H-2 residu glukosamina karena atom ’-2 mengalami sumbangan-elektron yang lebih kecil dari atom N amida daripada yang diterima oleh atom H-2 dari atom N amina. Sementara atom H-3,4,5,6 mengalami tarikan-elektron lebih kuat dari atom O yang lebih elektronegatif daripada atom N. Sinyal pada 5.05 dan 5.3 ppm berturut-turut merupakan ’-1 dari unit N-asetilglukosamina dan H-1 dari unit glukosamina. Letak keduanya lebih ke medan bawah, karena mengalami tarikan-elektron langsung dari 2 atom O pada gugus asetal dan tarikan-elektron taklangsung dari atom N (Lavertu et al. 2003; Rabea et al. 2005b; Renata et al. 2012). Interpretasi sinyal-sinyal 1H-NMR kitosan tersebut ditunjukkan pada Lampiran 4.

(b) (a)

Ke

li

mpah

7 Hasil Sintesis N_{-Oktilkitosan dalam Sistem Heterogen}

Pada tahap awal penelitian, N-oktilkitosan disintesis dalam sistem heterogen dengan metode Liu et al. (2010). Sistem heterogen digunakan ketika modifikasi kimia hanya diinginkan terjadi pada tapak aktif rantai makromolekul yang mudah diakses (Desbriẻres et al. 1996). Namun, hasil penelitian menunjukkan bahwa N-oktilkitosan tidak terbentuk, dan kitosan didapatkan kembali di akhir reaksi (Gambar 3). Pada sistem heterogen ini, kitosan tidak dilarutkan, tetapi hanya disuspensikan dalam metanol, lalu direaksikan dengan oktanal. Perbedaan fase kitosan dengan oktanal agaknya menyebabkan tidak berlangsungnya reaksi alkilasi.

Gambar 3 N-Oktilkitosan hasil sintesis dalam sistem heterogen

Derajat deasetilasi bahan awal kitosan yang kurang dari 90% diduga memberikan halangan ruang gugus –NHCOCH3 (asetamido) yang cukup besar

sehingga menghambat interaksi gugus –NH2 kitosan dengan gugus –CHO oktanal

dalam pembentukan imina. Zhang et al. (2003) dan Liu et al. (2010) yang melaporkan keberhasilan sintesis heterogen ini menggunakan kitosan dengan DD berturut-turut sebesar 97% dan 95%. Modifikasi yang dapat dilakukan untuk meningkatkan keberhasilan alkilasi ini ialah kitosan terlebih dahulu dilarutkan dalam asam asetat kemudian ditambahkan sejumlah etanol atau metanol sebelum penambahan aldehida (Desbriẻres et al. 1996; Klotzbach et al. 2006; Jiao et al. 2011; Wang et al. 2011). Hal ini bertujuan lebih menghomogenkan campuran, sehingga reaksi alkilasi dapat berlangsung dalam kondisi tersebut.

Hasil Sintesis N_{-Oktilkitosan dalam Sistem Homogen}

N-Oktilkitosan selanjutnya disintesis dalam sistem homogen dengan metode Rabea et al. (2005b). Kitosan dilarutkan dalam asam asetat 1% (v/v) sehingga memperluas tapak aktifnya dan karena itu, memudahkan oktanal untuk bereaksi membentuk imina. Kontrol pH dibutuhkan dalam pembentukan imina. Asam akan memprotonasi gugus karbonil sehingga atom C-karbonil lebih elektrofilik terhadap serangan NH2. Oleh karena itu, umumnya imina terbentuk dengan cepat

8

kehilangan nukleofilisitasnya untuk mengadisi aldehida pada tahap pertama reaksi. Sebaliknya, pH yang terlalu basa menyebabkan gugus –OH sulit terprotonasi menjadi –OH2+ sehingga tidak terjadi eliminasi air untuk membentuk ion iminium

pada tahap selanjutnya. Setelah imina terbentuk, ikatan rangkap C=N direduksi dengan NaBH4 dan terbentuk produk N-oktilkitosan. Produk ini berupa gumpalan

yang keras dan berwarna kuning yang lebih muda dibandingkan dengan warna kitosan awal (Gambar 5). Rendemen reaksi ini sebesar 48% dan keberhasilan sintesis dicirikan oleh spektrum FTIR (Lampiran 5).

9

Gambar 5 N-Oktilkitosan hasil sintesis dalam sistem homogen

Pada spektrum FTIR produk sintesis dalam fase homogen terdapat serapan baru pada bilangan gelombang 1540 cm-1 yang menunjukkan ulur C−N Tabel) (Pavia et al. 2009). Hasil sintesis dalam sistem heterogen tidak menunjukkan serapan ini dan masih menyerupai spektrum kitosan yang digunakan sebagai bahan awal. Oleh karena itu, metode yang digunakan untuk menyintesis turunan N-alkilkitosan lainnya, yaitu N-desil dan N-dodesilkitosan ialah sintesis dalam sistem homogen.

Tabel Hasil analisis spektrum FTIR bahan awal dan produk alkilasi kitosan

Untuk menentukan nilai DS, N-oktilkitosan dilarutkan dalam CD3COOD/D2O 1% dan diukur spektrum 1H-NMR-nya. Sama halnya dengan

spektrum 1H-NMR kitosan, menaikkan suhu pengukuran menghasilkan spektrum

1

H-NMR N-oktilkitosan yang semakin baik (Lampiran 6). Bukti telah berlangsungnya alkilasi telah pada atom N dari unit glukosamina ditunjukkan pada Gambar 6. Sinyal proton dari gugus N-oktil muncul pada daerah alifatik (Gambar 6b), yang tidak ditemukan pada bahan awal kitosan (Gambar 6a).

Gugus fungsi

Bilangan gelombang (cm-1)

Hasil sintesis

Kitosan Oktanal Sistem heterogen Sistem homogen

Ulur OH dan NH2 3462, 3445 3484, 3446 3504, 3464 -

Ulur CH alifatik 2857 2868 2891 2859

-NH-CH2- - 1540 - -

Ulur CO 1663 1649 1648 1725

10

Gambar 6 Spektrum 1H-NMR pada suhu 70 ᵒC: kitosan (a), oktilkitosan (b), N-desilkitosan (c), dan N-doN-desilkitosan (d)

Interpretasi sinyal-sinyal 1H-NMR dan perhitungan DS N-oktilkitosan diberikan di Lampiran 7. Gugus N-oktil (-NH-CH2-(CH2)6-CH3) menghasilkan 3

sinyal di 1.4, 1.8, dan 2.2 ppm. Sinyal di 1.4 ppm berasal dari proton metil, sedangkan sinyal di 2.2 ppm dihasilkan dari proton metilena yang mengalami tarikan-elektron langsung dari atom N. Proton-proton metilena lainnya bertumpang tindih membentuk multiplet di 1.8 ppm. Dengan menggunakan persamaan (4), diperoleh nilai DS N-oktilkitosan sebesar 0.16.

Pengaruh Variasi Panjang Rantai Alkil pada Rendemen dan Derajat Substitusi

N-Desil dan N-dodesilkitosan juga berhasil disintesis dalam sistem homogen. Namun, seperti ditunjukkan pada Gambar 6c dan d, intensitas sinyal di daerah alifatik jauh menurun dibandingkan dengan pada N-oktilkitosan, yang mengindikasikan bahwa lebih sedikit gugus alkil tersubstitusi pada rantai kitosan. Interpretasi sinyal-sinyal 1H-NMR dan perhitungan DS N-desil dan N-dodesilkitosan hanya menghasilkan nilai DS sebesar 0.02 untuk keduanya (Lampiran 8 dan 9). Hasil ini menunjukkan bahwa panjang rantai alkil

(a) (b) (d)

(c)

Geseran kimia (ppm)

Ke

li

mpaha

n

11

berpengaruh signifikan pada menurunnya nilai DS. Halangan sterik dari rantai alkil yang lebih panjang diduga akan mempersulit aldehida untuk mengakses tapak aktif kitosan sehingga menurunkan nilai DS tersebut.

Jika dibandingkan dengan nilai DS untuk rantai alkil lainnya yang telah disintesis oleh Rabea et al. (2005a), diperoleh tren yang sama, yaitu rantai alkil pendek akan lebih mampu mengakses gugus NH2 pada rantai kitosan, sehingga

memiliki nilai DS lebih tinggi (Gambar 7). Nilai DS turun signifikan dari 0.16 pada N-oktilkitosan menjadi 0.04 pada ke N-nonilkitosan. Hal ini menunjukkan bahwa rantai alkil terpanjang yang masih memberikan nilai DS cukup tinggi adalah oktanal. Nonanal hingga dodekanal akan sulit mengakses rantai kitosan karena rantai alkilnya yang panjang. Meningkatkan nisbah mol aldehida dan kitosan telah dilaporkan dapat meningkatkan nilai DS N-alkilkitosan. Menurut Kim et al. (1997) nisbah mol oktanal dan kitosan sebesar 15 kali nisbah mol butanal dan kitosan akan menaikkan nilai DS N-oktilkitosan menjadi 0.90, lebih besar daripada N-butilkitosan yang hanya 0.81. Rabea et al. (2005b) memperoleh nilai DS N-oktilkitosan sebesar 0.12 dengan nisbah mol NH2:CHO (1:0.3), yang

naik menjadi 0.22 pada nisbah mol NH2:CHO (1:1). Oleh karena itu, nilai DS

masih dapat ditingkatkan dengan menambah jumlah ekuivalen aldehida yang bereaksi dengan kitosan. Akan tetapi, hal tersebut tidak diujikan pada penelitian ini.

Gambar 7 Tren penurunan nilai DS N-alkilkitosan dengan bertambahnya panjang rantai alkil: C-8, C-10, C-12 (hasil penelitian ini) dibandingkan dengan C-5, C-7, C-9, dan C-11 (Rabea et al. 2005a)

N-12

saja rantai alkil tersubstitusi pada setiap rantai kitosan. Akibatnya, semakin banyak rantai kitosan yang terubahkan menjadi N-alkilkitosan untuk mmol aldehida yang sama. Dengan kata lain, besarnya rendemen akan berhubungan dengan mmol aldehida yang digunakan. Meningkatkan mmol aldehida berpotensi meningkatkan rendemen DS N-desil dan N-dodesilkitosan sama besarnya, dan hal ini berpengaruh pada rendemen keduanya yang relatif sama.

N-Alkilkitosan yang disintesis dalam penelitian ini diharapkan dapat berpotensi sebagai penyalut kertas untuk memperbaiki sifat penghalang air. Nicu et al. (2013) melaporkan N-oktilkitosan dengan DS tertinggi sebesar 0.0374 memiliki kapasitas penyerapan air paling rendah, yaitu 20 g/m2, sehingga paling baik diaplikasikan sebagai penyalut kertas kedap air, dibandingkan dengan N-desil dan N-dodesilkitosan yang kapasitas penyerapan airnya 40 g/m2 dengan nilai DS 0.0351 dan 0.0334. Lebih lanjut, Nicu et al. (2013) menyatakan bahwa rantai alkil lebih pendek dengan DS tertinggi dapat membentuk film lebih kompak dan seragam dibandingkan dengan rantai alkil yang panjang. Penelitian ini berhasil menyintesis N-oktilkitosan dengan DS sebesar 0.16, lebih tinggi 4 kali daripada hasil sintesis Nicu et al. (2013) sehingga diharapkan berpotensi untuk digunakan sebagai penyalut kertas kedap air yang lebih baik.

SIMPULAN DAN SARAN

Sintesis N-alkilkitosan berhasil dilakukan dalam sistem homogen dengan kitosan terlebih dulu dilarutkan dalam asam asetat 1% dan tidak berhasil dalam sistem heterogen dengan kitosan hanya disuspensikan dalam metanol. Nilai DS tertinggi diperoleh untuk N-oktilkitosan sebesar 0.16 dan nilai DS yang sama pada N-desilkitosan dan N-dodesilkitosan sebesar 0.02. Dengan demikian, N-oktilkitosan paling berpotensi sebagai penyalut kertas kedap air karena memiliki nilai DS tertinggi.

Perlu dilakukan pengujian lebih lanjut untuk mengetahui potensi N-alkilkitosan sebagai penyalut kertas. Selain itu, variasi jumlah ekuivalen aldehida yang bereaksi dengan kitosan perlu diujikan untuk mengetahui pengaruhnya pada nilai DS.

DAFTAR PUSTAKA

[AOAC]. Association of Official Analytical Chemist. 2006. Official Methods of AOAC International. Ed ke-14. Arlington (US): AOAC.

Aranaz I, Harris R, Heras A. 2010. Chitosan amphiphilic derivates chemistry and applications. Curr Org Chem. 14(3):308-330.

13 Badawy MEI, Rabea EI, Rogge TM, Stevens CV, Smagghe G, Steurbaut W, Hofte M. 2004. Synthesis and fungicidal activity of new N,O-acyl chitosan derivatives. Biomacromolecules. 5:589-595.

Bobu E, Nicu R, Lupei M, Ciolacu FL, Desbrières J. 2011. Synthesis and characterization of N-alkyl chitosan for papermaking applications. Cellulose Chem Technol. 45(9-10):619-625.

Desbrières J, Martinez C, Rinaudo M. 1996. Hydrophobic derivatives of chitosan: characterization and rheological behaviour. Int J Biol Macromol. 19:21-28. Jiao TF, Zhou J, Zhou JX, Gao LH, Xing YY, Li XH. 2011. Synthesis and

characterization of chitosan-based Schiff base compounds with aromatic substituent groups. Iranian Polym J. 20(2):123-136.

Kjellgren H, Gällstedt M, Engström G, Järnström L. 2006. Barrier and surface properties of chitosan-coated greaseproof paper. Carbohydr Polym. 65:453-460.

Klotzbach T, Watt M, Ansari Y, Minteer SD. 2006. Effects of hydrophobic modification of chitosan and Nafion on transport properties, ion-exchange capacities, and enzyme immobilization. J Membr Sci. 282:276-283.

Kwaldia K, Tehrany EA, Desorby S. 2010. Biopolymer coatings on paper packaging materials. Comprehensive Rev Food Sci Food Safety. 9:82-91. Lavertu M, Xia Z, Sereqi AN, Berrada, Rodrigues A, Wang D, Buschmann MD,

Gupta A. 2003. A validated 1H NMR method for the determination of the degree of deacetylation of chitosan. J Pharm Biomed Anal.32:1149-1158. Liu G, Gan J, Chen A, Liu Q, Zhao X. 2010. Synthesis and characterization of an

amphiphilic chitosan bearing octyl and methoxy polyethylene glycol groups. J Nat Sci. 2(7):707-712.

Muzzarelli RAA, Frega N, Miliani, Muzzarelli MC, Cartolari M. 2000. Interaction of chitin, chitosan, N-lauryl chitosan and N-dimethylaminopropyl chitosan with olive oil. Carbohydr Polym. 43:263-268.

Mobarak NN, Abdullah MP. 2010. Synthesis and characterization of several lauryl chitosan derivatives. Malaysian J Anal Sci. 14(2):82-99.

Nicu R, Lupei M, Balan T, Bobu E. 2013. Alkyl-chitosan as paper coating material to improve water barrier properties. Cellulose Chem Technol. 47(7-8):623-630.

Onesippe C, Lagerge S. 2008. Study of the complex formation between sodium dodecyl sulfate and hydrophobically modified chitosan. Carbohydr Polym.74:648-658.

Pavia DL, Lampman GM, Kriz GS, Vyvyan JR. 2009. Introduction to Spectroscopy.

Ed ke-4. Washington (US): Thomson Learning.

Rabea EI, Badawy MEI, Steurbaut W, Rogge TM, Stevens CV, Smagghe G, Hofte M. 2005a. Fungicidal effect of chitosan derivatives containing an N-alkyl group on grey mould Botrytis cinereaand rice leaf blast Pyricularia grisea. Comm Appl Biol Sci. 70(3): 219-223.

Rabea EI, Mohamed EB, Tina MR, Christian VS, Monica H, Walter S, Guy S. 2005b. Insecticidal and fungicidal activity of new synthesized chitosan derivatives. Pest Management Sci. 61:951-960.

51:425-14

Renata CB, Jarosinska D, Rokita B, Ulanski P, Rosiak JM. 2012. Determination degree of deacetylation of chitosan: comparison of methods. Prog Chem Appl Chitin.17:5-20.

Rinaudo M, Auzely R, Vallin C, Mullagaliev I. 2005. Specific interaction of modified chitosan. Biomacromolecules. 6(5):2396-2407.

Shaji J, Jain V, Lodha S. 2010. Chitosan: a novel pharmaceutical excipient. Int J Pharm Appl Sci. 1(1):11-28.

Solomons TG, Fryhle CB. 2011. Organic Chemistry. Ed ke-10. New Jersey (US): J Wiley.

Tarbojevich M, J Cosani A. 1996. Molecular weight determination of chitin and chitosan. Di dalam: Muzarelli RAA, Peter MG, editor. Chitin Handbook. Ancona (IT): European Chitin Society. hlm 85-108.

Wang X, Li D, Sun R. 2011. Amphoteric and amphiphilic chitosan derivatives as multi-functional papermaking wet-end additive: synthesis and characterization. Polym Preprints. 52(2): 221-222.

15 Lampiran 1 Bagan alir penelitian

Analisis 1H-NMR

Nilai DS

N-Oktilkitosan N-Desilkitosan _{N-Dodesilkitosan} Sintesis

N-oktilkitosan

Sintesis N-desilkitosan

Sintesis N-dodesilkitosan Metode terbaik sintesis

N-alkilkitosan Analisis FTIR N-Oktilkitosan Sintesis N-oktilkitosan

sistem heterogen

Sintesis N-oktilkitosan sistem homogen

16

Lampiran 2 Penentuan kadar air kitosan

Ulangan

Bobot awal

(g)

Bobot awal + cawan

(g)

Bobot akhir + cawan setelah

dipanaskan (g) Bobot

akhir

Kadar air (%) 3 jam +1 jam +1 jam +1 jam

1 1.0429 48.1118 48.0207 48.0317 48.0131 48.0142 0.9453 9.35 2 1.019 47.2617 47.1754 47.1824 47.1659 47.1656 0.9229 9.43 3 1.0455 36.4382 36.354 36.3597 36.3376 36.339 0.9463 9.48 Rerata 9.42

Contoh perhitungan ulangan 1: Kadar air (%) = 1.0429 - 0.9453_1.0429 × 100%

= 9.35%

Rerata kadar air = 9.35 + 9.43 + 9.48

3

17 Lampiran 3 Penentuan bobot molekul kitosan

Konsentrasi kitosan (g/L)

18

H-1

CH3

H-2

’-1

Lampiran 4 Spektrum 1H NMR kitosan hasil pengukuran pada 70 ᵒC (500 MHz, CD3COOD/D2O 1%) dan perhitungan derajat deasetilasi kitosan

Geseran kimia (ppm)

19

Bilangan gelombang (cm-1)

(c) Lampiran 5 Spektrum tumpuk FTIR oktanal (a), kitosan (b), N-oktilkitosan hasil

sintesis dalam sistem homogen (c) dan dalam sistem heterogen (d)

20

Lampiran 6 Spektrum 1H-NMR N-oktilkitosan hasil pengukuran pada 25 ᵒC (a), 70 ᵒC (b), dan 80 ᵒC (c)

(a)

(b)

(c)

Geseran kimia (ppm)

Ke

li

mpaha

23

CH3

(CH2)10

CH3

H-2 H-1

Lampiran 9 Spektrum 1H-NMR N-dodesilkitosan pada suhu 80 ᵒC (500 MHz, CD3COOD/D2O 1%)

= n

6

3.0000 + 22.4118 41.1822 + 246.6095 =

25 6

DS = 0.02

Proton Geseran kimia

(ppm) Normalisasi

CH3 1.3 3.0000

(CH2)10 1.8 22.4118

CH3 2.5 19.4486

H-2 3.6 41.1822

’-2, H-3,4,5,6 4.1-4.5 246.6095

H-1 5.3 40.0773

Geseran kimia (ppm)

Ke

li

mpaha

n

’-2, H-3,4,5,6

24

Lampiran 10 Penentuan bobot monomer dan rendemen N-alkilkitosan

Sampel Ulangan

Bobot kitosan (bahan awal)

(g)

Bobot N-alkilkitosan (produk) (g)

Rendemen (%)

N-Oktilkitosan 1 0.5036 0.4119 73.33

2 0.5038 0.4344 76.67

Rerata 75.00

N-Desilkitosan 1 0.5072 0.4590 89.94

2 0.5050 0.4273 83.33

Rerata 86.64

N-Dodesilkitosan 1 0.5094 0.4486 86.67

2 0.5088 0.4290 83.33

Rerata 85.00

Contoh perhitungan ulangan 1 N-oktilkitosan: DD kitosan = 0.85 DA = 0.15

mmol bahan awal = 0.5036

= 0.0030 mmol DS N-oktilkitosan = 0.16

mmol N-oktilkitosan = 0.4119

= 0.0022 mmol Rendemen = _{mmol bahan awal}mmol produk × 100% = 0.0022_0.0030 × 100% = 73.33%

25

RIWAYAT HIDUP

Penulis dilahirkan di Sleman, Yogyakarta pada tanggal 9 Mei 1993, merupakan putri pertama dari 3 bersaudara dari pasangan Muslim dan Siti

Nafia’ah. Penulis menyelesaikan pendidikan di Sekolah Menengah Atas Negeri 3, Medan pada tahun 2010 dan pada tahun yang sama lulus seleksi masuk Institut Pertanian Bogor melalui jalur Undangan Seleksi Mahasiswa IPB (USMI).