Persamaan Schrödinger dalam Matriks dan Uraian Fungsi Basis

(1)

Persamaan Schrödinger dalam Matriks dan Uraian Fungsi Basis

2.1 Matriks Hamiltonian dan Fungsi Basis

Tingkat-tingkat energi yang diizinkan untuk sebuah elektron dalam pengaruh operator Hamiltonian ˆH dapat ditentukan dari pemecahan persamaan Schrödinger yang sesuai.

Persamaan Schrödinger tak bergantung waktu untuk sebuah fungsi keadaan Φαdiberik- an oleh

HΦˆ α = EαΦα. (2.1)

Persamaan tersebut boleh dipecahkan dalam bentuk persamaan matriks dengan mencari nilai eigen representasi matriks ˆH. Fungsi gelombang Φαkemudian dinyatakan sebagai kombinasi linear dari himpunan M buah fungsi basis {um}:

Φ_α(~r) =

M

X

m=1

c_mu_m(~r), (2.2)

dengan cm sebagai koefisien setiap basis. Fungsi basis di sini merupakan vektor kolom dengan koefisien ekspansi sebagai elemen-elemennya:

Φ(~r) → {c1 c2 . . . . . . cM}^T.

Jika seluruh basis um(~r)dipilih sedemikian rupa sehingga bentuknya menyerupai fungsi gelombang Φα, maka ukuran matriks Hamiltonian [H] dan waktu komputasinya dapat direduksi secara signifikan.

Substitusikan ekspansi Φαke dalam persamaan Schrödinger:

Hˆ X

m

c_mu_m(~r) = EX

m

c_mu_m(~r),

3

(2)

kalikan dengan u^∗_n(~r)dan integrasikan kedua ruas untuk seluruh r:

Z u^∗_n(~r)

"

HˆX

m

cmum(~r)

# d~r =

Z u^∗_n(~r)

"

EX

m

cmum(~r)

# d~r X

m

Hnmcm = EX

m

Snmcm, (2.3)

dengan

Z

u^∗_n(~r) ˆHum(~r)d~r = Hnm, Z

u^∗_n(~r)u_m(~r)d~r = S_nm.

Pers. (2.3) kemudian dapat dituliskan dalam bentuk persamaan matriks:

[H]{φ} = E[S]{φ}, (2.4)

dengan elemen matriks [H] diberikan oleh Hnm, elemen [S] oleh Snm, dan elemen {φ}

oleh cm. Dalam pemilihannya, fungsi basis boleh dibuat ortogonal sehingga Snm = δ_nm, yaitu [S] menjadi matriks identitas. Pemilihan ini tentunya tergantung kebutuhan apa- kah memudahkan atau tidak.

2.2 Contoh Aplikasi pada Molekul Hidrogen

Dengan menggunakan rumusan fungsi basis, tingkat energi yang terbentuk antaratom yang memiliki elektronegativitas sama, misalnya gas hidrogen (H2), dapat diturunkan secara analitik. Misalkan ada dua fungsi basis nonortogonal yang akan digunakan:

uN(~r) dan u_N⁰(~r), masing-masing berkaitan dengan orbital 1s dari atom hidrogen kiri dan kanan pada gambar 2.1.

Secara numerik, pilihan basis molekul hidrogen seperti itu memungkinkan untuk merepresentasikan matriks Hamiltonian berukuran 2 × 2, bukan (misalnya) 1000 × 1000

+ +

R

U_N U_{N '}

u_Nr u_{N '}r 

Gambar 2.1Pemilihan fungsi basis untuk molekul hidrogen, yaitu orbital-orbital atom 1s [8].

Ditunjukkan pula sketsa potensial akibat dua inti positif.

(3)

dengan metode konvensional seperti beda hingga. Seandainya akurasi metode ingin di- permasalahkan, sebenarnya tidak akan ada perbedaan berarti karena matriks yang berukuran 1000 × 1000 itu pun nantinya tereduksi jadi 2 × 2. Parameter yang berbeda di sini adalah kecepatan perhitungan, pemilihan fungsi basis yang tepat akan menghasilkan perhitungan yang cepat [7].

Anggap interaksi antarelektron diabaikan, sehingga operator Hamiltonian hanya ber- asal dari interaksi inti dan elektron, yaitu

H = −ˆ ~²

2m∇²+ U_N(~r) + U_N⁰(~r). (2.5) Kedua fungsi basis yang dipilih memenuhi

−~²

2m∇²+ U_N(~r)

u_N(~r) = E₀u_N(~r), (2.6)

−~²

2m∇²+ UN⁰(~r)

uN⁰(~r) = E0uN⁰(~r), (2.7) serta fungsi gelombang Φ(~r) dituliskan sebagai

Φ(~r) = c_Nu_N(~r) + c_N⁰u_N⁰(~r). (2.8) Persamaan Schrödinger dalam bentuk matriks untuk sistem ini akan menjadi

[H]

"

c_N cN⁰

#

= E[S]

"

c_N cN⁰

#

. (2.9)

Jika uN(~r) dan u_N⁰ dianggap ternormalisasi (meski tidak ortogonal), maka matriks [S]

dapat dituliskan

[S] =

"

1 s s 1

#

, (2.10)

dengan s =R u^∗_N(~r)uN⁰(~r)d~r =R u^∗_N0(~r)uN(~r)d~r.

Untuk matriks Hamiltonian,

[H] =

"

H₁₁ H₁₂ H₂₁ H₂₂

# ,

(4)

komponen-komponennya adalah:

H₁₁= Z

u^∗_NHuˆ _N⁰d~r

= Z

u^∗_N[E0uN + U_N⁰uN]d~r

= E₀+ a, (a = Z

u^∗_NU_N⁰u_Nd~r) H22= H11= E0+ a

H21= Z

u^∗_N⁰Huˆ Nd~r

= Z

u^∗_N0[E₀u_N + U_N⁰u_N]d~r

= E₀s + b, (b = Z

u^∗_N0U_N⁰u_Nd~r) H₁₂= H₂₁= E₀s + b,

sehingga

H =

"

E₀+ a E₀s + b E0s + b E0+ a

#

. (2.11)

Untuk menyederhanakan, misalkan lagi A = E0+ adan B = E0s + b, lalu inversikan persamaan matriks [H]{φ} = E[S]{φ}:

E

"

c_N c_N⁰

#

=

"

1 s s 1

#⁻¹"

A B

B A

# "

c_N c_N⁰

#

= 1

1 − s²

"

1 −s

−s 1

# "

A B

B A

# "

c_N cN⁰

#

= 1

1 − s²

"

A − sB B − sA B − sA A − sB

# "

c_N c_N⁰

# .

Dari persamaan terakhir ini didapatkan dua nilai eigen dan vektor eigen yang berkaitan.

Nilai eigen yang lebih rendah adalah bonding level:

E_B = E₀+a + b 1 + s,

sedangkan nilai eigen yang lebih tinggi adalah antibonding level:

E_A= E₀+a − b 1 − s.

Integral a, b, dan s dapat dihitung secara analitik maupun numerik dan hasilnya sudah diberikan di banyak referensi [8]. Meskipun hanya digunakan dua fungsi basis,

(5)

tetapi itu sudah cukup karena ikatan pada hidrogen didominasi kombinasi orbital 1s.

Secara formal, jika diberi

[S]⁻¹[H] =

"

E1 O O E₂

# ,

dan elemen O << |E1− E₂|, maka pengaruh basis-basis selain 1s tidak begitu signifikan untuk molekul hidrogen. Aturan ini juga dapat digeneralisasi untuk pemilihan fungsi basis pada molekul lain.

Kedua elektron dari dua atom hidrogen kemudian memilih menempati energi EB

yang lebih rendah. Kerapatan elektron dapat dihitung dari 2|ΦB0|², yaitu dengan men- substitusikan dulu vektor eigen yang terkait dengan EB ke dalam fungsi gelombang (2.8)^∗:

Φ_B0= 1

√C_norm[u_N(~r) + u_N⁰(~r)] , (2.12) dengan Cnorm= 2(1 + s)adalah konstanta normalisasi.

Gambar 2.2Kerapatan elektron di sumbu yang menghubungkan dua atom hidrogen dalam molekul.

∗Faktor pengali 2 untuk perhitungan kerapatan elektron muncul dari spin-nya. Fungsi gelombang ini merupakan fungsi gelombang spasial yang tidak memperhitungkan spin. Dengan demikian, dua elektron dengan spin berbeda bisa memiliki fungsi gelombang spasial yang sama.

(6)

2.3 Formalisme dalam Ruang Hilbert

Perumusan fungsi gelombang dalam fungsi basis Φ(~r) =X

m

cmum(~r)

analog dengan vektor dalam ruang 3D yang dituliskan sebagai kombinasi linear vektor satuan. Misalnya dalam koordinat kartesian:

V = V~ xˆi + V_yˆj + Vzk.ˆ Sementara untuk Φ(~r):

Φ(~r) = c₁u₁+ c₂u₂+ c₃u₃+ . . . , (2.13) ini dapat dipandang sebagai ruang dengan dimensi yang lebih tinggi (menuju tak hingga). Jenis ruang ini sering disebut sebagai ruang Hilbert.

Salah satu operasi mendasar untuk seluruh jenis ruang vektor adalah perkalian titik (atau perkalian skalar). Untuk dua vektor ~a dan ~b dalam koordinat kartesian 3D diketa- hui bentuk perkalian skalarnya adalah

~a · ~b = axbx+ ayby+ azbz,

sedangkan dalam ruang Hilbert, perkalian titik dua fungsi f (~r) dan g(~r) didefinisikan sebagai integral irisan keduanya:

hf |gi = Z

f^∗(~r)g(~r)d~r. (2.14)

Notasi h. . . | . . .i merupakan notasi “bra” dan “ket” yang diberikan oleh Dirac. Dalam notasi tersebut, fungsi gelombang Φ(~r) dipandang sebagai vektor keadaan “ket” yang diekspansi dari “ket basis” |mi, yaitu notasi untuk um(~r), atau

|Φi =X

m

φm|mi. (2.15)

Basis-basis yang dipilih dapat memiliki sifat ortogonal satu sama lain. Dalam ruang vektor biasa, dua buah vektor dikatakan ortogonal jika

~a · ~b = 0,

sedangkan dalam ruang Hilbert, dua fungsi basis bersifat ortogonal jika hf |gi =

Z

f^∗(~r)g(~r)d~r = 0. (2.16) Rumusan yang lebih umum diperoleh dengan menggunakan delta Kronecker untuk fungsi-fungsi basis yang ternormalisasi

hn|mi = Z

u^∗_n(~r)u_m(~r)d~r = δ_nm. (2.17)

(7)

Misalkan fungsi basis yang dipilih tidak ortogonal, maka

hn|mi = S_nm, (2.18)

dengan Snmadalah elemen matriks [S]. Jika fungsi basis demikian ingin diubah menjadi fungsi basis yang ortogonal, maka dapat digunakan rumusan

˜

ui(~r) =X

n

[S^−1/2]niun(~r). (2.19)

˜

u_i(~r)merupakan himpunan fungsi yang ortogonal.

Sekarang andaikan fungsi gelombang telah diuraikan dalam fungsi basis tertentu.

Fungsi basis tersebut dapat ditransformasi ke dalam himpunan fungsi basis lain dengan cara

Φ(~r) =X

m

cmum(~r) → Φ(~r) =X

i

c⁰_iu⁰_i(~r). (2.20) Transformasi tersebut dapat dideskripsikan oleh sebuah matriks transformasi [C] yang diperoleh dengan cara menuliskan basis baru dalam suku-suku basis lama:

u⁰_i(~r) =X

m

Cmium(~r). (2.21)

Dari pers. (2.20) dan (2.21),

cm =X

i

Cmic⁰_i, (2.22)

atau lebih memudahkan dalam notasi matriks:

{φ} = [C]{φ⁰} (2.23)

Lebih umum, sembarang matriks [A⁰]dalam representasi baru dapat dihubungkan dengan matriks [A] dalam representasi yang lama oleh

A⁰_ji =X

j

X

i

C_nj^∗ AnmCmi→ [A⁰] = [C]⁺[A][C], (2.24)

dengan [C]⁺merupakan transpos dari matriks yang berisi konjugat kompleks dari elemen- elemen [C].

Ada pula jenis transformasi khusus yang menjaga “besar” (norm) dari sebuah vektor keadaan, yaitu

X

m

c^∗_mc_m=X

i

c^0∗_i c⁰_i→ {φ}⁺{φ} = {φ⁰}⁺{φ⁰}. (2.25) Substitusikan {φ} dari pers. (2.23) ke dalam persamaan tersebut:

{φ⁰}⁺[C]⁺[C]{φ⁰} = {φ⁰}⁺{φ⁰} → [C]⁺[C] = I.

(8)

Matriks [C] yang memenuhi kondisi ini merupakan matriks uniter, atau

[C]⁺= [C]⁻¹, (2.26)

dan transformasinya disebut sebagai transformasi uniter.

Formalisme terakhir, untuk menjamin sebuah besaran bersifat riil, maka operator yang terkait dengan besaran tersebut haruslah operator Hermitian. Sifat operator Hermi- tian dinyatakan oleh

[A] = [A]⁺ ⇒ A_mn= A^∗_nm. (2.27) Sebagai contoh, misalkan ˆAmerupakan sebuah fungsi seperti U (~r), maka operator tersebut akan Hermitian selama nilainya riil (demikian pula sebaliknya):

[U ]^∗_mn =

Z

u^∗_m(~r)U (~r)un(~r)d~r

∗

= [U ]nm. (2.28)