AMINASI. MKA PROSES KIMIA Oleh SRI WAHYU MURNI PRODI TEKNIK KIMIA FTI UPN VETERAN YOGYAKARTA

(1)

AMINASI

MKA PROSES KIMIA Oleh

SRI WAHYU MURNI PRODI TEKNIK KIMIA FTI UPN ‘VETERAN” YOGYAKARTA

(2)

Jenis-jenis Amina

• Amina adalah turunan amoniak, dimana 1 atom H atau lebih diganti dengan gugus alkil (R), aril, hidroatil atau heterosiklik. Ada tiga macam amina yaitu :

• Amina primer anilin 1- aminoantraquinon • amina sekunder N H H R NH₂ O O NH₂ amina sekunder

difenil amina dimetilamina • amina tersier

trifenil amina dimetil anilin

R H N R N R R R NH HN CH₃ N CH N ₃ H C3

(3)

• Proses pembentukan amina dapat dilakukan

dengan dua macam cara, yaitu:

1. aminasi secara reduksi : yaitu proses

pembuatan amina berdasarkan reaksi

reduksi

2. amonolisis : yaitu proses pembuatan

(4)

Aminasi Secara Reduksi

Zat yang dapat direduksi adalah senyawa-senyawa

yang telah mengandung atom N, yaitu :

1. Senyawa nitro (R-NO

₂

)

2. Senyawa nitroso (R-NO)

3. Senyawa hidroksilamin (R-NH-OH)

4. Senyawa hidraso (R-NH-NH-R)

5. Senyawa azoxybenzena (R-NH-NO-R)

(5)

Zat-zat yang digunakan sebagai pereduksi adalah :

1. Logam dan asam

Logam yang digunakan adalah : Fe, Zn, Sn, Al sebagai sumber elektron

Asam yang digunakan adalah : HCl, H2SO4 sebagai sumber

ion H+_{. HNO}

3 jarang digunakan karena mempunyai sifat

sebagai oksidator kuat.

2. Logam dan basa

Logamnya adalah : Fe, Zn, Sn, Al Logamnya adalah : Fe, Zn, Sn, Al Basa : NaOH, KOH

3. Sulfida

Untuk mereduksi sebagian senyawa polinitro aromatik menjadi nitro amina dan mereduksi aminoantraquinon menjadi antraquinon.

(6)

Zat-zat yang digunakan sebagai pereduksi adalah :

(lanjutan)

5. Hidrogen (H

₂

) dengan katalis

Penggunaan hidrogen sebagai reduktor,

biasanya dengan katalisator. Reduksi dengan

hidrogen disebut hidrogenasi.

6. Elektrolisa

Ion hidrogen dihasilkan dari elektrolisa. Hidrogen

inilah yang kemudian melakukan reduksi.

7. Na-hidrosulfit

8. Metal hidrida

(7)

• Pereduksi tersebut di atas memiliki kekuatan mereduksi yang berbeda. Yang paling banyak digunakan adalah logam dan asam. Dengan memilih reduktor yang sesuai dan mengatur kondisi operasi, maka reduksi dapat dihentikan tidak sampai hasil akhir.

• Pengaruh kekuatan zat pereduksi tersebut dapat dilihat pada hasil reduksi nitrobenzena sebagai berikut :

NO₂ Zn + asam Zn + air Zn + basa NH₂ NHOH N H N H fenilhidroksilamina anilin hidrazobenzena nitrobenzena

(8)

Fe + asam asetat Fe + HCl 2 NO NHCOCH₃ 2 NH 2 NH NH₂ NHCOCH₃ p-amino asetanilida p-fenildiamina p-nitroasetanilida 2 NO NO₂ Fe + asam Alkali sulfida 2 NH NH₂ 2 NO NH₂ m-fenildiamina dinitrobenzena _{m-nitroanilina}

(9)

Berbagai hasil reduksi nitrobenzena ditunjukkan skema

berikut ini :

(10)

Reduksi menggunakan Besi dan Asam.

• Disebut juga reduksi Bechamp.

Reaksi :

2RNO₂ + FeCl₂ + 6Fe + 10H₂O 2RNH₃Cl + 7Fe(OH)₂

RNO₂+ 6Fe(OH)₂ + 4H₂O RNH2 + 6Fe(OH)₂

• Apabila reaksi dijalankan pada bejana gelas, maka

mula-mula terbentuk endapan kehijauan dari Fe(OH)

₂

, kemudian

mula terbentuk endapan kehijauan dari Fe(OH)

₂

, kemudian

endapan coklat dari Fe(OH)

₃

; kemudian endapan coklat

dari Fe

₃

O

₄

o Penataan ulang : O RN=O .. R : N : : O : .. .. : O : atau .. R : N : : O : .. .. : O : .. .. : O :_.... R : N : O : .. R : N : O :.. H .. R : N : O : R : N : O :_.. R : N : : O :.. + F e 2 + + H O .. : O : .. .. .. : O :_.... R : N : O : + F e : + 2 H + R : N : : O :.. _.. + F e 2 + + H 2 O (1) .. : O : R : N.. _.. R : N : O : .. .. .. .. H H + F e :::: + 2 H + (2) + F e 2 + R : N : O :.._.. _.... H H R : N.._.. H H : O : H H .. .. (3) + + 2 H + R : N : H_.. H .. R : N : H_.. H + F e 2 + + F e ::::

(12)

• Jadi ada 3 tahap reaksi, yang setiap tahapannya

membutuhkan 2 mol H₂ dan 3 atom Fe yang menjadi ion Fe2+_.

Hidrogen juga dihasilkan dari reaksi samping berikut ini :

R(NH₃)+ _{+ 2Cl}- _{+ Fe} _RNH

2 +FeCl2 + H2

(13)

Termodinamika

• Usaha Memperbesar hasil :

1. Logam berlebih (2,5-5 mol/mol senyawa nitro) 2. HCl berlebih

3. H₂O berlebih

4. H₂O hasil samping tidak diusir karena berfungsi sebagai pensuspensi

5. Suhu dicari yang optimum

Kinetika

• Untuk mempercepat Reaksi :

1. Memperbesar A

2. Logam dan asam diperbesar

3. Suhu dinaikkan sampai optimum

4. Ditambahkan zat pelarut untuk memudahkan pencampuran. Mis : alkohol, piridin dll.

(14)

Reduksi menggunakan Logam dan

Alkali

• NaOH

• Reaksi adalah sebagai berikut :

• NaOH

• RNO₂ + Zn RNO + ZnO nitroso

• NaOH

• RNO + Zn + H₂O RNHOH + ZnO hidroksilamin

• NaOH

• RNO + RNHOH + H₂O azooksibenzena +

Zn RN=NR + ZnO azobenzena

• NaOH

• RN=NR + Zn + H₂O R-NH-NH-R + ZnO hidrazobenzena Bila alkalinya

pekat maka :

• Zn + H₂O H₂ZnO₂

• H₂ZnO₂ + 2NaOH Na₂ZnO₂ + 2 H₂O

(15)

Reduksi dengan gas Hidrogen

(Hidrogenasi)

• Pada reduksi senyawa dengan gas hidrogen digunakan katalisator. Fungsi katalisator adalah mengganggu kestabilan hidrogen, sehingga mudah menjadi ion H+_{. Katalisator berfungsi mengikat elektron, sehingga H}

2 dapat menjadi 2H+_. • katalisator • Reaksi-reaksi : • katalisator • katalisator • RNO₂ + 3H₂ RNH₂ + 2H₂O • katalisator • RCN + 3H₂ RCH₂N₂ • katalisator • RCONH₂ + 2H₂ RCH₂NH₂ + 2H₂O • katalisator • 2RR’C=NOH + 5H₂ 2(RR’CH₂NH₂) + H₂O RCSNH₂ + 2H₂ RCH₂NH₂ + H₂S

(16)

– Katalisator yang digunakan adalah : Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Wo, Pt, Sn, Ag, dan lain-lain. Logam dalam keadaan murni atau merupakan logam oksida. Katalisator Ni paling banyak digunakan karena reaktivitasnya tinggi serta bekerja dengan baik pada suhu operasi yang lebih rendah dari pada katalisator Sn ataupun Cu.

– Cara membuat H₂ (lihat proses hidrogenasi)

• • •• •

– Keuntungan cara ini :

• Kapasitas besar, H₂murah (apabila merupakan hasil samping)

• Range kondisi operasi luas

– Tekanan : 14,7 psi – beberapa ribu psi

– Suhu : 20-300o_C

– Katalisator banyak macamnya

(17)

Reduksi dengan Elektrolisa

• Secara umum reduksi dengan cara ini terkontrol dengan baik, yield tinggi dan produk samping sedikit. Proses ini digunakan untuk

mereduksi senyawa alifatik, senyawa mono, di, dan trinitro

aromatik menjadi nitroso, hidroksilamina, azoksi, azo, hidrazo dan amino.

• Elektroda :

• Anoda : C, Cu, Zn, Cd, Hg, Ni, Pt, Pb, Sn, amalgam Pb dan Zn. • Anoda : C, Cu, Zn, Cd, Hg, Ni, Pt, Pb, Sn, amalgam Pb dan Zn. • Katoda : Fe, Ni, Pt, C dan Pb.

• Elektrolit : H₂SO₄, HCl, NaOH, garam anorganik dan garam-garam organik.

• Sel : yang tahan korosi, misalnya : misal : kaca

• Faktor penting yang berpengaruh pada yield adalah : densitas arus, konsentrasi arus, suhu, komposisi elektroda, elektrolit dan

(18)

• Contoh reaksi untuk senyawa nitro:

• RNO

₂

+ 6H

+

_{+ 6e}

+ 6H

+

+ 6e

+ H

₂

O

• + 2H

+

_{+ 2e}

_{R-N=N-R + H}

2

O

•

(19)

Reduksi dengan Garam Sulfida

• Garam-garam sulfida yang dipakai adalah : natrium sulfida (Na₂S), Natrium hidrosulfit, natrium polisulfida,amonium sulfida dll.

• Proses ini digunakan untuk produksi :

• nitroamina dari senyawa dinitro, contoh : m-dinitrobenzena m-nitroanilin

• reduksi nitrofenol

• reduksi nitroantraquinon

• pembuatan senyawa aminoazo

• Reduksi senyawa nitro oleh alkali sulfida, berlangsung sesuai reaksi sebagai berikut :

• 4RNO₂ + 6Na₂S + 7H₂O RNH₂ + Na₂S₂O₃ + NaOH • RNO₂ + Na₂S₂ + H₂O RNH₂ + Na₂S₂O₃

(20)

Amonolisis

Amonolisis didefinisikan sebagai proses pembentukan amina dari reaksi dengan amonia.

RX + NH₃ RNH₂ + HX

Dimana X dapat berupa : halogen, NO₂, SO₃H dan lain-lain

Bahan yang digunakan untuk pengaminasi adalah :

1. NH gas atau cair 1. NH₃ gas atau cair

2. NH₃ dalam air (NH₄OH) atau dalam pelarut organik 3. senyawa yang mengandung amonia ((NH₄)₂SO₄ dll

Pemilihan zat pengaminasi didasarkan pada :

o suhu dan tekanan

o jenis katalisator yang dipakai

o kelarutan dan stabilitas zat yang diaminasi o kemungkinan adanya hasil samping

(21)

Cara masuknya NH₃ dalam senyawa : (lanjutan)

1. Substitusi

d. Konversi senyawa Karbonil : Hidroamonolisis Memasukkan NH₃ serta H₂ ke dalam senyawa.

RCOOH + NH₃ + H₂ RCH₂NH₂ + H₂O RCHO + NH₃ + H₂ RCH₂NH₂+ H₂O RCOOR NH₃ + H₂ RCONH₂+ H₂O e. Alkohol RCH OH + NH RCH NH + H O RCH₂OH + NH₃ RCH₂NH₂ + H₂O 2. Adisi

a. pada pembuatan urea

CO₂ + 2 NH₃ + H₂O b. etilen oksida + NH₃ H₂N-CH₂-CH₂-OH 2 C=O NH NH₂ CH₂ CH₂ O

(22)

Ada dua macam reaksi amonolisa yaitu :

1. amonolisa : memasukkan NH₃ ke dalam senyawa 2. hidroamonolisa : memasukkan NH₃ dan H₂ dalam

senyawa

Cara masuknya NH₃ dalam senyawa :

1. Substitusi a. alkana

RCH₃ + NH₃ RCN RCH₂NH₂

Untuk memperoleh RNH₂ suhu harus tinggi dan katalisator kuat.

b. substitusi halogen

RCH₂X + NH₃ RCH₂NH₂ + HX

c. substitusi sulfat atau sulfat

(23)

Amonolisis Alkana

• Untuk mengamonolisis alkana, zat pengolah yang

digunakan adalah

gas amoniak

, karena amonolisis

berlangsung pada fase gas dan suhu tinggi.

Sebagai contoh adalah amonolisis metana dengan gas

amonia.

Reaksi : CH

₄

+ NH

₃ O2

HCN + 3 H

₂

Reaksi : CH

₄

₂

+ ½ O2

H

₂

O. o

Reaksi ini bersifat

eksotermis.

Kebutuhan panas

pada reaksi endotermis dapat dipenuhi dari reaksi

oksidasi hidrogen ini.

(24)

Amonolisis Alkana (lanjutan)

• Untuk amonolisis alkana yang lebih panjang

reaksi sulit, sebab untuk memecah hidrokarbon

menjadi sianida memerlukan panas yang banyak.

• Keperluan panas pada amonolosis metana

dicukupi dengan mengoksidasi sebagian metana :

CH

₄

+ 2O

₂

CO

₂

+ 2H

₂

O

• Kalau sudah ada panas yang cukup baru gas

amoniak direaksikan dengan metana. Reaksi

amonolisis ini digunakan akatalis Ni, Pt dan Pd.

(25)

Amonolisis Senyawa Halogenida

• Contoh:

C

₆

H

₅

Cl + NH

₃

C

₆

H

₅

NH

₂

+ HCl

o Untuk menghindari reaksi bergeser kekiri maka HCl harus

diikat dengan amoniak.

o Jadi diperlukan amoniak berlebihan untuk mengikat asam

klorida yang terbentuk.

o HCl + NH₃ NH₄Cl

o Apabila ada gugus lain dalam inti benzena maka akan

(26)

Amonolisis senyawa Sulfonat atau Sulfat

• Reaksi penggantian gugus SO₃H ini sebetulnya lebih mudah dari pada reaksi substitusi halogen, sebab SO₃H lebih besar molekulnya.

• Tetapi harga RCH₂SO₃H lebih mahal dari pada RCH₂NH₂ sehingga jarang dibuat RCH₂NH₂dari alkil sulfonat.

H₂N-CH₂-CH₂- OSO₃H + NH₃ H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ + H₂SO₄ H₂N-CH₂-CH₂- OSO₃H + NH₃ H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ + H₂SO₄

amino etilenasulfat etilen diamin

• Reaksi ini mahal sehingga jarang dipakai apabila tidak terpaksa, meskipun reaksinya tidak sulit.

(27)

Amonolisis Alkohol

• RCH₂OH + NH₃ RCH₂NH₂ + H₂O

amina primer

• Reaksi berjalan mudah, tetapi hasil yang diperoleh juga reaktif, bahkan lebih reaktif dari amoniaknya sendiri.

• Akibatnya kalau amina bertemu alkohol yang diolah, akan terjadi reaksi berikut ini :

RCH₂NH₂ + RCH₂OH RCH₂NHCH₂R + H₂O

amina sekunder

• Amina sekunder ini lebih reaktif lagi, sehingga kalau masih ada alkohol akan terjadi reaksi lebih lanjut.

RCH₂NHCH₂R + RCH₂OH + H₂O

amina tertier

RCH -N-CH R₂ ₂

R

(28)

Amonolisis Alkohol (lanjutan)

• Reaksi tersebut terjadi jika amoniak yang tersedia

sedikit, namun alkoholnya banyak.

• Untuk menghindarkan reaksi lanjutan jika

diinginkan hasinya adalah amina primer maka:

o

amoniak harus sangat berlebih (ratio amoniak:

alkohol besar.

o

Selain itu dalam reaksi terbentuk air, air harus diikat

supaya tidak membentuk NH

₄

OH yang apabila terjadi

maka berarti amoniak pengolah berkurang.

• Bila dibandingkan reaktivitas RCH

₂

X, RCH

₂

OH dan

RCH

₂

SO

₃

H maka pada reaksi amonolisis yang

(29)

Amonolisis Senyawa Karbonil

• Meliputi : aldehid, keton, ester dan asam

karboksilat.

• Yang paling sering diamonolisis adalah

kelompok ester.

• Hasil yang diperoleh adalah amida.

RCH

₂

COOR

₁

+ NH

₃

RCH

₂

CONH

₂

+ R

₁

OH

Amida

(30)

Amonolisis dengan Cara Adisi

• Reaksi ini dijumpai pada pembuatan mono etanol amina

(MEA) dari etilen oksida.

• Hasil monoetanolamina bersifat lebih reaktif daripada

amoniak. Sehingga apabila NH

₃

kurang tetapi

etilenoksida masih banyak maka akan terjadi reaksi

lanjutan :

MEA + HO-CH₂-CH₂-HN-CH₂-CH₂-OH

dietanolamina (DEA)

CH₂ CH₂

(31)

• Jika etilena oksida masih ada, maka DEA akan melanjutkan reaksi membentuk trietanolamina (TEA)

DEA + CH₂ CH₂ O HO-CH -CH -N-CH -CH -OH₂ ₂ ₂ ₂ CH₂ CH₂ Trietanolamina (TEA)

• Oleh karenanya jika hanya diinginkan MEA sebagai hasil atau DEA atau TEA, maka perbandingan pereaksi harus diatur.

Ratio amoniak/etilena oksida menentukan hasil yang diperoleh.

CH₂ OH

(32)

• Contoh lain adalah reaksi pembetukan urea

CO₂ + NH₃ amonium karbamat P>, T< NH NH C=O 2 O + H₂O urea 4 NH O 2 C=O NH NH₂ 4 NH NH C=O 2 O P>, T<

(33)

Faktor-faktor yang Mempenaruhi Amonolisa

1. Kelarutan 2. Pengadukan

3. Efek derivat halogen 4. Efek gugus nitro

5. Suhu

6. Konsentrasi NH₃ 6. Konsentrasi NH₃

(34)

Penggunaan Katalis dalam Reaksi Aminasi

• Amonolisis senyawa halogen dengan katalis logam : Cu, As, Ag, CuO dan garam-garam Cu

• Katalisator dehidrasi : alumina, silika gel, aluminium fosfat dalam gel alumina, Ni, Co dll.

• Katalisator hidrogenasi berupa logam campuran (alloy)

• katalisator hidroamonolisis : logam Ni, Co, Cu, Ni-A, dll.

(35)

• Katalisator campuran logam (Alloy)

Alloy Komposisi Alloy Komposisi

Cu-Al 55:45 Cu:Ni:Al 40:10:30

Ni-Al 42:58 Cu:Al:Ni 25:50:25

Co-al 30:70 Cu:Ni:Al 15:35:50

• Keuntungan menggunakan katalis logam campuran :

o

Konversi dan hasil lebih tinggi

o

Harga katalisator lebih murah

o

Perbandingan hasll amina pada kisaran yang besar.

Co-al 30:70 Cu:Ni:Al 15:35:50

(36)

Termodibamika dan kinetika

Termodinamika

1. Usaha Untuk Memperbesar Hasil : 2. NH₃berlebihan

3. Tekanan 4. Suhu

Kinetika

Usaha Untuk Mempercepat Reaksi : Usaha Untuk Mempercepat Reaksi :

r = k [NH₃] [RX]

1. Konsentrasi NH₃ dibuat tinggi, caranya adalah dengan NH₃ cair. 2. Pengadukan

Pengadukan diperlukan karena reaktan tidak saling larut.

3. Suhu