Lampiran 1. Spektrum 1H-NMR Pembanding
(a) Trimetil Kitosan Klorida (Dung, P. 1994)
Lampiran 2. Rangkaian Alat
(a) Alat Destilasi (b) Alat Refluks
Lampiran 3. Proses Dialisis
Lampiran 4. Produk Sintesis
(a) Serbuk Trimetil Kitosan Klorida (b) Dimetil Kitosan
DAFTAR PUSTAKA
Alsalvar,C. Dan Tailor, T. 2002. Seafoods Quality, Rechnology and Nutraceuticals Application. Berlin : Springer.
[Anonim]. 1976. The Merck Indeks. An Encyclopedia of Chemical And Drugs. Edisi Kesembilan. USA : Merck & Co., Inc.
Bangun, S. 2006. Sintesis senyawa N-ftaloyl Kitosan Melalui Reaksi Amidasi Antara Kitosan dengan Ftalat anhidrida. Medan : Universitas Sumatera Utara
Bastman, S. 1989. Studies on Degradation and Extraction of Chitin and Chitosan
from Prawn Shells. England : The Queen’s University of Belfast
Bhuvana, 2006. Studies on Frictional Behavior of Chitosan-Coated Fabrics Aux Res.J., Vol : 123-130
Bueno, P., Souza, P., Follmann, H., Pereira, A., Martins, A., Rubira, A., Munich, E. 2014. N,N-Dimethyl Chitosan/ Heparin Polyelectrolite Complex Vehicle for Efficient Heparin Delivery. Brazil : Elsevier
Dung, P., Milas, M., Rinaudo, M., Jacques. 1994. Water Soluble Derivatives Obtained by Controlled Chemical Modifications of Chitosan. Francis : Elsevier
Dutta, P. 2006. Chitin and Chitosan : The Spectacular World Of Bio-Macromolecules. India : Department of Chemistry Motilal Nehru National Institute of Technology Allahabad
Ginting, N.H. 2004. Sintesi Kitosan Sulfat Melalui Reaksi Sulfonasi Kitosan dengan Asam Klorosulfonat dalam Pelarut N,N-Dimetilformamida [Skripsi]. Medan : FMIPA USU
Goldberg, D.E. 2003. Schaum’s Easy Outlines Kimia Untuk Pemula. Jakarta Erlangga
Goosen, Theodora. W. 1991. Aplications of Chitin and Chitosan. USA: Technomic Publishing Company, Inc
Guo, Z., Xing, R., Liu, S., Zhong, Z., Ji, Z., Wang, L., Li, P. 2007. Anti Fungal Properties of Schiff Bases of Chitosan, N-Substituted Chitosan and Quaternized Chitosan. China : Science Direct
Kaban, J. 2007. Studi Karakteristik dan Aplikasi Film Pelapis Kelat Logam Alkali Tanah Alginat-Kitosan [Disertasi]. Medan : USU, Pascasarjana
Kiernan, J.A. 2000. Formaldehid, Formalin, Paraformaldehid and Glutaraldehid: What They Are and What They Do. London : University of Western Ontario
Kumar, M. 2000. A Review of Chitin and Chitosan Aplication. Reactive & functional Polimers 46 (1) : hal 1-27
Manalu, S. M. 2008. Sintesis Kitosan Laurat melalui Reaksi Transesterifikasi metil Laurat dengan Kitosan Asetat [Skripsi]. Medan : FMIPA USU Margonov. 2003. Pengolahan Limbah Udang Windu Secara Kimiawi dengan
NaOH dan H2. Jurnal Kimia, Volume (2) No. 2
Martins, A., Bueno, P., Follman,H., Nocchi, S., Nakamura, C., Rubira, A., Munich, E. 2012. Synthesis, Characterization and Cytotoxcity of TMC-graft-poly(vinylalcohol) Copolymers. Colombo : Elsevier
Parry. 2013. Pembuatan Basa Schiff dari Hasil Ozonolisis Minyak Kelapa Sawit yang Dilanjutkan Kondensasi dengan Kitosan dan Pemanfaatannya Sebagai Inhibitor Korosi. [Skripsi]. Medan : FMIPA USU.
Pavia, D., Lampman,G., Kriz, G., Vyvyan, J., 2009. Introduction To Spectroscopy. Washington : Brooks/Cole Cengage Learning
Prakash, S., Tuli, G., Basu, S., Madan. R. 1984. Advanced Inorganic Chemistry. Volume II. New Delhi: Schand
Rahma, T. R. 2014. Analisa Kadar Formalin Pada Ikan Asin yang Dipasarkan D Kota Gorontalo [TESIS]. Gorontalo : Universitas Negeri Gorontalo Roberts, G. A. F. 1992. Chitin Chemistry. London : The Macmillan Press ltd. Rudall, K.M. dan W. Kenchington.1973. The C hitin System Biology. Review
49; 497.
Sajomsang, W and Gonil, P. 2010. Synthesis and Bactericidal Activity of Quartenized N-Pyridinymethyl Chitosan Derivates. Thailand : Polymer Prepint 51(1), 151
Sieval, A., Thanou, M., Kotze, A., Verhoe, J., Brussee, J., Junginger, H. 1998. Preparation and NMR Characterization of Highly Substituted N-Trimetil Chitosan Chloride. Afrika Selatan : Elsevier
Sugita, P.,Sjahriza, A., Wukirsari, T., dan Wayono, D. 2009. Kitosan Sumber Biomaterial Masa Depan. Bogor : IPB Press.
Tharanathan and Kittur. 2003. Chitin The Undisputed Biomolecule of Great Potential. Critical Review in Food Science of Chitin and Chitosan. Kodansha Ltd., Tokyo
Vogel, A. 1989. Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry- by Brian S. Furnis et al. New York : John Wiley & Sons, Inc.
Windholz, M. 1976. The Merck Index. Edisi Kesembilan. USA : Merck and Co, Inc.
Zoubi. W.A.L., Kandil F and Chebani M.K. 2011. The Synthesis of (N2O2S2 )
Schiff Base Ligands and investigation of Their Ion Extraction Capability from Aqueous Media. Corrected proof.
https://en.wikipedia.org/wiki/methyl_iodide
BAB 3
METODE PENELITIAN
3.1 Alat-alat
Alat –alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah:
- Freeze dryer Christ Alfa 1-2 LD Plus - Spektrofotometer FT-IR Shimadzu
- Spektrofotometer 1H-NMR Agilent 500MHz - Setrifugator Fisher Scientific - Neraca analitis metler PM 480 - Labu leher dua 250ml Pyrex
- Labu leher tiga 250ml Pyrex - Labu leher tiga 500ml Pyrex - Gelas ukur 10ml Pyrex - Kondensor spiral Quickfit - Hotplate stirrer Fishons - Corong pisah Quickfit
- Corong penetes Pyrex
- Statif dan klemb
- Spatula
- Labu takar 50ml Pyrex - Labu takar 250ml Pyrex
3.2 Bahan-bahan
- Kitosan
- KI p.a (E’Merck)
- Asam Posfat p.a (E’Merck)
- Metanol p.a (E’Merck)
- Natrium Tiosulfat p.a (E’Merck) - Kalsium Klorida p.a (E’Merck) - Asam formiat p.a (E’Merck) - Formaldehid p.a (E’Merck) - Aquadest
- Natrium Hidroksida pellet p.a (E’Merck) - Air deionisasi Brataco - Asam Klorida p.a (E’Merck) - Natrium Iodida
- N-Metil Pirrolidon p.a (TCI) - Etanol 96%
- Eter p.a (E’Merck)
- Kertas saring biasa
3.3 Prosedur Penelitian
3.3.1 Pembuatan Reagen
3.3.1.1 Pembuatan Larutan Na2S2O3 5 %
Ditimbang Na2S2O3 sebanyak 12,5 gram dan dilarutkan dengan aquadest dalam
labu takar 250ml hingga garis tanda. 3.3.1.2 Pembuatan Larutan NaOH 1M
Ditimbang NaOH pellet sebanyak 40 gram dan dilarutkan dengan aquadest dalam labu takar 1000ml hingga garis tanda.
3.3.1.3 Pembuatan Larutan HCl 1M
Diukur HCl pekat sebanyak 7,73ml dan diencerkan dengan aquadest dalam labu takar 250ml hinga garis tanda.
3.3.1.4 Pembuatan Larutan HCl/etanol 1M
Diukur HCl pekat sebanyak 7,73ml dan diencerkan dengan etanol 96% dalam labu takar 250ml hingga garis tanda.
3.3.2. Pembuatan Metil Iodida
Sebanyak 66,4 gram (0,4 mol) kalium iodida dilarutkan dengan 175 ml (3 mol) asam posfat di dalam labu leher tiga kemudian ditambahkan 120 ml (3 mol)
magnet sambil dipanaskan secara perlahan-lahan. Dikumpulkan destilat pada labu yang telah didinginkan dengan menggunakan es batu dan dihentikan setelah mencapai suhu 65oC. Dimasukkan destilat kedalam corong pisah dan diekstraksi dengan larutan Na2S2O3 5% yang akan membentuk dua lapisan. Lapisan bawah
diambil dan dicuci kembali dengan air suling yang akan membentuk dua lapisan juga. Lapisan bawah dikeringkan dengan menggunakan CaCl2 anhidrat.
3.3.3 Pembuatan Dimetil Kitosan
Kedalam labu leher dua volume 500 ml dimasukkan sebanyaknya 5 gram kitosan lalu ditambahkan 15 ml asam formiat dan 10 ml formaldehid serta air suling sebanyak 90 ml. Kemudian dirangkai alat refluks. Dipanaskan pada suhu ±70oC selama 120 jam sambil diaduk menggunakan pengaduk magnet. Sehingga diperoleh larutan kuning kental yang selanjutnya ditambahkan larutan NaOH 1M untuk memperoleh gel. Gel yang diperoleh kemudian di cuci dengan air deionisasi untuk menghilangkan pengotornya. Selanjutnya dilarutkan dalam larutan HCl 1M hingga pH = 4. Kemudidan dimasukkan kedalam kantong membran semipermeabel yang sebelumnya diaktifkan dengan memanaskannya didalam air suling pada suhu 70oC selama 15 menit, dan didialisis menembus selaput semipermeabel selama 5 hari. Hasil dari proses dialisis diperoleh koloid liofil yang akan dikeringkan menggunakan freez dryer. Kemudian dianalisis dengan menggunakan spektroskopi FT-IR.
3.3.4 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida
menggunakan sentrifugasi. Endapan yang diperoleh dilarutkan dalam air suling yang selanjutnya diendapkan kembali dengan 250 ml larutan HCl dalam etanol.
Endapan dipisahkan dengan sentrifugasi kemudian dicuci denga etanol dan eter. Dikeringkan dan ditimbang, kemudian dianalisis menggunakan spektroskopi FT-IR dan 1H-NMR.
3.4 Bagan Penelitian
3.4.1 Pembuatan Metil Iodida
dimasukkan kedalam labu leher tiga
dilarutkan dalam 175 ml asam posfat
ditambahkan 120 ml metanol
dirangkai alat destilasi
dipanaskan diatas penangas minyak secara perlahan-lahan dan dihentikan setelah suhu mencapai 65o C
ditampung destilat pada labu yang didinginkan dengan es batu
dimasukkan destilat kedalam corong pisah
dicuci destilat dengan larutan Na2S2O3 5%
dicuci kembali dengan air suling
dikeringkan dengan CaCl2 anhidrat 66,4 gram Kalium Iodida
5 gram Kitosan
dimasukkan kedalam labu leher dua
ditambahkan 15 ml asam formiat
ditambahkan 10 ml formaldehid
ditambahkan 90 ml air suling
dipanaskan pada suhu 70o C selama 120 jam sambil diaduk menggunakan pengaduk magnet
diendapkan dengan larutan NaOH 1M campuran
endapan
hasil
analisa FT-IR
dicuci dengan air deionisasi
dilarutkan dengan larutan HCl 1M sampai pH = 4
didialisa menembus air deionisasi selama 5 hari
dikeringkan menggunakan frezee dryer
3.4.3 Pembuatan Trimetil Kitosan
1 gram Dimetil Kitosan
dimasukkan kedalam labu leher tiga
ditambahkan 1,6 gram garam natrium iodida
dilarutkan dengan 40 ml metil pirolidon sambil diaduk menggunakan pengaduk magnet pada suhu 60o C dalam penangas minyak
ditambahkan 4 ml larutan NaOH15%
ditambahkan 4 ml metil iodida
dipanaskan pada suhu 60o C selama 3 jam
hasil
analisa FT-IR analisa H-NMR
campuran
dilarutkan dalam 40 ml aquadest
diendapkan kembali menggunakan 250 ml larutan HCl1M dalam etanol
diisolasi dengan sentrifugasi diendapkan dengan etanol
diisolasi dengan sentrifugasi
filtrat endapan
dicuci dengan etanol dan eter
dikeringkan pada suhu 40o C endapan
BAB 4
HASIL DAN PEMBAHASAN
4.1 Hasil
4.1.1 Kitosan
Kitosan yang digunakan dalam penelitian ini adalah berasal dari kulit udang dengan derajat deasetilasi minimum 80 %. Dari data spektroskopi FT-IR kitosan memberikan spektrum dengan puncak-puncak vibrasi pada daerah bilangan gelombang 3425,58 cm-1 ; 2877,79 cm-1 ; 2368,59 cm-1 ; 1658,78 cm-1 ; 1381,03 cm-1 ; 1080,14 cm-1 ; 1033,85 cm-1 ; 894,97 cm-1 (Gambar 4.1).
Gambar 4.1 Spektrum FT-IR kitosan
4.1.2 Pembuatan Metil Iodida
untuk menghasilkan metil iodida. Hasil yang diperoleh adalah 28 ml berupa cairan bening, mudah menguap, tidak larut dalam air (berada didasar), larut dalam alkohol dan eter, serta mengendap berwarna kekuningan dengan penambahan larutan argentum nitrat 1%.
4.1.3 Pembuatan Dimetil Kitosan
Dimetil kitosan merupakan hasil reaksi alkilasi antara kitosan dengan formaldehid dan asam formiat. Dimana campuran antara kitosan, formaldehid, asam formiat, dan aquadest direfluks pada suhu ±70oC selama 120 jam. Hasil refluks berupa campuran kunig kental yang selanjutnya diendapkan membentuk gel dengan penambahan larutan NaOH 1N. Gel dapat dipisah dari campuran dengan penyaringan sehingga diperoleh padatan kuning berbau amis yang selanjutnya dilarutkan dalam larutan HCl 1N. Larutan tersebut didialisis menembus selaput semipermeabel selama 5 hari. Hasil yang diperoleh adalah 4,8027 gram padatan putih berongga seperti spons yang dapat menjadi gel dalam air suling. Kemudian dianalisis dengan spektroskopi FT-IR. Dari data FT-IR, spektrum dimetil kitosan memberikan puncak-puncak serapan pada daerah bilangan gelombang 3417,86cm
-1
; 2924,09 cm-1 ; 2368,59 cm-1 ; 1635,64 cm-1 ; 1473, 62 cm-1 ; 1319,31 cm-1 ; 1072,42 cm-1 ; 902,69 cm-1(Gambar 4.2).
4.1.4 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida
Trimetil kitosan merupakan hasil reaksi alkilasi antara dimetil kitosan dengan metil iodida dengan bantuan larutan NaOH 15 % dan NaI dalam media pelarut metil pirolidon. Metil pirolidon merupakan pelarut yang dapat melarutkan dimetil kitosan dan metil iodida sekaligus. Semua campuran tersebut direfluks pada suhu 60oC selama 3 jam untuk menghasilkan larutan kuning kental. Larutan tersebut akan mengendap dengan etanol 96% berwarna putih. Endapan tersebut merupakan trimetil kitosan iodida yang selanjutnya bereaksi substitusi dengan dengan HCl 1N untuk menghasilkan 0,9346 gram serbuk putih trimetil kitosan klorida. Trimetil kitosan klorida dapat menjadi larutan bening dalam air suling. Larutan tersebut akan menghasilkan endapan putih dengan penambahan larutan AgNO3.
Serbuk trimetil kitosan klorida selanjutnya juga dianalisis dengan spektroskopi FT-IR dan 1H-NMR. Hasil analisis spektroskopi FT-IR memberikan spektrum dengan puncak-puncak serapan pada daerah bilangan gelombang 3448,72 cm-1 ; 2924,09 cm-1 ; 2366,59 cm-1 ; 1635,64 cm-1 ; 1473,62 cm-1 ; 1319,31 cm-1 ; 1103,28 cm-1 ; 925,83 cm-1(Gambar 4.3).
Gambar 4.3 Spektrum inframerah (FT-IR) trimetil kitosan klorida
Gambar 4.4 Spektrum 1H-NMR trimetil kitosan dalam D2O
Dari analisis menggunakan spektrofotometer FT-IR pada Transformasi gugus fungsi pada senyawa kitosan, dimetil kitosan, trimetil kitosan klorida dibandingkan dengan munculnya bilangan gelombang yang baru untuk masing-masing gugus fungsi dapat dilihat pada tabel 4.1 berikut :
Tabel 4.1 Perbandingan kemunculan bilangan gelombang pada kitosan, dimetil kitosan dan trimetil kitosan klorida
Gugus fungsi Bilangan Gelombang (cm-1)
Kitosan Dimetil Kitosan Trimetil Kitosan Klorida
-OH 3425,58 3417,86 3448,72
-NH2 3425,58 - -
-C-O-C- 1080,14 1072,42 1103,28
-C=O 1658,78 1635,64 1635,64
-C-H Strech 2877,79 2924,09 2924,09
-C-H bend - 1473,62 1473,62
-N-C- 1381,03 1381,03 1404,18
Tabel 4.2 Pergeseran Kimia Hasil Analisis Spektrum 1H-NMR Trimetil Kitosan Klorida
Pergeseran Kimia (ppm) Signal Proton 1,9620 Singlet H3C-asetil
2,9432 Singlet (CH3)3 N+-
3,6798 Singlet (CH3)2N-
4.2 Pembahasan
4.2.1 Pembuatan Metil Iodida
Metil iodida yang dihasilkan merupakan hasil reaksi antara metanol dengan asam iodida. Dimana asam iodida tersebut merupakan hasil reaksi antara asam posfat dengan kalium iodida.
H3PO4 3KI 3 HI K3PO4
CH3OH + HI CH3I + H2O
Terbentuknya metil iodida secara kualitatif didasarkan pada uji kelarutan dalam air suling, eter, dan alkohol. Dimana metil iodida yang terbentuk tidak larut dalam air suling tetapi larut pada alkohol dan eter. Serta terbentuk endapan berwarna kuning dengan larutan argentum nitrat sesuai reaksi berikut:
CH3I + AgNO3(aq) AgI + CH3NO3
kuning
Pemurnian metil iodida melalui pencucian dengan larutan natrium tiosulfat untuk memisahkan iodin yang terlarut dalam metil iodida. Metil iodida merupakan cairan berwarna bening, tetapi destilat hasil reaksi berwarna coklat yang menunjukkan keberadaan iodin. Maka pemisahannya didasarkan pada reaksi oksidasi- reduksi berikut:
4.2.2 Pembuatan Dimetil Kitosan
Dimetil kitosan yang diperoleh dari hasil alkilasi kitosan dengan formaldehid dan asam formiat pada pemanasan ±700C. Dimana asam formiat berfungsi sebagai pelarut sekaligus sebagai pereaksi dan memberi suasana asam supaya larutan formaldehid tidak menguap, karena suasana basa dapat menguraikan paraformaldehid menjadi formaldehid yang berwujud gas (Gambar 2.19). Terbentuknya dimetil kitosan berdasarkan hasil analisa spesifik spektrum FT-IR (Gambar 4.2). Yaitu munculnya puncak vibrasi pada daerah bilangan gelombang 1473,62 cm-1 dan 2924,09 cm-1 menunjukkan vibrasi bending dan streching C-H dari metilsebagai alkil baru pada gugus amina. (Pavia et. al, 2009). Berdasarkan dukungan teori, maka mekanisme reaksi pembentukan dimetil kitosan secara hipotesis dapat dibuat seperti gambar (Gambar 4.5).
O
Gambar 4.5 Mekanisme reaksi pembentukan Dimetil Kitosan
Reaksi antara kitosan dengan formaldehida dan asam formiat berdasarkan reaksi alkilasi. Dimana sepasang elektron bebas dari gugus –NH2 menyerang
dioksida. Hidrida yang terbentuk tersebut menyerang karbon sehingga pada karbon tersebut sekaligus terjadi dehidrasi. Keseluruhan rangkaian reaksi ini terjadi dua kali pada atom nitrogen untuk setiap monomer kitosan untuk membentuk dimetil kitosan. Terbentuknya karbon dioksida pada reaksi ini ditandai dengan terbentuknya gelembung udara pada pengamatan selama proses terjadinya reaksi.
4.2.3 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida
Trimetil kitosan klorida yang diperoleh dari hasil alkilasi dimetil kitosan dengan metil iodida dalam pelarut metil pirolidon dan dilanjutkan dengan reaksi substitusi dengan asam klorida. Metil pirolidon merupakan pelarut yang dapat mendispersikan dimetil kitosan dan metil iodida sekaligus. Sintesis trimetil kitosan klorida dihasilkan dari dimetil kitosan yang dialkilasi kembali dengan metil iodida menggunakan pelarut metil pirolidon, dimana dari sebanyak 1 gram dimetil kitosan yang digunakan diperoleh hasil sebanyak 0,9346 gram. Terbentuknya trimetil kitosan klorida didukung oleh spektrum FT-IR dengan munculnya bilangan gelombang 1473,62 cm-1 dan 2924,09 cm-1 yang menunjukkan vibrasi bending dan streching C-H dari metil juga bilangan gelombang 1404,18 cm-1 menunjukkan vibrasi dari N-C (Pavia et.al, 2009). Namun data FT-IR tidak menunjukkan perbedaan yang mencolok antara dimetil kitosan dan trimetil kitosan klorida. Tetapi dapat dibuktikan dengan melalui uji kulitatif dengan larutan argentum nitrat membentuk endapan putih argentum klorida yang menunjukkan keberadaan ion klorida sebagai counter ion. Juga dengan perbedaan kelarutan dimana dimetil kitosan tidak larut dalam aquadest (membentuk gel) sedangkan trimetil kitosan klorida dapat larut sempurna. Serta data spektroskopi 1H-NMR menunjukkan proton dari metil pada amina kuarterner dengan munculnya pergeseran kimia pada 2,9432 ppm ( Dung et.al, 1994).
O
Gambar 4.6 Mekanisme Reaksi Pembentukan Trimetil Kitosan Klorida
Terbentuknya trimetil kitosan klorida berdasarkan reaksi alkilasi, dimana elektron bebas dari gugus amin tersier pada dimetil kitosan akan terkoordinasi kegugus metil dari metil iodida sehingga menyebabkan atom nitrogen bermuatan positif yang distabilkan melalui ikatan ionik terhadap iodida. Larutan natrium hidroksida berfungsi untuk membantu pengionan metil iodida sehingga lebih mudah diserang oleh elektron bebas amina tersier dimetil kitosan. Natrium iodida berperan sebagai pemberi ion senama untuk menggeser kesetimbangan reaksi kearah produk.
BAB 5
KESIMPULAN DAN SARAN
5.1 Kesimpulan
Berdasarkan hasil penelitian yang telah dilakukan, dapat diambil kesimpulan sebagai berikut:
1. Sintesis dimetil kitosan dihasilkan dari kitosan yang direaksikan dengan formaldehid dan asam formiat yang dimurnikan dengan proses dialisa. Terbentuknya dimetil kitosan didukung oleh data spektroskopi FT-IR yaitu dengan munculnya puncak vibrasi pada daerah bilangan gelombang 1473,62 cm-1 dan 2924,09 cm-1 menunjukkan vibrasi bending dan
streching C-H dari metilsebagai alkil baru pada gugus amina.
2. Sintesis trimetil kitosan klorida dihasilkan dari alkilasi dimetil kitosan dengan metil iodida dalam metil pirolidon. Terbentuknya trimetil kitosan klorida didukung oleh spektrum FT-IR dengan munculnya bilangan gelombang 1473,62 cm-1 dan 2924,09 cm-1 yang menunjukkan vibrasi
bending dan streching C-H dari metil juga bilangan gelombang 1404,18
cm-1 menunjukkan vibrasi dari N-C serta spektrum 1H-NMR menunjukkan proton dari metil pada amina kuarterner dengan munculnya pergeseran kimia pada 2,9432 ppm.
5.2 Saran
BAB 2
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Kitin dan Kitosan
Kitin tersebar luas di alam terutama pada hewan dan sejumlah protozoa. Kitin merupakan bahan organik yang melimpah kedua setelah selulosa. Produksi kitin dan kitosan berkisar 700 metrik ton pertahun, dan pemasarannya diperkirakan sekitar 5 triliun yen, sekitar 85% kitosan yang di produksi di Jepang digunakan untuk mengolah air limbah industri pangan (Alasalvar & Tailor, 2002). Pada saat ini, hanya sedikit jumlah limbah cangkang yang dimanfaatkan sebagai pakan ternak dan bahan sumber kitin sehingga pengolahannya menimbulkan pencemaran lingkungan. Akhir-akhir ini nilai komersial dari kitin melonjak karena sifat-sifat yang menguntungkan dari turunannya. Salah satu turunan kitin yang paling banyak di kembangkan adalah kitosan (Kumar, 2000). Kitin dan kitosan adalah nama untuk dua kelompok senyawa yang dibatasi dengan stokiometri, kitin adalah poli N-asetil glukosamin yang terdeasetilasi sedikit. Derajat deasetilasinya biasanya bervariasi diantara 8-15%, tetapi tergantung pada sumber yang digunakan untuk memperoleh kitin, dan metode yang digunakan untuk isolasi dan pemurnian. Sedangkan kitosan adalah kitin yang terdeasetilasi sebanyak mungkin dengan derajat deasetilasi antara 80-90% (Urugami and Tokura, 2006).
2.1.1 Kitin
Kitin merupakan biopolimer alami yang melimpah yang terdapat pada kulit luar kepiting, udang, dinding sel jamur dan serangga. Kitin mempunyai rumus umum (C8H13O5N)n dimana, kadar C = 47,29%; H = 6,45%; N = 6,89%; O = 39,37%
(Windholz, 1976). Kitin tersebar merata dan yang terbanyak kedua dialam setelah
N-asetilglukosamin). Struktur kitin (gambar 2.1) mirip dengan struktur selulosa (gambar 2.2), tetapi memiliki gugus asetamido (NHCOCH3) pada posisi C-2.
O
Gambar 2.1 Struktur Kitin ( Rudal dan Kenchinton, 1973)
O
Gambar 2.2 Struktur Selulosa ( Rudal dan Kenchinton, 1973)
Struktur kitin berdasarkan susunan rantai polimernya, dari hasil difraksi sinar-X dapat dibagi tiga bagian yaitu kitin α, kitin , kitin . Bentuk α terdapat
sebagai susunan anti paralel, bentuk terdiri atas dua rantai paralel dan fibril sedangkan bentuk yang terdiri dari dua paralel dari tiga rantai dan yang ketiga
anti paralel. Ketiga bentuk struktur kitin tersebut stabil dalam larutan alkali,
namun kitin yang paling stabil adalah bentuk kitin α ( Rudal dan Kenchinton,
1973).
Kitin merupakan bahan yang mirip dengan selulosa yang sama-sama mempunyai sifat-sifat dalam kelarutannya dan kereaktifitasnya yang rendah. Kitin berwarna putih, keras, tidak elastis, dan polisakarida yang mengandung nitrogen. Kitin dapat larut didalam HCl, H2SO4, H3PO4, dikloro asetat, trikloroasetat, asam
formiat, dan dalam larutan pekat garam netral yang panas.
N-asetil dari kitin bereaksi dengan α-asam amino (terutama tirosin), dan protein kutikular akan membentuk kompleks stabil namun mudah terdisosiasi setelah pH berubah. Kitin dapat dianggap sebagai basa lemah, oleh karena itu dapat mengalami reaksi netralisasi sebagai senyawa yang bersifat alkali. Keistimewaan sifat kitin adalah berasal dari alam, biodegradable, biokompatibel, tidak toksik, struktur molekulnya dapat dimodifikasi. Sifat-sifat istimewa inilah menjadi pendorong untuk digunakan dalam industri yaitu modifikasi sehingga biopolimer ini digunakan sebagai bahan yang multi guna (Taranathan dan Kittur, 2003)
Reaksi modifikasi pada kitin pada umumnya sulit dilakukan karena kurangnya kelarutan. Reaksi pada kondisi heterogen menimbulkan beberapa permasalahan termasuk tingkat reaksi yang rendah, kesulitan dalam substitusi regioselektif, ketidakseragaman struktur produk dan degradasi parsial yang disebabkan kondisi reaksinya yang kuat (Kaban, 2007).
2.1.2 Kitosan
Kitosan adalah polisakarida alam yang diperoleh dari deasetilasi kitin. Jika sebagian besar gugus asetil pada kitin disubstitusikan oleh atom hidrogen menjadi gugus amino dengan penambahan larutan basa kuat berkonsentrasi tinggi, hasilnya dinamakan kitosan atau kitin terdeasetilasi. Kitosan mempunyai rumus umum (C6H9NO3)n atau disebut sebagai poli (1-4)
O
Gambar 2.3 Poli (1-4) 2-amino-2-deoksi-D-glikopiranosa (Bastman, 1989) Pada umumnya polisakarida alami seperti selulosa, dekstran, pektin, alginat, agar-agar, bersifat netral atau sedikit asam, sedangkan kitin dan kitosan bersifat basa (Kumar, 2000). Kitosan adalah padatan amorf putih yang tidak larut dalam alkali dan asam mineral kecuali pada keadaan tertentu. Kitosan merupakan molekul polimer yang mempunyai berat molekul tinggi. Kitosan dengan berat molekul tinggi didapati mempunyai viskositas yang baik dalam suasana asam (Onsoyen and Skaugruad, 1990).
Kitosan larut pada kebanyakan larutan asam organik seperti asam asetat, asam piruvat, dan asam formiat pada pH sekitar 4 tetapi tidak larut dalam pelarut air, aseton dan alkohol. Dalam asam mineral pekat seperti HCl dan HNO3 kitosan
larut pada konsentrasi 0,15-1,1% tetapi tidak larut pada konsentrasi 10%. Kitosan tidak larut dalam H2SO4 pada berbagai konsentrasi, sedangkan dalam H3PO4 tidak
larut pada konsentrasi 1% sementara pada konsentrasi 0,1% sedikit larut. Kelarutan kitosan dipengaruhi oleh bobot molekul, derajat deasetilasi, dan rotasi spesifiknya yang beragam bergantung pada sumber dan metode isolasi serta transformasinya (Sugita dkk, 2009)
Kitosan dapat membentuk gel dalam N- metilmorpholin N-oksida yang digunakan dalam formulasi pelepasan obat terkendali. Kandungan nitrogen dalam kitin berkisar 5-8% tergantung pada tingkat deasetilasi sedangkan nitrogen pada kitosan kebanyakan dalam bentuk gugus amin, maka kitosan dapat bereaksi melalui gugus amin dalam pembentukan N-asilasi dalam reaksi Schiff, merupakan reaksi yang penting (Kumar, 2000)
elektrostatik. Kitosan memiliki gugus fungsional amina (-NH2) yang bermuatan
positif sangat kuat, sehingga dapat berikatan dengan dinding sel bakteri yang relatif bermuatan negatif. Ikatan ini mungkin terjadi pada bagian elektronegatif di permukaan dinding sel bakteri, selain itu gugus amina (-NH2) pada kitosan
memiliki pasangan elektron bebas sehingga dapat menarik mineral Ca2+ yang terdapat pada dinding sel bakteri dengan membentuk ikatan kovalen koordinasi. Interaksi inilah yang menyebabkan perubahan permeabilitas dinding sel dari bakteri sehingga terjadi ketidak seimbangan tekanan internal sel dan menyebabkan kebocoran elektrolit intraseluler. N-piridinilmetil kitosan merupakan salah satu turunan kitosan yang memiliki aktivitas bakterisida kuarterner yang disintesis dengan kitosan dan 3-piridinkarboksialdehid dalam 1-metil-2-pirolidon (Sajomsang dan Gonil, 2010).
Trimetil kitosan merupakan turunan kitosan kuarterner yang permanen, dimana dapat larut dengan kelarutan tinggi pada rentang pH yang luas (Martins et.
al, 2012)
2.1.3 Kegunaan Kitin dan Kitosan
Beberapa aplikasi kitin dan kitosan antara lain sebagai berikut:
2.1.3.1Bidang industri
2.1.3.2Bidang pertanian dan pangan
Kitin dan kitosan dapat digunakan sebagai bahan pencampur ransum pakan ternak, antimikroba, antijamur, serta bahan pangan, penstabil, pembentuk gel, pembentuk tekstur, pengental, pengemulsi produk olahan makanan, pembawa zat aditif makanan, pemberi rasa, zat gizi, pestisida, herbisida, virusida tanaman dan penjernih sari buah.
2.1.3.3Bidang kedokteran
Biopolimer ini juga berguna sebagai anti koagulan, antitumor, antivirus, pembuluh darah-kulit dan ginjar sintetik, bahan pembuat lensa kontak, aditif kosmetik, membran dialis, bahan shampo dan kondisioner rambut, zat hemostatik, penstabil liposom, bahan ortopdik, pembalut luka dan benang yang mudah diserap, serta mempertinggi daya kekebalan (Sugita dkk,2009).
2.2 Modifikasi Kitosan
Adanya gugus amina (NH2) dan hidroksil (OH) dari kitosan (gambar 2.4)
menyebabkan kitosan mudah di modifikasi secara kimia (Goosen, 1997)
O
Gambar 2.4 Gugus Aktif Pada Kitosan (Goosen, 1997)
yang kuat, membuat kitosan tidak larut dalam air (Goosen, 1997) seperti gambar
Gambar 2.5 Jembatan Hidrogen Pada Molekul Kitosan (a) Intermolekul (b) Intramolekul (Goosen 1997)
Gugus fungsi dari kitosan ( OH primer pada C-6 dan sekunder pada C-3 dan gugus NH2 pada C-2) membuat kitosan mudah di modifikasi secara kimia dan
ditransformasikan menjadi turunannya antara lain:
2.2.1 Trimetil Kitosan
O
Gambar 2.6 Reaksi Pembentukan Trimetil Kitosan Dari Kitosan Secara Langsung (Dung et. al, 1994)
Sintesis kitosan kuarterner juga dapat dilakukan dengan mereaksikan kitosan dengan aldehid membentuk basa Schif dalam asam asetat. Basa Schif yang terbentuk direduksi dengan natrium borohidrid membentuk N-alkil kitosan. Selanjutnya direaksikan kembali dengan metil iodida dengan natrium iodida dan Natrium hidroksida dalam pelarut metil pirolidon (Guo et.al, 2007). Reaksi ini bisa dilihat dalam gambar 2.7.
O
Sintesis turunan kitosan quarterner yang lain juga dapat dibentuk dengan mereaksikan kitosan dengan piridinilaldehid dalam kondisi asam asetat. Kemudian direaksikan dengan natrium sianoborohidrid untuk mereduksi basa Schiff menjadi N-piridinil metil kitosan. Selanjutnya direaksikan dengan metil iodida, natrium iodida dan natrium hidroksida sehingga diperoleh N-piridinil metil kitosan termetilasi. Reaksi ini dapat dilihat dalam gambar 2.8 ( Sajomsang et.al,
2.2.2 N-asilasi
Dapat diperoleh dari reaksi amidasi antara kitosan dan anhidrida ftalat dalam pelarut DMF dan kondisi refluks (gambar 2.9).
O
Gambar 2.9 Reaksi Pembentukan N-Ftaloil Kitosan (Robert, 1992)
Pereaksi yang paling umum digunakan untuk N-asilasi kitosan adalah asil anhidrida dan telah digunakan dalam kondisi heterogen dan homogen. Tiga sistem yang telah diuji adalah : (a) anhidrid asetat – asam asetat glacial-HClO4;
(b) anhidrida asetat pada temperatur ruangan selama 120 jam yang diikuti proses refluks anhidrida asetat selama dua jam; (c) anhidrida asetat-metanol pada temperatur ruangan. Dari ketinganya, metode yang paling baik digunakan adalah metode yang terakhir (Robert, 1992).
2.2.3 O-asilasi
menghasilkan senyawa ester yang merupakan kitosan asetat. Dalam hal ini kitosan terlebih dahulu direaksikan dengan asetaldehida membentuk aldimin untuk melindungi gugus amina. Kitosan laurat diperoleh dari reaksi trans esterifikasi antara metil laurat dengan kitosan asetat. Selanjutnya dilakukan deproteksi dengan menambahkan natrium bikarbonat untuk memperoleh kitosan laurat. Reaksi ini dapat dilihat dalam gambar 2.10 (Manalu, 2008)
O
Gambar 2.10 Reaksi Pembentukan O-Laurat Kitosan (Manalu, 2008)
2.2.4 N-O-asilasi
mencampurkan suksinat anhidrit kedalam campuran kitosan dalam asetat 2% dan
Gambar 2.11 Reaksi Pembentukan N,O-Asilasi Kitosan (Zoubi et. al, 2011)
2.2.5 Basa Schiff
Basa schiff merupakan turunan kitosan yang pembahasannya belum seluas N-asil kitosan atau eter kitosan karena rendahnya kestabilan basa Schiff yang menyebabkan basa Schiff mudah mengalami hidrolisis asam dan telah digunakan sebagai proteksi terhadap gugus amina. Turunan basa Schiff dapat diperoleh dari reaksi film kitosan dengan aldehid alifatik, bukan saja yang linear-asetaldehid kedekanal juga yang bercabang dan aldehid aromatik (Zoubi et. al, 2011).
Gambar 2.12 Reaksi Pembentukan Basa Schiff Kitosan (Zoubi et. al, 2011) Aldimin kitosan disebut juga sebagai basa Schiff kitosan (gambar 2.12). Aldimin kitosan merupakan hasil reaksi antara aldehida dengan kitosan, dimana aldehida terikat pada gugus amina (-NH2) kitosan yang akan membentuk suatu
gugus imina (-C=N) yang merupakan ciri khas terbentuknya aldimin. Aldimin juga dapat dibuat dengan mereaksikan aldehida dengan senyawa yang mengandung gugus amina siklik maupun alifatis. Ginting (2013), mereaksikan aldehida campuran yang merupakan hasil ozonolisis dari asam tidak jenuh dari minyak kemiri dengan anniline yang merupakan sumber amina siklik. Aldimin kitosan juga dapat dihasilkan dengan mereaksikan kitosan dengan campuran aldehida yang berasal dari hasil ozonolisis minyak kelapa sawit dengan kondisi refluks pada suhu 60oC selama 6 jam (Parry, 2013). Manalu (2008) mereaksikan asetal dehida dengan kitosan yang menghasilkan aldimin kitosan (Gambar 2.13) yang berfungsi sebagai gugus pelindung untuk melindungi gugus amina pada kitosan sehingga dapat berbentuk suatu ester kitosan.
O
Gambar 2.13 Reaksi Pembentukan Aldimin Kitosan (Manalu, 2008)
2.2.6 N-alkil kitosan
O
Gambar 2.14 Reaksi Alkilasi Kitosan (Roberts, 1992)
2.2.7 Kitosan posfat
Dapat dilakukan dengan melarutkan kitosan kedalam larutan NaOH 45% selama 2 jam. Kemudian direaksikan dengan dietil kloroposfat 97%, dan diperoleh O-dietil posfat kitosan (gambar 2.15).
O
Gambar 2.15 Reaksi Pembentukan Kitosan Posfat (Ginting 2004)
Kitoan sulfat diperoleh dengan mereaksikan kitosan dengan ClSO3H-piridin yang
dicampur selama 1 jam pada suhu 100oC (gambar 2.16). Hasil yang diberikan mengandung dua gugus sulfat setiap satu D-glukosamin anhidrid. Perlakuan lain adalah dengan menggantikan piridin dengan DMF, karena kompleks SO3-DMF
melebihi DMF maka reaksi dibuat pada suhu kamar. Hasil yang diberikan
Gambar 2.16 Reaksi Pembentukan N,O-Kitosan Sulfat (Ginting, 2004)
2.2.9 Karboksimetil kitosan
Karboksimetil kitosan merupakan salah satu turunan kitosan yang berasal dari kitin yang diisolasi dari invertebrata laut (misalnya udang, kepiting), darat, serangga, jamur dan ragi. Karboksi metil kitosan mempunyai sifat yang penting yaitu larutdalam air, kapasitas gel tinggi, toksisitas rendah dan biokompatibel yang baik sehingga aplikasinya akan lebih luas (Erna dkk, 2009). Reaksi pembentukan karboksi metil kitosan dapat dilihat pada (gambar 2.17) berikut:
Gambar 2.17 Reaksi Pembentukan Karboksimetil Kitosan (Erna, 2009)
2.3. Metil Iodida
Alkil iodida adalah alkil halida yang paling mudah terbentuk. Destilasi dengan pemanasan konstan dari alkohol dengan asam hidriodat adalah sebuah metode umum untuk pembentuka alkil iodida. Seperti yang terjadi pada klorida dan bromida, hasil dari alkil iodida dalam reaksi ini mungkin mengalami penyusutan dalam kasus alkohol sekunder dan tersier sebagai hasil penyusutan kerangka.
R-OH HI R-I H
2O
Sebuah alternatif yang paling efektif secara partikular untuk perubahan dari di-ol menjadi di-iodo adalah sebuah campuran dari KI dan H3PO4 95%.
Reagen tersebut memecah tetrahidrofuran dan tetrahidrofiran untuk hasil dari senyawa iodo (Vogel, 1989)
Iodo metana atau metil iodida adalah suatu senyawa kimia dengan rumus molekul CH3I. Senyawa ini merupakan cairan dengan densitas dan tekanan uap
yang tinggi. Senya wa ini meupakan turunan dari metana dengan salah satu atom hidrogen digantikan oleh atom iodin. Senyawa ini dapat bercampur sempurna dengan pelarut-pelarut organik. Sifat-sifat dari metil dapat dilihat dalam tabel 2.1 berikut:
Tabel 2.1 Sifat-Sifat Metil Iodida
Formula CH3I
Massa molar 141,94 gram/mol
Warna Bening
Aroma Seperti eter
Densitas 2,28 gram/ml
Titik lebur -66,5oC
Kelarutan dalam air 14 gram/liter
Sumber: http://en.wikipedia.org
2.4 Metil Pirolidon
Dapat menyebabkan iritasi kulit, iritasi mata, merusak produktifitas atau keguguran, iritasi pernapasan, kerusakan pada hati sistem pernapasan, tulang rusuk, kerusakan limfa, kerusakan kelenjar adrenalin untuk pemakaian jangka panjang. 1- Metil 2-pirolidon memiliki rumus molekul C5H9NO (gambar 2.18),
dengan berat molekul 99,13 gram/ mol. Memiliki sifat sensitif terhadap cahaya dan higroskopis.
N O
CH3
Gambar 2.18 Struktur Metil Pirolidon (tcichemical.com)
2.5 Asam formiat dan Formaldehid
2.5.1 Formaldehid
Larutan formaldehid disebut juga dengan formalin. Dapat larut sebanyak 37% (w/w) gas formaldehid dalam air. Tidak memiliki warna dan berbau tajam pedas. Dapat larut dalam air, aseton dan alkohol. Uapnya dapat menyebabkan iritasi sampai membran lendir dan kulit, gangguan pencernaan seperti sakit perut, hematuria, protenuria, manuria, asidosis, vertigo, koma, dan kematian (anonim). Formalin dengan rumus kimia H2CO ialah larutan gas formaldehid 37% dalam air.
Formaldehid adalah gas. Sedikit molekulnya sangat larut dalam air dan berkombinasi membentuk hidrat metilen, (HO-CH2-OH). Ini adalah bentuk dari
formaldehid yang ada dalam bentuk larutan. Reaktivitas kimianya sama seperti bentuk formaldehid. Molekul metilen hidrat dapat bereaksi satu dengan yang lain membentuk suatu polimer (Gambar 2.19) (Kiernan, 2002).
H2O C O
Gambar 2. 19 : Bentuk Polimer Formaldehid dan Depolimerisasi Paraformaldehid (Kiernan 2002)
2.5.2 Asam formiat
BAB 1 PENDAHULUAN
1.1Latar Belakang
Sebagai negara maritim, Indonesia mempunyai potensi hasil perikanan laut yang sangat melimpah, seperti udang dan kepiting. Kulit udang mengandung 15-20 % kitin dan kulit kepiting mengandung 18,70-32,20 % kitin (Margonov, 2003). Kitin dikenal sebagai 2-asetamida-2-deoksi- -D-glukosa melalui ikatan (1-4). Kitin dianggap sebagai turunan selulosa dengan gugus hidroksil pada posisi C-2 digantikan oleh sebuah gugus asetamido (Kumar, 2000). Sifat kitin yang tidak beracun dan mudah terdegradasi mendorong dilakukannya modifikasi kitin dengan tujuan mengoptimalkan kegunaan maupun memperluas bidang aplikasi kitin. Salah satu senyawa turunan kitin yang banyak dikembangkan karena aplikasinya yang luas adalah kitosan (Bhuvana, 2006).
Kitosan merupakan polimer linear (1-4)-amino-2-deoksi-D-glikopiranosa
yang dihasilkan dari N-deasetilasi kitin. Kitosan mudah mengalami biodegradasi, tidak beracun, dan biokompatibel. Adanya gugus amina (-NH2) dan gugus
hidroksil (-OH) menyebabkan kitosan mempunyai reaktifitas yang tinggi (Dutta, 2006). Salah satu reaksi yang terjadi pada gugus amin adalah N-alkilasi kitosan yaitu reaksi antara kitosan dengan alkil halida (Roberts,1992).
Kitosan hanya larut dalam larutan asam asetat dengan nilai pH dibawah 6,0. Sehingga pengaplikasiannya sebagai biomedikal kurang efektif pada nilai pH 7,4. Kemudian pada tahun-tahun terakhir ini baru dilakukan sintesis turunan kitosan yang larut dalam air (Sieval et. al, 1998).
terbentuk kemudian direduksi dengan natrium borohidrida membentul N-alkil kitosan. Selanjutnya direaksikan kembali dengan metil iodida (Guo et.al, 2007)
Bueno et.al. (2014) mensintesis dimetil kitosan dengan mereaksikan kitosan dengan asam formiat dan formaldehid dan dilanjutkan dengan pembuatan kompleks polielektrolit dari dimetil kitosan dan heparin yang digunakan sebagai anti koagulan darah.
Dari uraian diatas peneliti tertarik untuk mensintesis senyawa hasil turunan kitosan yaitu N-alkilasi kitosan dengan asam formiat dan formaldehid menghasilkan dimetil kitosan dan dialkilasi kembali dengan metil iodida menghasilkan trimetil kitosan Iodida. Dimetil kitosan dianalisis dengan spektrofotometer FT-IR sedangkan trimetil kitosan klorida yang diperoleh dianalisis dengan spektrofotometer FT-IR dan 1H-NMR.
1.2 Permasalahan
1. Bagaimanakah proses sintesis dimetil kitosan melalui reaksi alkilasi kitosan dengan formaldehid dan asam formiat?
2. Apakah trimetil kitosan klorida dapat disintesis melalui reaksi alkilasi dimetil kitosan dengan metil iodida yang dilanjutkan dengan reaksi substitusi dengan HCl?
1.3 Tujuan Penelitian
1. Untuk mengetahui proses sintesis dimetil kitosan melalui reaksi alkilasi kitosan dengan formaldehid dan asam formiat.
1.4 Pembatasan Masalah
1. Kitosan yang digunakan adalah kitosan komersial dari salah satu perusahaan swasta dengan derajat deasetilasi sekitar 80%.
2. Zat pengalkilasi yang digunakan dalam pembuatan dimetil kitosan adalah formaldehid dan asam formiat.
3. Senyawa trimetil kitosan klorida diperoleh dari hasil reaksi alkilasi dimetil kitosan dengan metil iodida yang dilanjutkan dengan reaksi substitusi dengan HCl.
1.5 Manfaat Penelitian
Sebagai sumber informasi dalam reaksi sintesis dan pengembangan dari reaksi – reaksi organik dalam reaksi alkilasi untuk menghasilkan senyawa turunan kitosan yang larut dalam air sehingga penggunaannya lebih luas
1.6 Lokasi Penelitian
1.7 Metodologi Penelitian
SINTESIS DIMETIL KITOSAN DAN TRIMETIL KITOSAN KLORIDA
MELALUI REAKSI KITOSAN DENGAN FORMALDEHID DAN ASAM
FORMIAT
DIIKUTI REAKSI DENGAN
METIL IODIDA
ABSTRAK
Salah satu turunan kitosan larut air adalah kitosan kuarterner. Dimetil kitosan telah diperoleh dari reaksi antara kitosan dengan formaldehid dan asam formiat. Trimetil kitosan klorida telah disintesis melalui alkilasi dimetil kitosan dengan metil iodida dalam pelarut metil pirolidon yang selanjutnya terjadi reaksi substitusi dengan asam klorida. Terbentuknya dimetil kitosan didukung oleh spektrum FT-IR dengan munculnya bilangan gelombang 1473,62 cm-1 yang menunjukkan vibrasi –C-H bending dari CH3. Sedangkan
terbentuknya trimetil kitosan klorida didukung oleh spektrum FT-IR dengan munculnya bilangan gelombang 1473,62 cm-1 yang menunjukkan Vibrasi –C-H bending dari –CH3
dan bilangan gelombang 1404,18 cm-1 menunjukkan vibrasi dari –N-C- serta spektrum
1
H-NMR menunjukkan proton dari metil pada amina kuarterner dengan munculnya pergeseran kimia pada 2,9432 ppm.
SYNTHESIS DIMETHYL CHITOSAN AND TRIMETHYL CHITOSAN
CHLORIDE BY REACTION CHITOSAN
WITH FORMALDEHYDE AND FORMIC
ACID FOLLOWED BY METHYL
IODIDE
ABSTRACT
One of water soluble chitosan derivative is quaternary chitosan. Dimethyl chitosan derived from the reaction of chitosan with formaldehyde and formic acid. Trimethyl chitosan chloride was synthesized through the alkylation of dimethyl chitosan with methyl iodide in methyl pyrrolidone which further substitution reaction was with hydrochloric acid. The formation of dimethyl chitosan was supported by spectrum of FT-IR with the wave number at 1473.62 cm-1 which represents vibration of –C-H bending from CH3. While the formation of trimethyl chitosan chloride supported by spectrum of
FT-IR with the wave number at 1473.62 cm-1 which represents vibration of –C-H bending from CH3 and the wave number 1381,03 cm
-1
which represents vibration of – N-C- and also spectrum 1H-NMR represents proton of methyl in quarternary amin with the chemical shift at 2.9432 ppm.
FORMALDEHID DAN ASAM FORMIAT
DIIKUTI REAKSI DENGAN
METIL IODIDA
SKRIPSI
DANIEL T BANJARNAHOR
110802046
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS SUMATERA UTARA
MEDAN
KLORIDA MELALUI REAKSI KITOSAN DENGAN
FORMALDEHID DAN ASAM FORMIAT
DIIKUTI REAKSI DENGAN
METIL IODIDA
SKRIPSI
Diajukan untuk melengkapi tugas dan memenuhi syarat mencapai gelar Sarjana Sains
DANIEL T BANJARNAHOR
110802046
DEPARTEMEN KIMIA
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS SUMATERA UTARA
MEDAN
PERSETUJUAN
Judul : Sintesis Dimetil Kitosan dan Trimetil Kitosan Klorida melalui Reaksi Kitosan dengan Formaldehid dan Asam Formiat Diikuti Reaksi dengan Metil Iodida
Kategori : Skripsi
Nama : Daniel T Banjarnahor Nomor Induk Mahasiswa : 110802046
Program : Sarjana (S1) Kimia Departemen : Kimia
Fakultas : Matematika dan Ilmu pengetahuan Alam Universitas Sumatera Utara
Disetujui di
Medan, Januari 2016 Komisi Pembimbing :
Pembimbing II Pembimbing I
Dr. Mimpin Ginting, MS Prof. Dr. Jamaran Kaban, M.Sc NIP. 195510131986011001 NIP: 195106301980021001 Diketahui/ Disetujui oleh
Departemen Kimia FMIPA USU Ketua,
PERNYATAAN
SINTESIS DIMETIL KITOSAN DAN TRIMETIL KITOSAN KLORIDA
MELALUI REAKSI KITOSAN DENGAN FORMALDEHID DAN ASAM
FORMIAT
DIIKUTI REAKSI DENGAN
METIL IODIDA
SKRIPSI
Saya mengakui bahwa skripsi ini adalah hasil karya sendiri, kecuali beberapa kutipan dan ringkasan yang masing-masing disebutkan sumbernya.
Medan, Januari 2016
PENGHARGAAN
Puji dan syukur penulis panjatkan kepada Tuhan Yang Maha Esa, yang telah melimpahkan kasih dan karunian-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan skripsi ini sebagai salah satu syarat untuk menyelesaikan pendidikan sarjana sains di FMIPA USU dengan judul Si tesis Di etil Kitosa da Tri etil Kitosa Klorida elalui Reaksi
Kitosan dengan Formaldehid dan Asam Formiat Diikuti Reaksi de ga Metil Iodida
Pada kesempatan ini penulis menyampaikan terima kasih kepada berbagai pihak yang telah membantu dalam penulisan skripsi ini kepada:
1. Dekan FMIPA USU Dr. Sutarman, M.Sc
2. Bapak Prof. Dr. Jamaran Kaban, M.Sc selaku pembimbing I dan Bapak Dr. Mimpin Ginting, MS selaku pembimbing II yang telah banyak meluangkan waktu untuk membimbing penulis dalam penelitian dan menyelesaikan skripsi ini hingga selesai.
3. Ibu Dr. Rumodang Bulan MS dan Bapak Drs. Albert Pasaribu, M.Sc selaku ketua dan sekretaris departemen Kimia FMIPA USU, serta kepada Bapak Prof. Dr. Tamrin, M.Sc selaku dosen PA penulis dan kepada semua staff dosen Departemen Kimia FMIPA USU.
4. Bapak Prof. Dr. Jamaran Kaban, M.Sc selaku ketua bidang dan Bapak Dr. Mimpin Ginting, MS selaku Kepala Laboratorium beserta seluruh Staff pengajar bidang kimia organik di FMIPA USU
5. Rekan-rekan asisten kimia organik (Bung Lianta,Bung Bernard, Hotlan, Hardy, Eben, Oesrima, Sarinah Yulia, Princess Friska, Angel Sevty R.S, Deasy, Lois Creis, May,Yeski)
6. Teman-teman seperjuangan stambuk 2011 beserta adik-adik stambuk 2012, 2013, 2014 dan semua pihak yang tidak dapat disebutkan satu per satu
Secara khusus, penulis mengenang Ayah tercinta St. J. Banjarnahor (+) atas jasa-jasa beliau mendidik dan membesarkan penulis dan mengucapkan terima kasih yang sebesar-besarnya kepada Ibu tercinta R.Tampubolon (Op. Ester) yang senantiasa memberikan doa, dukungan moril dan materil hingga akhirnya penulis menyelesaikan studi. Penulis juga mengucapkan terimakasih kepada kakak penulis: Kak Melva/Panjaitan, Ka Lamria/Manurung, kak Erna/Sinaga, Kak Rita, beserta abangda Urat Sumurung Banjarnahor yang telah memberikan doa dan motivasi dalam menyelesaikan skripsi ini. Penulis menyadari bahwa skripsi ini masih jauh dari kesempurnaan karena keterbatasan penulis. Untuk itu dengan segala kerendahan hati, penulis mengharapkan saran dan kritik yang bersifat membangun demi kesempurnaan skripsi ini
Akhir kata penulis berharap semoga skripsi ini dapat bermanfaat bagi penelitian dan kemajuan ilmu pengetahuan.
SINTESIS DIMETIL KITOSAN DAN TRIMETIL KITOSAN KLORIDA
MELALUI REAKSI KITOSAN DENGAN FORMALDEHID DAN ASAM
FORMIAT
DIIKUTI REAKSI DENGAN
METIL IODIDA
ABSTRAK
Salah satu turunan kitosan larut air adalah kitosan kuarterner. Dimetil kitosan telah diperoleh dari reaksi antara kitosan dengan formaldehid dan asam formiat. Trimetil kitosan klorida telah disintesis melalui alkilasi dimetil kitosan dengan metil iodida dalam pelarut metil pirolidon yang selanjutnya terjadi reaksi substitusi dengan asam klorida. Terbentuknya dimetil kitosan didukung oleh spektrum FT-IR dengan munculnya bilangan gelombang 1473,62 cm-1 yang menunjukkan vibrasi –C-H bending dari CH3. Sedangkan
terbentuknya trimetil kitosan klorida didukung oleh spektrum FT-IR dengan munculnya bilangan gelombang 1473,62 cm-1 yang menunjukkan Vibrasi –C-H bending dari –CH3
dan bilangan gelombang 1404,18 cm-1 menunjukkan vibrasi dari –N-C- serta spektrum
1
H-NMR menunjukkan proton dari metil pada amina kuarterner dengan munculnya pergeseran kimia pada 2,9432 ppm.
SYNTHESIS DIMETHYL CHITOSAN AND TRIMETHYL CHITOSAN
CHLORIDE BY REACTION CHITOSAN
WITH FORMALDEHYDE AND FORMIC
ACID FOLLOWED BY METHYL
IODIDE
ABSTRACT
One of water soluble chitosan derivative is quaternary chitosan. Dimethyl chitosan derived from the reaction of chitosan with formaldehyde and formic acid. Trimethyl chitosan chloride was synthesized through the alkylation of dimethyl chitosan with methyl iodide in methyl pyrrolidone which further substitution reaction was with hydrochloric acid. The formation of dimethyl chitosan was supported by spectrum of FT-IR with the wave number at 1473.62 cm-1 which represents vibration of –C-H bending from CH3. While the formation of trimethyl chitosan chloride supported by spectrum of
FT-IR with the wave number at 1473.62 cm-1 which represents vibration of –C-H bending from CH3 and the wave number 1381,03 cm
-1
which represents vibration of – N-C- and also spectrum 1H-NMR represents proton of methyl in quarternary amin with the chemical shift at 2.9432 ppm.
DAFTAR ISI Daftar Lampiran xi BAB 1. PENDAHULUAN
1.1 Latar Belakang 1 1.2 Permasalahan 2 1.3 Tujuan Penelitian 2 1.4 Pembatasan Masalah 3 1.5 Manfaat Penelitian 3 1.6 Lokasi Penelitian 3 1.7 Metodologi Penelitian 3 BAB 2. TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Kitin dan Kitosan 5 2.1.1 Kitin 5 2.1.2 Kitosan 7 2.1.3 Kegunaan Kitosan 9 2.1.3.1 Bidang Industri 9 2.1.3.2 Bidang Pertanian dan Pangan 10 2.1.3.3 Bidang Kedokteran 10 2.2 Modifikasi Kitosan 10 2.2.1 Trimetil Kitosan 11 2.2.2 N-Asilasi 13 2.2.3 O-Asilasi 14 2.2.4 N,O-Asilasi 15 2.2.5 Basa Schiff 16 2.2.6 N-Alkil Kitosan 17 2.2.7 Kitosan posfat 18 2.2.8 Kitosan Sulfat 18 2.2.9 Karboksimetil 19 2.3 Metil Iodida 20 2.4 Metil Pirolidon 21 2.5 Asam Formiat dan Formaldehid 21 2.5.1 Formaldehid 21 2.5.2 Asam Formiat 22 BAB 3. METODE PENELITIAN
3.2 Bahan-bahan 24 3.3 Prosedur Penelitia 25 3.3.1 Pembuatan Reagen 25 3.3.2 Pembuatan Metil Iodida 25 3.3.3 Pembuatan Dimetil Kitosan 26 3.3.4 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida 26 3.4 Bagan Penelitian 27 3.4.1 Pembuatan Metil Iodida 27 3.4.2 Pembuatan Dimetil Kitosan 28 3.4.3 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida 29 BAB 4. HASIL DAN PEMBAHASAN
4.1 Hasil 30 4.1.1 Kitosan 30 4.1.2 Pembuatan Metil Iodida 30 4.1.3 Pembuatan Dimetil Kitosan 31 4.1.4 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida 32 4.2 Pembahasan 34 4.2.1 Pembuatan Metil Iodida 34 4.2.1 Pembuatan Dimetil Kitosan 35 4.2.1 Pembuatan Trimetil Kitosan Klorida 38 BAB 5. KESIMPULAN DAN SARAN
5.1 Kesimpulan 39 5.2 Saran 39 DAFTAR PUSTAKA 40
DAFTAR TABEL
Nomor Judul Halaman Tabel
2.1 Sifat-sifat Metil iodida 20 4.1 Perbandingan Kemunculan Bilangan Gelombang
Pada Kitosan, Dimetil Kitosan, dan Trimetil Kitosan
Klorida 33 4.2 Pergeseran Kimia Hasil Analisis Spektrum 1H-NMR
DAFTAR GAMBAR
Nomor Judul Halaman Gambar
2.1 Struktur Kitin 6 2.2 Struktur Selulosa 6 2.3 Poli β (1-4) 2-amino-2-deoksi-D-glikopiranosa 8 2.4 Gugus Aktif Pada Kitosan 10 2.5 Jembatan Hidogen Pada Molekul Kitosan 11 2.6 Reaksi Pembentukan Trimetil Kitosan dari Kitosan
Secara Langsung 12 2.7 Reaksi Pembentukan Trimetil Kitosan dari Basa Schiff 12 2.8 Reaksi Pembentukan Piridinilmetil Kitosan Termetilasi 13 2.9 Reaksi Pembentukan N-Ftaloil Kitosan 14 2.10 Reaksi Pembentukan O-Asilasi Kitosan 15 2.11 Reaksi Pembentukan N,O-Asilasi Kitosan 16 2.12 Reaksi Pembentukan Basa Schiff Kitosan 16 2.13 Reaksi Pembentukan Aldimin Kitosan 17 2.14 Reaksi Alkilasi Kitosan 18 2.15 Reaksi Pembentukan Kitosan Posfat 18 2.16 Reaksi Pembentukan N,O-Sulfat 19 2.17 Reaksi Pembentukan karboksimetil Kitosan 19 2.18 Struktur Metil Pirolidon 21 2.19 Bentuk Polimer Formaldehid dan Depolimerisasi
Paraformaldehid 22 4.1 Spektrum FT-IR Kitosan 30 4.2 Spektrum FT-IR Dimetil Kitosan 32 4.3 Spektrum FT-IR Trimetil Kitosan Klorida 33 4.4 Spektrum 1H-NMR Trimetil Kitosan Klorida dalam D2O 33
DAFTAR LAMPIRAN
Nomor Judul Halaman Lampiran
