KONVERSI SELULOSA DARI BIOMASSA JERAMI PADI MENJADI 5-HIDROKSIMETILFURFURAL ( HMF ) SEBAGAI PREKURSOR
BIOFUEL MENGGUNAKAN MEDIA ZnCl2 DAN KATALIS CrCl3
SKRIPSI
Diajukan untuk Memenuhi Sebagian dari Syarat Memperoleh Gelar Sarjana Sains di Bidang Kimia
ANNISA DWI LESTARI 0905585
PROGRAM STUDI KIMIA
JURUSAN PENDIDIKAN KIMIA
FAKULTAS PENDIDIKAN MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
KONVERSI SELULOSA DARI BIOMASSA JERAMI PADI MENJADI 5-HIDROKSIMETILFURFURAL ( HMF ) SEBAGAI PREKURSOR
BIOFUEL MENGGUNAKAN MEDIA ZnCl2 DAN KATALIS CrCl3
Oleh
AnnisaDwi Lestari
Sebuah skripsi yang diajukan untuk memperoleh Gelar Sarjana Sains di Bidang Kimia
© Annisa Dwi Lestari 2013
UNIVERSITAS PENDIDIKAN INDONESIA
November 2013
Hak Cipta dilindungi undang-undang.
Skripsi ini tidak boleh diperbanyak seluruhya atau sebagian,
ANNISA DWI LESTARI
KONVERSI SELULOSA DARI BIOMASSA JERAMI PADI MENJADI 5-HIDROKSIMETILFURFURAL (HMF) SEBAGAI PREKURSOR
BIOFUEL MENGGUNAKAN MEDIA ZnCl2 DAN KATALIS CrCl3
DISETUJUI DAN DISAHKAN OLEH PEMBIMBING :
Pembimbing I
Dr. Agus Setiabudi, M.Si
NIP. 196808031992031002
Pembimbing II
Galuh Yuliani, Ph.D
NIP. 198007252001122001
Mengetahui,
Ketua Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA UPI
ABSTRAK
Kebutuhan akan sumber daya terbarukan membuat senyawa 5-Hidroksimetilfurfural (HMF) menjadi perhatian karena berfungsi sebagai platform kimia untuk produksi berbagai bahan kimia dan biofuel. Potensi biomassa jerami padi di Indonesia digunakan pada penelitian ini untuk konversi selulosa menjadi HMF. Biomassa jerami padi dipanaskan dengan air selama 1 jam, setelah itu didelignifikasi menggunakan larutan NaOH 25% dengan perbandingan 1:10 pada suhu 92 °C selama 2 jam. Hasil analisis FTIR menunjukkan jerami padi yang telah didelignifikasi menghasilkan serapan yang serupa dengan serapan FTIR
whatman paper sebagai membran selulosa. Dengan membandingkan massa
sebelum dan setelah delignifikasi diperoleh kadar selulosa jerami padi sebesar 35,01%. Selulosa dari jerami padi tersebut dicampurkan dengan ZnCl2 dengan perbandingan 1:12 dan dipanaskan dengan pada suhu 85 °C selama 15 menit. Cairan kental yang dihasilkan kemudian direaksikan dengan LiCl dan N,N- dimetilasetamida pada suhu 50 °C selama 24 jam. Campuran tersebut ditambahkan katalis CrCl3.6H2O dan larutan HCl 10% pada suhu 105 °C disertai pengadukan kuat selama 2 jam. Analisis terhadap hasil reaksi dengan HPLC dilakukan pada berbagai variasi fasa gerak. Dengan menggunakan fasa gerak Methanol:Asam Sulfat 0,05% sebesar 30:70 diperoleh % area HMF terdeteksi sebesar 11,03%. Sementara itu penggunaan Aquadest:Asetonitril 85:15 menghasilkan pemisahan puncak HMF yang lebih baik dengan waktu retensi 4,330 dan luas area HMF sebesar 3,60%. Upaya pemisahan produk dilakukan dengan cara destilasi dan penampungan produk analisa HPLC pada waktu retensi 4,330. Dengan cara destilasi, diperoleh destilat pada rentang suhu 104-106, 114-124 dan 144-146 °C, namun setelah analisis HPLC tidak menunjukkan keberadaan HMF. Kromatogram HPLC sisa destilasi yang dilarutkan aquadest menghasilkan puncak pada waktu retensi 4,307. Hasil pemisahan produk HMF saat muncul puncak dari kolom HPLC menunjukkan kemurnian produk meningkat dari 3,60% menjadi 38,44% pada waktu retensi 4,327.
ABSTRACT
The need for renewable resources makes 5- Hydroxymethylfurfural (HMF) a concern because it serves as a chemical platform for the production of various chemicals and biofuels. Rice straw as biomass potential from Indonesia used in this study for the conversion of cellulose to HMF. Rice straw was heated with water for 1 hour and used 25% NaOH solution with 1:10 ratio at 92 °C for 2 hours for delignification. FTIR analysis showed that delignification of rice straw produce similar absorption by whatman paper FTIR as a cellulose membrane. 35,01% of cellulose content obtained after delignification. Cellulose from rice straw was mixed with ZnCl2 with 1:12 ratio and heated at 85 °C for 15 min. LiCl and N, N-dimethylacetamide were added and reacted at 50 °C for 24 hours. The mixture was added catalyst CrCl3.6H2O and 10% HCl solution at 105 °C with vigorous stirring for 2 hours. Products were analyzed by HPLC on a variety of mobile phase. By using methanol : 0,05% sulfuric acid with 30:70 ratio, percent area of HMF was detected 11,03%. While using distilled water : acetonitrile 85:15, HMF peak was separated better with a retention time of 4,330 and 3,60% area of HMF. Distillation and HPLC fraction collector method used for product separation. By distillation, the distillate obtained in the temperature range of 104-106, 114-124 and 144-146 °C, but after HPLC analysis it did not show the presence of HMF. HPLC chromatogram of the dissolved residual distillation by aquadest produced peak at the retention time of 4,307. HMF product separation by HPLC fraction collector indicated the purity of the product increased from 3,60% to 38,44% at retention time of 4,327.
DAFTAR ISI
ABSTRAK ... i
KATA PENGANTAR ... iii
DAFTAR ISI ... v
DAFTAR TABEL ... viii
DAFTAR GAMBAR ... x
DAFTAR LAMPIRAN ... xv
BAB I PENDAHULUAN ... 1
1.1 Latar Belakang ... 1
1.2 Rumusan Masalah ... 4
1.3 Tujuan Penelitian ... 4
1.4 Manfaat Penelitian ... 5
1.5 Lokasi Penelitian ... 5
BAB II TINJAUAN PUSTAKA ... 6
2.1.2 Hemiselulosa ... 7
2.1.3 Lignin ... 8
2.2 Pretreatment Biomassa Lignoselulosa ... 9
2.3 5-Hidroksimetilfurfural ( HMF ) ... 12
BAB III METODOLOGI PENELITIAN ... 17
3.1 Alat dan Bahan ... 17
3.1.1 Alat ... 17
3.1.2 Bahan ... 17
3.2 Prosedur Penelitian ... 17
3.2.1 Delignifikasi Jerami Padi ... 18
3.2.2 Konversi Selulosa Jerami Padi Menjadi 5-Hidroksimetilfurfural ... 21
3.2.3 Pemisahan Produk 5-Hidroksimetilfurfural ... 23
BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN ... 25
4.1 Hasil ... 25
4.1.1 Delignifikasi Jerami Padi ... 25
4.2 Pembahasan ... 46
4.2.1 Delignifikasi Jerami Padi ... 46
4.2.2 Konversi Selulosa Jerami Padi Menjadi 5-Hidroksimetilfurfural ... 47
4.2.3 Pemisahan Produk 5-Hidroksimetilfurfural ... 52
BAB V KESIMPULAN DAN SARAN ... 54
5.1 Kesimpulan ... 54
5.2 Saran ... 54
DAFTAR PUSTAKA ... 56
LAMPIRAN –LAMPIRAN ... 61
DAFTAR TABEL
Tabel 2.1 Sifat Kimia dan Fisika HMF (Jan van Putten, R. et al.
2013). ... 14
Tabel 3.1 Berbagai Perlakuan Delignifikasi Terhadap Sampel Jerami
Padi ... 18
Tabel 4.1 Hasil Delignifikasi Jerami Padi pada Berbagai Perlakuan ... 25
Tabel 4.2 Hasil Uji Glukosa Campuran Glukosa Hasil Reaksi,
Glukosa Murni, Glukosa Murni dengan ZnCl2, dan Selulosa
Mikrokristalin dengan ZnCl2 ... 32
Tabel 4.3 Data Hasil Kromatogram HPLC HMF Hasil Reaksi
Konversi Selulosa Jerami Padi dengan Fasa Gerak
Metanol:Asam Sulfat 0,05% 30:70. ... 36
Tabel 4.4 Data Hasil Kromatogram HPLC HMF Hasil Reaksi
Konversi Selulosa Jerami Padi dengan Fasa Gerak
Aquabidest:Asetonitril 85:15... 38
Tabel 4.5 Data Hasil Kromatogram Pelarut DMA dengan Fasa Gerak
Tabel 4.6 Data Hasil Kromatogram HPLC HMF Hasil Reaksi
Konversi Selulosa Jerami Padi yang Telah Dispike dengan
DAFTAR GAMBAR
Gambar 1 Berbagai Senyawa Kimia Lain dari HMF (Rostella, A. et
al, 2011) ... 2
Gambar 2.1. Lokasi dan Pengaturan Mikrofibril Selulosa Dalam Dinding
Sel Tumbuhan (Tabil, L. et al, 2011) . ... 6
Gambar 2.2 Struktur Molekul Selulosa Tunggal (Harmsen, P. et al.
2010) ... 7
Gambar 2.3 Representasi Skematis Tulang Punggung Hemiselulosa
Tanaman Arborescent (Harmsen, P. et al. 2010). ... 8
Gambar 2.4 P-Coumaryl-, Coniferyl- dan Sinapyl Alkohol:
Tiga-Dimensi Blok Bangunan Polimer Lignin yang Dominan
(Harmsen, P. et al. 2010). ... 8
Gambar 2.5 Skema Efek Pretreatment Biomassa Lignoselulosa
(Harmsen, P. et al. 2010) ... 9
Gambar 2.6 5-Hidroksimetilfurfural (Rosatella, A. et al., 2011) ... 13
Gambar 2.7 Garam Halida Pada DMA Memungkinkan Hasil Bahan
Kimia yang Sebelumnya Sulit Dipahami Berbasis Bio Dari
Konversi Karbohidrat Menjadi HMF dan DMF. (Binder,
J.B dan Raines, R.T, 2009) ... 15
Gambar 2.8 Dehidrasi D-fruktosa Menjadi HMF (Caes, B.R, 2012; 7-8) 16
Gambar 3.1 a. Jerami Padi, dan b. Jerami Padi Bersih yang Telah Dihaluskan dengan Blender. ... 18
Gambar 3.2 a. Prahidrolisis Jerami Padi Menggunakan Aquadest, dan b. Pemanasan Refluks Jerami pada Suhu 92 °C Selama 2 Jam. 19 Gambar 3.3 Pencucian dan Penyaringan Jerami Hasil Delignifikasi ... 19
Gambar 3.4 Bagan Alir Delignifikasi Jerami Padi ... 20
Gambar 3.5 Pemanasan pada Suhu 50 °C Selama 24 Jam. ... 21
Gambar 3.6 Penyaringan Campuran ... 22
Gambar 3.7 Bagan Alir Konversi Selulosa Jerami Padi Menjadi5-Hidroksimetilfurfural ... 23
Gambar 3.8 Proses Destilasi Sederhana ... 23
Gambar 3.9 Bagan Alir Pemisahan Produk 5-Hidroksimetilfurfural ... 24
Gambar 4.2 a. Filtrat Delignifikasi Jerami Padi Kedua, dan b. Jerami
Padi Hasil Delignifikasi Kedua ... 29
Gambar 4.3 Perbandingan Spektra FTIR Jerami Tanpa Perlakuan (Biru),
Jerami Padi Hasil Delignifikasi (Merah), dan Selulosa
Murni (Hijau)... 30
Gambar 4.4 Hasil Pemanasan Campuran Selulosa dengan Larutan ZnCl2 31
Gambar 4.5 a. Residu Hasil Penyaringan yang Berupa Gumpalan, dan c.
Filtrat yang Diharapkan Mengandung HMF ... 33
Gambar 4.6 Kromatogram HPLC HMF Standar Menggunakan Fasa
Gerak Metanol:Asam Sulfat 0,05% dengan Perbandingan. a.
10:90. b. 15:85. c. 20:80. d. 25:75. e. 30:70. f. 35:65. g.
45:55. dan h. 50:50. ... 34
Gambar 4.7 Kromatogram HPLC HMF Hasil Reaksi Konversi Selulosa
Jerami Padi dengan Fasa Gerak Metanol:Asam Sulfat
0,05% 30:70 ... 35
Gambar 4.8 Kromatogram HPLC HMF Standar Menggunakan Fasa
Gerak Aquabidest:Asetonitril dengan Perbandingan a. 93:7.
Gambar 4.9 Kromatogram HPLC HMF Hasil Reaksi Konversi Selulosa
Jerami Padi dengan Fasa Gerak Aquabidest:Asetonitril
85:15 ... 38
Gambar 4.10 Kromatogram HPLC Pelarut DMA dengan Fasa Gerak
Aquabidest:Asetonitril 85:15... 39
Gambar 4.11 Kromatogram HPLC HMF Hasil Reaksi Konversi Selulosa
Jerami Padi yang Telah Dispike ... 40
Gambar 4.12 Spektra GC-MS Hasil Reaksi Konversi Selulosa Jerami
Padi Menjadi 5-Hidroksimetilfurfural. ... 41
Gambar 4.13 Destilat yang Dihasilkan pada Suhu a. 104-106 °C, b.
114-124 °C, c. 144-146 °C, dan d. Sisa Hasil Destilasi ... 42
Gambar 4.14 Kromatogram HPLC Destilat Hasil Reaksi pada Suhu a.
104-106 °C, b. 114-124 °C, dan c. 144-146 °C ... 43
Gambar 4.15 a. Sisa Destilasi yang Dilarutkan dengan Aquadest, dan
b.Kromatogram HPLC Sisa Destilasi Setelah Dilarutkan
dengan Aquadest ... 44
Gambar 4.16 Kromatogram HPLC Hasil Reaksi Setelah Pemisahan
Kolom HPLC Ketika a. Puncak HMF Muncul. dan B.
Gambar 4.17 Mekanisme Pemutusan Ikatan Antara Lignin Dan Selulosa
Menggunakan NaOH (Fengel, D dan Wegener, G, 1995;
Safrianti, I. et al. 2012) ... 46
Gambar 4.18 a. Ikatan Intermolekul di antara Situs Reaktif, dan b. ZnCl2
Mempengaruhi Atom Oksigen yang Mengikat Dua Unit
Glukosa (Ulfstad, L. 2013) ... 48
Gambar 4.19 Mekanisme Degradasi Selulosa dengan Media ZnCl2
(Amarasekara, A.S dan Ebede, C.C. 2009) ... 48
Gambar 4.20 Mekanisme Pengubahan Monomer Glukosa Menjadi
Fruktosa (diadaptasi dari Peng at al. 2010) ... 50
Gambar 4.21 Mekanisme Pengubahan Fruktosa Menjadi
DAFTAR LAMPIRAN
Lampiran 1.1 Perhitungan ... 61
Lampiran 1.2 Hasil Pengujian FTIR ... 62
Lampiran 1.3 Hasil Pengujian HPLC ... 64
1
BAB I PENDAHULUAN
1.1. Latar Belakang
Sumber daya fosil, misalnya, minyak, batubara dan gas alami, yang
diproyeksikan menyusut secara signifikan dalam beberapa dekade mendatang,
yang mengharuskan pemanfaatan sumber daya terbarukan. Lebih lanjut lagi,
konsumen dan pemerintah khawatir tentang CO2, emisi dan dampak lingkungan
lainnya yang menuntut energi dan produk terbarukan. Menurut Binder dan Raines
(2009) hampir semua bahan kimia dan bahan bakar terbarukan biasanya berbasis
pada sumber daya pangan seperti pati, gula, dan minyak.
Di antara berbagai pilihan energi berkelanjutan (matahari, angin, panas
bumi), biomassa merupakan sumber bahan bakar dan bahan kimia berbasis
karbon. Pada ambang krisis energi dan untuk menangani ancaman lingkungan
akibat emisi CO2 secara efisien, pengembangan berkelanjutan rute katalitik untuk
produksi biofuel dan bahan kimia dari biomassa murah telah menjadi target
utama. Konversi biomassa telah dianggap sebagai salah satu proses yang penting
karena sifat-sifatnya yang terbarukan dan karbon-netral.
Dalam konteks ini, produksi 5-Hidroksimetilfurfural (HMF) yang
berfungsi sebagai platform kimia untuk produksi berbagai bahan kimia dan
biofuel dari karbohidrat, selulosa dan biomassa lignoselulosa telah menjadi
semakin penting. Biomassa lignoselulosa terdiri dari selulosa, hemiselulosa dan
lignin, serta komponen kecil lainnya. Selulosa dan hemiselulosa merupakan fraksi
polimer dari gula, dan dengan demikian potensi sumber gula fermentasi, atau
proses lainnya yang mengubah gula menjadi produk.
Indonesia sebagai negara agraris memproduksi padi dengan jumlah yang
2
demikian dihasilkan 92,06 juta ton jerami padi. Karena kelimpahan biomassa
lignoselulosa, tanaman yang tidak bisa dimakan ini menjadi sumber menarik
untuk produksi HMF yang berkelanjutan. Namun jerami masih dianggap sebagai
limbah yang akhirnya akan dibakar tanpa dimanfaatkan lebih lanjut. Dilaporkan
Ekawati (2003) bahwa komposisi kimia jerami padi adalah: 36,65% selulosa, 6,55%
lignin, 0,3152% polifenol (Kasli, 2008; Firdaus, 2012). Dengan cukup tingginya
kandungan selulosa pada jerami padi, memungkinkan pemanfaatannya sebagai
konversi biomassa menjadi HMF.
HMF yang dibentuk dari dehidrasi heksosa, pertama kali dilaporkan pada
akhir abad ke-19. HMF sangat berguna tidak hanya sebagai perantara untuk
produksi dimetilfuran (DMF) dan molekul lainnya, tetapi juga untuk molekul
penting lain seperti asam levulenat, asam furandikarboksilat (FDA),
2,5-diformilfuran (DFF), dihidroksimetilfuran dan asam
5-hidroksi-4-keto-2-pentenoat, seperti terangkum dalam Gambar 1 di bawah ini.
3
Sejumlah penelitian telah dilakukan untuk transformasi karbohidrat dan
biomassa selulosa menjadi HMF. Produksi HMF dengan hasil sedang telah
dilaporkan menggunakan beberapa sistem katalitik antara lain CrCl2/HCl/1- etil-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([EMIM] Cl) dalam DMA-LiCl ; katalis
misel Brønsted-Lewis-surfaktan-gabungan heteropolyacid (HPA) Cr [(DS)
H2PW12O40]3 ; CrCl3 / LiCl dalam klorida 1-butil-3-methylimidazolium ([BMIM]
Cl), dan gabungan logam klorida CrCl2-RuCl3 dalam [EMIM] Cl (Alam, M.I,
2012).
Penelitian yang telah dilakukan pada Kelompok Bidang Kajian Kimia
Material, Firdaus (2012) dan Dewi (2012), menggunakan selulosa dari biomassa
jerami padi untuk dikonversi menjadi HMF. Namun, sedikitnya produk HMF
yang dihasilkan mungkin disebabkan tidak sempurnanya pemotongan selulosa
menjadi monomer-monomernya atau karena pengubahan monomer menjadi HMF
yang kurang berhasil. Upaya pemisahan hasil reaksi dilakukan dengan metode
destilasi dan ekstraksi cair-cair.
Pada 2009, Binder dan Raines melaporkan produksi HMF dimulai dari
glukosa dilakukan dengan CrCl2, CrCl3, atau CrBr2 sebagai katalis dengan
N,N-dimetilasetamida (DMA)-LiCl (atau garam lain seperti LiBr, LiI) sebagai pelarut.
Penggunaan DMA-LiCl sebagai pelarut memungkinkan sintesis HMF efisien
dalam satu langkah dari selulosa dan bahkan lignoselulosa biomassa, serta
glukosa dan fruktosa. Cairan ionik N,N-dimetilasetamida dengan lithium klorida
(DMA-LiCL) dapat melarutkan selulosa dengan baik dan karenanya diaplikasikan
sebagai media reaksi untuk konversi selulosa menjadi HMF. Meskipun secara
efektif bekerja untuk produksi HMF, namun cairan ionik dengan DMA-LiCl
tergolong mahal.
Sementara itu De Almeida, R.M, et al (2010) menggunakan garam cair
ZnCl2 untuk menhidrolisis selulosa menjadi glukosa, hidrogenasi glukosa menjadi
4
isosorbitol secara berunutan. Peningkatan konsentrasi ZnCl2 meningkatkan laju pelarutan, dengan demikian meningkatkan hidrolisis.
Baru-baru ini Deng, T. et al (2012) melaporkan penggunaan larutan ZnCl2 sebagai media reaksi karbohidrat yang meliputi selulosa, glukosa, sukrosa,
maltosa, pati dan fruktosa. Mereka menegaskan bahwa larutan ZnCl2 dengan
konsentrasi 60% berat dapat melarutkan selulosa dengan membentuk kompleks
Zn-selulosa. Sebagai tambahan, larutan ZnCl2 tidak semahal cairan ionik dan media reaksi organik dengan toksisitas yang lebih rendah. Penggunaan larutan
ZnCl2 ini dapat menjadi media alternatif untuk pemotongan polimer selulosa menjadi monomernya, yaitu glukosa.
Dalam penelitian Konversi Selulosa dari Biomassa Jerami Padi Menjadi
5-Hidroksimetilfurfural (HMF) sebagai Prekursor Biofuel Menggunakan Media
ZnCl2 dan Katalis CrCl3 ini dilakukan proses delignifikasi terhadap biomassa jerami padi yang kemudian digunakan ZnCl2 untuk mengubah selulosa jerami
padi menjadi glukosa, DMA-LiCl sebagai media reaksi serta katalis CrCl3.6H2O
disertai HCl untuk konversi menjadi 5-Hidroksimetilfurfural.
1.2. Rumusan Masalah
Berdasarkan uraian di atas, rumusan masalah dalam penelitian ini adalah:
1. Bagaimana metode yang optimal proses delignifikasi biomassa jerami
padi?
2. Apakah ZnCl2 dapat digunakan sebagai media pelarut dalam reaksi
konversi selulosa dari biomassa jerami padi menjadi
5-Hidroksimetilfurfural?
1.3. Tujuan Penelitian
Tujuan dari penelitian ini adalah mengetahui metode yang optimal dalam
5
1.4. Manfaat Penelitian
Kegunaan dari penelitian ini adalah :
1. Memberikan nilai tambah pada biomassa jerami padi yang selama ini
masih belum digunakan secera optimal.
2. Menghasilkan senyawa 5-Hidroksimetilfurfural (HMF) dari biomassa
jerami padi.
3. Sebagai salah satu alternatif dalam penghasil energi terbarukan yaitu
HMF.
1.6 Lokasi Penelitian
Tahapan penelitian delignifikasi jerami padi, konversi selulosa menjadi
HMF, serta pemisahan produk 5-Hidroksimetilfurfural dilakukan di Laboratorium
Riset Kimia FPMIPA UPI Bandung. Sedangkan tahapan karakterisasi yang
meliputi analisis dengan instrumen Forier Transform Infra Red (FTIR) dan Gas
Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) dilakukan di Laboratorium Kimia
Instrumen FPMIPA UPI Bandung. Sementara itu High Performance Liquid
Chromatography (HPLC) dilakukuan di Laboratorium Riset Kimia FMIPA
17
BAB III
METODE PENELITIAN
3.1Alat dan Bahan
3.1.1 Alat
Alat yang digunakan dalam proses delignifikasi jerami padi adalah set
neraca analitik, gelas kimia 50 dan 250 mL, pH indikator, gelas ukur 100 mL, set
alat refluks, termometer, pemanas listrik, kaca arloji, spatula, serta batang
pengaduk. Alat yang digunakan untuk uji glukosa adalah tabung reaksi, gelas
kimia 500 mL, pipet tetes dan pemanas listrik. Alat yang digunakan pada proses
konversi selulosa jerami padi menjadi 5-Hidroksimetilfurfural adalah gelas kimia
100 mL, termometer, gelas ukur 100 mL, magnetic strirer, penangas listrik, statif
dan klem, corong gelas dan kertas saring.
Analisis gugus fungsi hasil proses delignifikasi dilakukan menggunakan
FTIR (SHIMADZU, FTIR-8400). Sementara itu untuk analisis hasil produk HMF
adalah HPLC (Agilent Zobrax SB – C18) dan GC-MS (SHIMADZU QP-5050
Series, Class-5000 Ver 2.2). Set alat destilasi serta selang out kolom HPLC
digunakan pada proses pemisahan hasil reaksi konversi selulosa jerami padi
menjadi 5-Hidroksimetilfurfural.
3.1.2 Bahan
Jerami padi yang digunakan dalam penelitian ini dikumpulkan dari daerah
Baros, Kota Sukabumi, Jawa Barat, Indonesia. Bahan-bahan kimia yang
digunakan dalam penelitian ini adalah aquades, NaOH, ZnCl2, larutan Benedict, Fehling, Luff Schrool, Molisch, H2SO4, Barfoed, Fenilhidrazin,
18
3.2Prosedur Penelitian
Penelitian Konversi Selulosa dari Biomassa Jerami Padi Menjadi
5-Hidroksimetilfurfural (HMF) sebagai Prekursor Biofuel Menggunakan Media
ZnCl2 dan Katalis CrCl3 ini terdiri dari 3 tahap, yaitu delignifikasi jerami padi, dilanjutkan dengan konversi selulosa jerami padi menjadi 5-Hidroksimetilfurfural,
dan terakhir pemisahan produk 5-Hidroksimetilfurfural.
3.2.1 Delignifikasi Jerami Padi
Jerami padi yang sudah kering ditimbang sebanyak 10 g dimasukkan ke
dalam gelas kimia. Gambar 3.1 memperlihatkan jerami padi sebelum dan dan
setelah dibersihkan.
a b
Gambar 3.1 a. Jerami Padi, dan b. Jerami Padi Bersih yang Telah Dihaluskan dengan Blender.
Dilakukan beberapa perlakuan terhadap 10 g sampel jerami padi seperti
terangkum dalam Tabel 3.1 di bawah ini.
Tabel 3.1 Berbagai Perlakuan Delignifikasi Terhadap Sampel Jerami Padi.
Pra-19
Hasil delignifikasi yang optimum diperoleh dengan pemanasan 10 g
jerami padi dengan air hingga mendidih selama 1 jam. Saring hasil pemanasan
tersebut dan campurkan larutan NaOH 25% pada suhu 92 °C selama 2 jam, seperti
ditunjukkan pada Gambar 3.2.
a b
Gambar 3.2 a. Prahidrolisis Jerami Padi Menggunakan Aquadest, dan b. Pemanasan Refluks Jerami pada Suhu 92 °C Selama 2 Jam.
Setelah pemanasan selama 2 jam dilakukan penyaringan. Gambar 3.3
memperlihatkan proses penyaringan menggunakan corong Buchner. Residu
kemudian dicuci dengan aquadest hingga netral. Setelah netral, residu dikeringkan
dalam oven pada suhu 60 °C selama 24 jam.
20
Setelah didelignifikasi, dilakukan karakterisasi sampel menggunakan
metode spektroskopi Inframerah (FTIR). Sebagai pembanding dilakukan analisis
FTIR whatman paper sebagai membran seslulosa. Penggunaan metode FTIR
dilakukan untuk mengetahui gugus fungsi yang menyusun produk dengan alat
FTIR di Laboratorium Kimia Instrumen UPI.
Jerami Padi
-Dilarutkan dalam aquadest 60 mL
-Dipanaskan 1 jam pada 100 °C
-Disaring
Residu Filtrat
-Ditambahkan100 mL larutan NaOH 25%
-Dipanaskan 2 jam pada 92 °C
-Disaring
Residu Filtrat
-Dicuci dengan aquades hingga netral
-Dikeringkan dalam oven pada 60 °C
Selulosa hasil
delignifikasi jerami
padi
Dikarakterisasi dengan
21
3.2.2 Konversi Selulosa Jerami Padi Menjadi 5-Hidroksimetilfurfural
Sebanyak 500 mg selulosa jerami padi dicampurkan 6 gram ZnCl2 yang dilarutkan dalam 3 mL air. Campuran dipanaskan pada 85 °C selama 90 menit.
Campuran kemudian diambil sedikit untuk dilakukan uji glukosa. Uji glukosa
dilakukan dalam tabung reaksi dengan menambahkan campuran selulosa jerami
padi dengan ZnCl2 lalu ditambahkan pereaksi Molisch dan dikocok. Setelah itu
tabung reaksi dimiringkan dan ditambahkan asam sulfat pekat perlahan-lahan dan
hati-hati sehingga asam sulfat berada di bagian bawah.
Uji glukosa menggunakan pereaksi Benedict dilakukan dengan
menambahkan 2 tetes larutan Benedict ke dalam campuran glukosa hasil reaksi
dan dipanaskan dalam penangas air selama 5 menit. Amati perubahan warna yang
terjadi. Ulangi percobaan dengan menggunakan pereaksi Fehling, Luff Schrool
dan Barfoed. Sementara itu campuran pereaksi Fenilhidrazin dengan glukosa hasil
reaksi dalam tabung reaksi diletakkan dalam penangas air yang mendidih selama
30 menit. Amati perubahan yang terjadi. Sebagai pembanding dilakukan uji
glukosa terhadap glukosa murni, campuran glukosa murni dengan ZnCl2, dan
campuran selulosa mikrokristalin dengan ZnCl2.
Ke dalam sisa campuran tambahkan 35 mg LiCl dan 20 mL DMA lalu
distirer selama 24 jam dengan suhu pemanasan 50 °C, seperti ditunjukkan pada
Gambar 3.5.
22
Setelah pemanasan dan pengadukan 24 jam, ditimbang 12 mg CrCl3.6H2O lalu larutkan dalam 1 tetes HCl 10%. CrCl3.6H2O yang dilarutkan dalam HCl di tambahkan pada campuran sebelumnya dan dilakukan pengadukan yang kuat dan
konstan pada suhu 105 °C selama 2 jam. Gambar 3.6 memperlihatkan proses
penyaringan larutan setelah 2 jam pemanasan.
Gambar 3.6 Penyaringan Campuran.
Hasil dari reaksi konversi selulosa jerami padi dilakukan karakterisasi
untuk mendeteksi keberadaan senyawa 5-Hidroksimetilfurfural yang diinginkan.
Karakterisasi dilakukan menggunakan HPLC dan GC-MS.
Selulosa hasil
delignifikasi jerami
padi
-Ditimbang 0,5 g
-Dilarutkan dengan 6 g ZnCl2
-Dipanaskan pada 85 °C selama 15 menit
Larutan glukosa
kental
-Ditambahkan 0,035 g LiCl dan 20 mL DMA
-Dipanaskan pada 50 °C disertai pengadukan
23
Campuran
( monomer-monomer,
selulosa, dll )
Uji Glukosa
-Ditambahkan 0,012 g CrCl3
-Dipanaskan pada 105 °C disertai
pengadukan selama 2 jam
Campuran Produk
-Didinginkan
-Disaring
Residu Filtrat
( Hasil Reaksi )
Dikarakterisasi dengan HPLC
dan GC-MS
Gambar 3.7 Bagan Alir Konversi Selulosa Jerami Padi Menjadi 5-Hidroksimetilfurfural.
3.2.3 Pemisahan Produk 5-Hidroksimetilfurfural
Pemisahan produk 5-Hidroksimetilfurfural dilakukan dengan 2 cara. Yang
pertama berdasarkan perbedaan titik didih yakni metode destilasi sederhana.
24
Cara yang kedua yaitu produk dipisahkan ketika sampel HMF dari jerami
padi sedang diinjek dalam sistem HPLC, setelah puncak yang diduga HMF
muncul, cairan tersebut dikeluarkan dari kolom. Hasil destilasi dan cairan yang
keluar dari kolom HPLC selanjutnya kembali dianalisis menggunakan HPLC.
Hasil Reaksi
-Dipisahkan
Destilasi HPLC
Destilat Hasil Tampungan
5-Hidroksimetilfurfural
54
BAB V
KESIMPULAN DAN SARAN
5.1 Kesimpulan
Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan, dapat diambil beberapa
kesimpulan sebagai berikut.
• Proses delignifikasi dengan larutan NaOH 25% memberikan hasil yang baik, di mana terdapat kemiripan spektrum FTIR antara jerami hasil
delignifikasi dengan membran selulosa (whatman paper). Kondisi
delignifikasi yang paling optimal adalah dengan pelarutan NaOH 25%
pada 92 °C selama 2 jam setelah sebelumnya dihidrolisis dengan air.
• Penggunaan ZnCl2 pada reaksi konversi selulosa jerami padi menjadi HMF dapat menghasilkan produk HMF. Keberadaan HMF dalam produk reaksi
yang dianalisis dengan HPLC terdeteksi pada fasa gerak aquabidest dan
asetonitril dengan perbandingan 85:15 dan laju alir 1 mL/menit dengan
waktu retensi 4,330 dan persen area puncak 3,60%.
5.2 Saran
Dari hasil penelitian yang telah dilakukan, maka penulis dapat
memberikan saran antara lain.
Ukuran jerami padi yang digunakan dalam penelitian harus ditetapkan
agar seragam.
55
Diperlukan penelitian lebih lanjut terhadap penggunaan ZnCl2 untuk hidrolisis selulosa menjadi monomernya sehingga dapat mengurangi
56
DAFTAR PUSTAKA
Ahmed, M.M., Nasri, N.S., dan Hamza, D.U. (2012). “Biomass As A Renewable
Source of Chemicals For Industrial Applications”. International Journal of
Engineering Science and Technology. 4, (2), 721-730.
Alam, M.I., Sudipta, D., Dutta, S., dan Saha, B. (2012). “Solid-Acid and
Ionic-Liquid Catalyzed One-Pot Transformation of Biorenewable Substrates Into
A Platform Chemical and A Promising Biofuel”. The Royal Society of Chemistry. 2, 6890–6896.
Amarasekara, A.S dan Ebede, C.C. (2009). “Zinc Chloride Mediated Degradation
of Cellulose At 200 °C and Identification of The Products”. Bioresour Technol. 100, (21), 5301-5304.
Arvela, P.M., Salminen, E., Riittonen, E., Virtanen, P., Kumar, N., dan Mikkola,
J. (2012). “The Challenge of Efficient Synthesis of Biofuels from
Lignocellulose for Future Renewable Transportation Fuels”. International
Journal of Chemical Engineering. 674761.
Badan Pusat Statistik Republik Indonesia. (2012). Tabel Luas Panen-
Produktivitas- Produksi Tanaman Padi Seluruh Provinsi, Jakarta: Badan
Pusat Statistik Republik Indonesia.
Binder, J.B. dan Raines, R.T. (2009). “Simple Chemical Transformation of Lignocellulosic Biomass into Furans for Fuels and Chemicals”. Journal of The American Chemical Society. 131, (5), 1979-1985.
Caes, B.R. (2012). Catalytic Systems for Carbohydrate Conversions. Disertasi
Doktor pada University of Wisconsin–Madison: tidak diterbitkan.
Caratzoulas, S., dan Vlachos, D.G. (2011). “Converting Fructose To 5
57
Study Of The Mechanism And Energetic”. Carbohydrate Research.
346,664–672.
Chen, Y dan Shivappa, R.S. (2007). “ Potential of Agricultural Residues and Hay
for Bioethanol Production “. Applied Biochemistry and Biotechnology. 142,
(3), 276-290.
Choudhary, V., Mushrif, S., Ho, C., Anderko, A., Nikolakis, V., Marinkovic, N.,
Frenkel, A., Sandler, S., dan Vlachos, G. (2013).” Insights into the Interplay
of Lewis and Brønsted Acid Catalysts in Glucose and Fructose Conversion
to 5-(Hydroxymethyl)furfural and Levulinic Acid in Aqueous Media ”.
Journal of The American Chemical Society. 135, (10), 3997-4006.
Clark, J. dan Deswarte, F. (2008). Introduction to Chemical from Biomass. United
Kingdom: John Wiley and Sons.
De Almeida, R., Li, J., Nederlof, C., O’Connor, P., Makkee, M., dan Moulijn, J.
(2012). “ Cellulose Conversion to Isosorbide in Molten Salt Hydrate Media ”. ChemSusChem. 3, 325-328.
Deng, T., Cui, X., Qi, Y., Wang, Y., Hou, X., dan Zhu, Y. (2012). “Conversion of
Carbohydrates into 5-Hydroxymethylfurfural Catalyzed by Zncl2 in Water”.
The Royal Society of Chemistry. 48, 5494-5496.
Eka Wati, I. (2003). Pengaruh Pemberian Inokulum Terhadap Kecepatan
Pengomposan Jerami Padi. Jurnal Penelitian Pertanian Lembaga Penelitian
Fakultas Pertanian Universitas Muhammadiah Malang: tidak diterbitkan.
Firdaus, F.H.Z. (2012). Studi Pendahuluan Reaksi Konversi Selulosa dari Biomassa
Jerami Padi (Rice Straw) Menjadi 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) Sebagai
Prekursor Biofuel 2,5-Dimethylfuran (Dmf) Menggunakan Radiasi
Microwave. Skripsi pada Program Studi Kimia, Fakultas Pendidikan
58
Fengel D dan Wegener G. 1995. Kayu: Kimia, Ultrastruktur, Reaksi-reaksi.“Ed
ke-1. Harjono Sastroamidjoyo penerjemah: Soenardi Prawirohatmodjo,
penyunting. Gajah mada University Press. Terjemahan dari: Wood:
Chemistry, Ultrastructure, reactions.
Harmsen, P., Huijgen, W., Bermudez, L., dan Bakker, R. (2010). Literature
Review of Physical and Chemical Pretreatment Processes for
Lignocellulosic Biomass, Biosynergy.
Jalaluddin dan Rizal, S. (2005). “Pembuatan Pulp dari Jerami Padi dengan
Menggunakan Natrium Hidroksida”. Jurnal Sistem Teknik Industri. 6, (5),
53-56.
Jan van Putten, R., C. van der Waal, J., Jong, E., Rasrendra, C., Heeres, H., dan G.
de Vries, J. (2013). “Hydroxymethylfurfural, A Versatile Platform Chemical
Made from Renewable Resources”. Journal of The American Chemical Society. 113, 1499−1597.
Kasli. (2008). Pembuatan Pupuk Hayati Hasil Dekomposisi Beberapa Limbah
Organik dengan Dekomposernya. Program Studi Agroekoteknologi, Fakultas
Pertanian, Universitas Andalas, Padang: tidak diterbitkan.
Kim, S. dan Dale, B.E. (2004). “Global Potential Bioethanol Production From Wasted Crops and Crop Residues”. Elsevier: Biomass and Bioenergy. 26,
361 – 375.
Lewkoski, J. (2001). “Synthesis, Chemistry and Applications of
5-Hydroxymethylfurfural and Its Derivatives”. General Papers Arkivoc, 2,
17–54.
Lim, S.J. (2012). “A Review On Utilisation Of Biomass From Rice Industry As A Source Of Renewable Energy”. Elsevier: Science Direct. 16, 3084– 3094.
59
Kinetics, and Enzymatic Digestibility of Solids. Disertasi Doktor pada
Teknik Kimia Univesitas Commonwealth Virginia: Tidak Diterbitkan.
Peng, L., Lin, L., Zhang, J., Zhuang, J., Zhang, B., dan Gong, Y. (2010).
“Catalytic Conversion of Cellulose to Levulinic Acid by Metal Chlorides”. Open Acces.(15), 5258-5272.
Rosatella, A.A., Simeonov, A., Frade, R., dan Afonso, C. (2011). ”
5-Hydroxymethylfurfural (HMF) As A Building Block Platform: Biological
Properties, Synthesis and Synthetic Applications”. The Royal Society of
Chemistry. 13, 754–793.
Safrianti, I., Wahyuni, N., dan Zaharah, T.A. (2012). “Adsorpsi Timbal (II) Oleh
Selulosa Limbah Jerami Padi Teraktivasi Asam Nitrat: Pengaruh Ph Dan
Waktu Kontak”. JKK. 1, (1), 1-7.
Sumada, K., Tamara, P., dan Alqani, F. (2011). “Kajian Proses Isolasi Α -
Selulosa dari Limbah Batang Tanaman Manihot Esculenta Crantz yang
Efisien”. Jurnal Teknik Kimia, 5, (2), 434-438.
Sumardjo, D. (2009). Pengantar Kimia: Buku Panduan Kuliah Mahasiswa
Kedokteran dan Program Strata I Fakultas Bioeksakta. Jakarta: Penerbit
Buku Kedokteran.
Thesis Master Teknik Sains pada Karlstads Universitet, Swedia: tidak
60
Vuyyuru, K.R. (2012). Conversion of Cellulosic Biomass into Chemicals using
Heterogeneous and Electrochemical Catalysis. Disertasi Doktor pada Berlin
University of Technology: tidak diterbitkan.
Wettstein, S.G., Alonso, D., Gurbuz, E., dan Dumesic, J. (2012). “A Roadmap For
Conversion Of Lignocellulosic Biomass to Chemicals And Fuels”. Elsevier: Science Direct,. 1, 218–224.
Zhao, H., Holladay, J., Brown, H., dan Zhang, Z. (2007). “ Metal Chlorides in
Ionic Liquid Solvents Convert Sugars to 5-Hydroxymethylfurfural “.