KIMIA MINERAL
I. Sedimen Karbonat
1. 1. Kalsium Karbonat: Perhitungan Kelarutan
Pembentukan deposit kalsium karbonat utamanya dikontrol oleh kesetimbangan reaksi:
CaCO3(s) + H2CO3(aq) Ca2+(aq) + 2 HCO3-(aq) (1)
Pengaruh kualitatif dapat terjadi pada kesetimbangan ini adalah dikarenakan terjadinya perubahan tekanan, temperatur, pH, dan konsentrasi. Sekarang yang akan kita lihat adalah bagaimana perubahan-perubahan tersebut dapat diukur/ diperlakukan secara kuantitaif. Misalnya, untuk menjawab pertanyaan “Berapa banyak kalsium karbonat dapat dilarutkan di dalam suatu larutan yang diketahui komposisi dan pHnya?” “Apakah kesetimbangan pH dari air akan tetap jika terjadi ko ntak dengan limestone?”. Jika suatu basa secara perlahan-lahan
ditambahkan ke dalam larutan yang mengandung ion kalsium dan asam karbonat, pada pH berapakah kalsium karbonat mulai mengendap?”.
Untuk hasil kali kelarutan kalsit, bentuk yang paling umum dari kalsium karbonat adalah:
CaCO3 Ca2+ + CO32-
K = [Ca2+][CO
32-] = 10-8,3 = 4,5 x 10-9 pada 25oC (2)
Catatan, kelarutan dalam air murni ádalah kira-kira 6,8 x 10-5 M. Perlu diingatkan
kembali, bahwa CO32- dapat terhidrolisis di dalam air, sehingga proses pelarutan
tersebut agak lebih kompleks.
CaCO3 + H2O Ca2+ + OH- + HCO3- (3)
Untuk reaksi ini konstanta kesetimbangan dapat dievaluasi dengan cara menggabungkan konstanta-konstanta lanilla
[HCO3-]
K = [Ca2+][OH-][HCO
3-] = [Ca2+][CO32-] x [OH-][H+] x =
[H+][CO 32-]
10-8,3 x 10-14
= 10-12
10-10,3
Dalam air murni, mengacu pada persamaan (3), ion-ion Ca2+, OH-, dan HCO 3
-terbentuk dalam jumlah yang sama sehingga [Ca2+] = [OH-] = [HCO
3-] = V10-12 = 10-4 mol L-1
Sebab itu calcite dapat larut dalam air bebas CO2 hingga konsentrasi 0,0001 M
atau kira-kira 0,01 g/L yang menghasilkan larutan dengan pH 10. Pada pH tinggi seperti ini asam HCO3- akan mengalami dissosiasi, karena itu, perbandingan
[CO32-] / [HCO3-] adalah kira-kira 0,5.
CHEMICAL WEATHERING
Sifat Alamiah Dari Reaksi-reaksi WeatheringWeathering melibatkan proses-proses mekanikal dan reaksi-reaksi kimia; terjadinya ekspansi air ketika membeku, pertumbuhan akar-akar tanaman, dan bertambah besarnya ukuran mineral karena hidrasi. Chemical weathering
hanyalah salah satu aspek dari fenomena-fenomena tersebut, sehingga fokus kita hanya pada penjelasan kimiawinya saja. Hal yang lebih serius dan lebih kompleks pada aplikasi kimia adalah peluruhan mineral yang amat sangat lambat. Kebalikan dari reaksi-reaksi yang cepat pada karbonat, reaksi-reaksi weathering berlangsung lambat, tidak sempurna, dan sering irreversibel. Di laboratorium, kita dapat dengan mudah menduplikasi material-material dan lingkungan weathering, tetapi waktu menjadi masalah. Hal ini merupakan kesulitan yang umum didalam eksperimen geokimia; kita butuh waktu berabad-abad padahal kita hanya punya waktu mingguan atau bulanan. Khususnya pada proses yang berlangsung pada temperatur rendah, waktu yang terbatas akan menjadi masalah yang serius.
Reaksi-reaksi kimia dari weathering pada dasarnya berlangsung sederhana. Penjelasannya bisa kompleks tetapi secara keseluruhan proses-proses yang terlibat tidak lebih sulit dari disosiasi ionik, addisi air dan karbon dioksida, hidrolisis, dan oksidasi. Kesulitan-kesulitan besar dapat timbul dikarenakan komposisi yang kompleks dari mineral dan campuran mineral yang mengalami weathering bukan dari reaksi-reaksi yang terjadi.
Dari sudut pandang yang berbeda, weathering memberi pengertian sebagai pendekatan menuju kesetimbangan dari suatu sistem yang melibatkan batuan, udara, dan air. Kesetimbangan dalam sistem seperti ini sukar didefinisikan dengan tepat, tetapi harus dipahami bahwa kesetimbangan tersebut melibatkan mineral-mineral seperti limonite, quartz, dan kaolinite. Sesungguhnya posisi
kesetimbangan akhir tidaklah penting karena reaksi-reaksi berlangsung sangat lambat sehingga hal yang terpenting adalah proses yang hanya berlangsung sempurna sebagian. Oleh karena itu, pengetahuan tentang weathering lebih menitik beratkan pada aspek kualitatif dibandingkan aspek kuantitatifnya.
Reaksi-reaksi batuan dan mineral dengan konstituen udara dan air pada (atau dekat) permukaan bumi secara umum dapat dipahami. Tetapi, bagaimana dengan weathering yang melibatkan perubahan mineral didalam bahan tambang yang terjadi pada kedalaman ratusan bahkan ribuan kaki, yang terbukti disebabkan oleh air tanah yang berasal dari permukaan? Apakah hal itu meliputi perubahan batuan oleh air laut pada kedalaman lautan?
Perubahan Komposisi Batuan
Tabel di bawah ini menunjukkan Analisis gneiss dari quartz-feldsfar-biotite dan material weathering yang dihasilkan dari gneiss. Kolom I memberikan analisis sampel batuan fresh, kolom II, III, dan IV memberikan analisis material weathering. Secara umum, tingkat weathering meningkat dari II ke IV, tetapi tidak ada jaminan bahwa material aslinya benar-benar sama atau bahwa IV merepresen-tasikan waktu weathering yang lebih panjang dari II dan III.
Komposisi Kimia, Persen Berat
(I) (II) (III) (IV) SiO2 71,54 68,09 70,30 55,07 Al2O3 14,62 17,31 18,34 26,14 Fe2O3 0,69 3,86 1,55 3,72 FeO 1,64 0,36 0,22 2,53 MgO 0,77 0,46 0,21 0,33 CaO 2,08 0,06 0,10 0,16 Na2O 3,84 0,12 0,09 0,05 K2O 3,92 3,48 2,47 0,14 H2O 0,32 5,61 5,88 10,39 Lain-lain 0,65 0,56 0,54 0,58 Total 100,07 99,91 99,70 100,11
Komposisi (Kira-kira) Mineral, Persen Volume
Quartz 30 40 43 25 K-feldsfar 19 18 13 1 Plagioclas 40 1 1 ? Biotite (+klorit) 7 trace trace 0,2 Hornblende 1 - - trace Magnetite, ilme-nite, oksida sekunder 1,5 5 2 6 Kaolinite - 36 40 66
Mineral-mineral yang mengandung oksigen dapat dianggap sebagai kombinasi dari oksida-oksida (sebagai contoh komposisi albite dapat dituliskan sebagai NaAlSi3O8, atau sebagai Na2O.Al2O3.6SiO2). Oksida-oksida tersebut masih cocok
untuk pernyataan analisis, namun demikian, untuk alasan yang berbeda dari alasan tradisional, kebanyakan batuan pada kenyataannya kandungan terbesarnya adalah mineral-mineral yang mengandung oksigen, tetapi oksigen secara umum tidak pernah ditentukan secara terpisah; idealnya analisis harus ditambah hingga 100% (jika tidak, akan ditemukan kelimpahan mineral tanpa oksigen), dan keakuratan analisis dapat dipastikan dengan cara pendekatan kepada harga totalnya menjadi 100. Pada kebanyakan perubahan kimia yang umum terjadi pada material batuan, misalnya, pada weathering, metamorfisme, atau metasomatisme, umumnya unsur-unsur tidak dipisahkan dari oksigen. Oleh karena oksida-oksida selalu muncul dalam analisis, maka kebanyakan dari oksida-oksida tersebut diberikan dalam nama yang singkat, seperti silika, alumina, feri oksida, fero oksida, magnesia, lime, soda, dan potas.
Dari tabel di atas diketahui bahwa hilangnya konstituen dengan segera dapat dibuktikan; yang paling cepat adalah sodium, magnesium, dan kalsium, sementara yang lebih lambat adalah kalium dan silikon. Tingkat kecepatan kehilangan ini adalah merupakan hal yang umum terjadi pada weathering untuk semua jenis batuan. Konstituen pertama yang akan hilang tergantung pada beberapa faktor, antara lain komposisi mineral, tekstur batuan, cuaca, drainage, jumlah yang terkena ke udara.
Urutan Perubahan Mineral
Biasanya, penurunan (berkurangnya) sodium, kalsium, dan magnesium, dengan cepat dan penurunan (berkurangnya) kalium dan silikon dengan lebih lambat, dan yang lebih lambat lagi untuk aluminium dan besi adalah merupakan refleksi kerentanan dari berbagai mineral terhadap weathering. Mineral-mineral mafic biasa « meluruh » lebih cepat dibanding mineral-mineral felsic yang menghasilkan magnesium, besi, dan sedikit kalsium dan alkali; besi merupakan bagian terbesar yang teroksidasi dengan cepat menjadi feri oksida yang tidak larut, sehingga akan tetap berada bersama material yang mengalami weathering. Feldsfar plagioklas mengalami weathering lebih cepat dibanding K-feldsfar dan kalsik plagioklas lebih cepat dibanding sodik plagioklas, maka pelepasan sodium dan kalsium adalah lebih cepat dibanding potasium. Bila kation-kation
dibebaskan, kerangka Al-Si-O dari mineral silikat akan terurai sebagian dan sebagian lagi akan mengalami rekonstitusi ke dalam kerangka mineral clay, sehingga hanya sebagian saja dari silikon dan sangat sedikit aluminium yang bisa menjadi larutan. Perubahan komposisi mineral selama weathering dapat dilihat pada tabel di atas.
Kesimpulan tentang weathering dari berbagai mineral adalah merupakan substansi dari pengujian material yang mengalami weathering dan merupakan substansi dari pengujian kerja dengan cara weathering buatan dari mineral dan batuan. Hal ini merupakan observasi lapangan yang umum dilakukan, sebagai contoh, weathering pada permukaan granit menunjukkan sebagian besar mineral gelapnya diubah menjadi limonite sementara feldsfar tetap dalam keadaan fresh. Peruraian feldsfar-Na-Ca yang relatif cepat sering menyolok dimana kristal plagioklas kemungkinan tampak sebagai bintik butiran halus pada mineral clay dan calcite sementara ortoklas atau mikroline tampak sebagai quartz yang bening dan fresh.
Berdasarkan observasi dan eksperimen di atas, mineral yang umum dari batuan beku dapat disusun dalam satu seri atau dalam dua seri paralel menurut kecepatan weathering mineral-mineral tersebut.
Mineral Mafic Mineral Felsic
Olivine Plgioclase Ca-Na
Pyroxene Plagioclase-Na-Ca
Amphibole Feldsfar-K
Biotite Muscovite
Quartz
Seri di atas memiliki kemiripan dengan urutan kristalisasi mineral-mineral yang berasal dari lelehan batuan beku, yaitu mineral-mineral yang terbentuk pada temperatur paling tinggi (olivine dan plagioclase calsic) akan menjadi mineral yang rentan terhadap proses weathering.
Pereaksi (Agent) Dari Weathering Kimia
Udara kering dapat menyebabkan peruraian batuan secara sangat lambat. Kelembaban mempercepat proses baik yang disebabkan oleh air yang merupakan agent yang aktif dari weathering maupun yang disebabkan oleh air yang terdapat dalam larutan. Oleh karena itu, pada kontak yang sangat langsung dengan
permukaan batuan, beberapa substansi bereaksi dengan mineral batuan. Substansi yang lebih penting adalah oksigen bebas, karbon dioksida, asam-asam organik dan asam-asam nitrogen.
Oksigen bebas berperan penting dalam peruraian batuan yang
mengandung zat-zat yang dapat teroksidasi, khususnya besi dan belerang. Pada temperatur biasa reaksi yang melibatkan oksigen bebas berlangsung lambat. Sejumlah material yang dapat teroksidasi dengan cepat seperti kayu, pakaian, logam-logam, batubara, dan petroleum dapat tetap berada dalam kontak dengan oksigen di udara hampir tak terbatas jika tidak ada air dan jika temperatur tetap rendah. Air dapat mempercepat oksidasi, kemungkinan karena pelarutan mineral dalam jumlah sangat kecil. Reaksi oksigen dengan zat-zat terlarut, khususnya dengan ion-ion, dapat berlangsung lebih cepat dibanding dengan padatan. Air dapat masuk ke dalam reaksi misalnya pada pembentukan hidrat, tetapi peranan air lebih sebagai katalis.
Karbon dioksida membantu peruraian terutama dengan pembentukan asam karbonat ketika karbon dioksida larut dalam air. Semua air alami yang terkena udara adalah merupakan larutan encer asam karbonat misalnya, air hujan, air yang mengalir, kebanyakan air tanah. Telah dihitung sebelumnya bahwa larutan seperti tersebut di atas tanpa adanya sumber H+ atau OH- memiliki pH kira-kira 5,7. Keadaan yang agak asam ini menjadikan air alami sebagai pelarut yang lebih baik dibanding air yang netral.
Secara lokal, air alami mengandung material-material lain yang dapat meningkatkan keasaman. Sebagai contoh, pembusukan humus tanah dapat menambahkan zat-zat ke dalam air yang menyebabkan pH air lebih rendah menjadi 4,5 atau 5,0, bahkan kadang-kadang dibawah 4. Sifat zat-zat tersebut hingga kini belum jelas. Keasaman yang terjadi sebagian disebabkan oleh ketidak normalan konsentrasi CO2 yang dihasilkan dari pembusukan; sebagian lagi
disebabkan oleh sejumlah sangat kecil asam-asam organik (misalnya, asam asetat) Dalam literatur geologi, peranan asam-asam humus sering ditekankan, tetapi arti penting dari zat-zat tersebut dalam konteks ini masih dapat dipertanyakan. Secara kasar, istilah « asam humus » mengacu pada satu dari gugus tak tertentu dari senyawa-senyawa dengan massa molekul tinggi yang diperoleh dari penghancuran kayu dalam alkali kuat dan kemudian dinetralkan dengan asam; asam humus terdapat sebagai endapan gelatin yang jika dicuci dengan hati-hati akan tidak menunjukkan sifat asam sama sekali. Oleh karena itu, keasaman, lebih tepat untuk menunjukkan asam karbonat dan asam organik sederhana daripada asam humus.
Asam nitrogen, HNO3 dan HNO2 juga memainkan peranan paling tidak suatu
peranan minor di dalam air alami. Kedua asam ini bisa jadi dihasilkan dari peruraian organik dan aksi bakterial di dalam tanah. Bisa juga dihasilkan dari proses pelarutan oksida-oksida nitrogen dalam air hujan yang terbentuk selama terjadinya kilat/petir. Seberapa signifikan peranan kedua asam ini dalam
menyumbang keasaman air alami masih belum dapat ditentukan. Semakin lokal, khususnya pada daerah gunung berapi dan zona-zona teroksidasi deposit bahan galian sulfida, asam-asam sulfur seperti H2SO3 dan H2SO4 menjadi penting, pada
Larutan dan Hidrasi
Reaksi weathering yang paling sederhana adalah pelarutan mineral-mineral yang dapat larut dan addisi air membentuk hidrat. Secara umum,
pelarutan berarti pembentukan ion-ion bebas, seperti yang terjadi pada weathering deposit garam dan gypsum dan pada larutan yang lebih lambat dari batuan
karbonat. Sebaliknya, pelarutan silika dapat membentuk molekul netral H4SiO4
tanpa terjadi disosiasi ionik pada range pH larutan netral.
Reaksi hidrasi dan dehidrasi lebih misterius. Kemungkinan pemahaman terbaik adalah perubahan dari gypsum menjadi anhidrit dan sebaliknya
CaSO4.2H2O CaSO4 + 2H2O
Range kestabilan dari kedua mineral telah diketahui dengan baik dari eksperimen, dan keberadaan geologi mengkonfirmasikan cukup baik untuk hasil eksperimen untuk menunjukkan bahwa hidrasi dan dehidrasi berlangsung dengan cepat di alam. Fakta bahwa kedua mineral dapat muncul secara tak tertentu sebagai museum spesimen memberi pengertian bahwa dengan standard manusia reaksi berlangsung lambat. Reaksi yang lebih lambat lagi adalah reaksi yang melibatkan feri oksida dan hidratnya, misalnya, hematite dan limonite dapat persist untuk era geologi. Endapan feri oksida yang fresh sering ditulis sebagai Fe(OH)3 dan
diketahui tidak stabil terhadap oksida anhidrat 2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O
Kestabilan relatif dari limonite dan hematite yang disimbolkan sebagai Fe2O3 + H2O 2FeOOH
adalah sangat tidak tentu. Terdapatnya anhidrat dan hidrat oksida-oksida besi dalam environment geologi yang sama menyiratkan bahwa perbedaan kestabilan tidaklah besar dan bahwa reaksi pembentukan satu bentuk dari yang lainnya adalah sangat lambat. Ketidak-tentuan yang sama terdapat pada bentuk-bentuk hidrat dan anhidrat dari oksida-oksida aluminium dan oksida-oksida mangaan.
WEATHERING KARBONAT
Karbonat dapat diserang asam-asam sebab gugus karbonat CO32- sehingga
unit-unit dengan ion hidrogen dengan cepat membentuk ion bikarbonat yang stabil, HCO3-. Sebagai asam HCO3- memiliki konstanta disosiasi 5,0 x 10-11 ; asam
apapun akan lebih terdisosiasi dibanding asam ini yang mampu bereaksi dengan karbonat. Asam karbonat dengan K = 4,5 x 10-7 , dan cocok untuk pelarut-pelarut
karbonat yang umum di alam
CaCO3 + H2CO3 Ca2+ + 2HCO3
-Konstanta kesetimbangan (untuk calcite) adalah adalah 4,4 x 10-5 , yang berarti
bahwa suatu larutan dalam kesetimbangan dengan CO2 atmosfir pada 250C dan
tidak mengandung HCO3- kecuali yang dihasilkan dari reaksi tersebut yang dapat
temperatur yang lebih rendah, jumlah ini akan menjadi lebih besar sebab lebih banyak CO2 dapat larut menghasilkan konsentrasi H2CO3 yang lebih besar. Jumlah
ini juga bisa menjadi lebih besar jika persediaan CO2 besar seperti yang terjadi di
mata air atau di tempat-tempat dimana terjadi peruraian cepat vegetasi. Jumlah ini akan lebih kecil pada temperatur tinggi dan jika larutan mengandung HCO3- dari
sumber lain. Di alam, pelarutan limestone dalam asam karbonat dibuktikan oleh adanya galur dan bopeng pada permukaan biji limestone, dibuktikan oleh
pelebaran kerak/celah pada limestone, dan dibuktikan oleh konsentrasi Ca2+ yang
tinggi (umumnya 0,1 sampai 0,2 M) dalam air tanah di daerah limestone. Walaupun hal ini menunjukkan pelarutan yang cepat, limestone umumnya membentuk jurang karang yang terjal mencolok dan pebukitan, khususnya di daerah yang gersang/kering. Penjelasan yang masuk akal untuk fenomena ini adalah karena banyak limestone merupakan batuan padat yang tidak mudah dimasuki oleh air sehingga weathering terbatasi mengekspose permukaan. Oksidasi
Diantara produk-produk weathering, oksida-oksida besi adalah yang paling menyolok disebab oleh warnanya yang cerah. Semua oksida yang
terbentuk dengan cara mengadakan kontak dengan udara adalah oksida-oksida feri termasuk dua bentuk senyawa Fe2O3 anhidrat (yang merupakan mineral yang
umum dari hematite dan yang kurang umum adalah oksida magnetik maghemite) dan dua hidrat yaitu goethite (HFeO2) dan lepidocrocite (FeOOH). Material yang
disebut limonite goethite butir halus, umumnya bercampur dengan clay. Di laboratorium, feri oksida dapat mengendap dengan penambahan basa ke dalam Fe3+ dan dituliskan sebagai Fe(OH)
3, tetapi lebih disukai rumus Fe2O3.n H2O.
Warna oksida sederhana secara kharakteristik adalah merah dan warna hidrat mulai dari kuning hingga coklat, tetapi warna tidak bisa menunjukkan komposisi sebab warna bergantung pada bagian dan pada pengotor dan juga pada tingkat hidrasi. Kondisi yang pasti untuk pembentukan berbagai senyawa dan kondisi dimana hidrasi dan dehidrasi berlangsung hingga kini masih belum diketahui dengan baik. Perubahan senyawa ferro menjadi ferri oksida, dan bentuk khusus ferri oksida adalah merupakan hal penting yang kedua. Rumus yang digunakan adalah Fe2O3 dengan pemahaman bahwa di alam senyawa ini sering dalam bentuk
hidrat.
Tiap senyawa ferro yang terus menerus terekspose ke udara akan teroksidasi sesuai dengan persamaan reaksi
Fe2SiO4 (fayalite) + ½ O2 + 2H2O → Fe2O3 + H4SiO4
2CaFeSi2O6 (hedenbergite) + ½ O2 + 10H2O + 4CO2 → Fe2O3 + 4H4SiO4 +
2Ca2+ + 4HCO
3
-2FeCO3 (siderite) + ½ O2 + 2H2 O → Fe2O3 + 2H2CO3
Persamaan di atas adalah merupakan hasil keseluruhan dari proses oksidasi ; ikatan dari besi di dalam ferri oksida, pembentukan silika bebas sebagai H4SiO4
terlarut atau koloid SiO2, dan ionisasi logam-logam yang tak dapat teroksidasi
seperti kalsium. Hampir dapat dipastikan reaksi berlangsung dalam beberapa langkah. Penjelasan yang mendetail belum diketahui, tetapi sangat mirip dengan
reaksi yang melibatkan pelarutan senyawa-senyawa ferro oleh H2CO3 yang
berlangsung sedikit.
Fe2SiO4 + 4H2CO3 → 2Fe2+ + 4HCO3- + H4SiO4
Yang diikuti oleh oksidasi Fe2+
2Fe2+ + 4HCO
3- + ½ O2 + 2H2O → Fe2O3 + 4H2CO3
Dua langkah bisa terjadi secara terpisah, dalam hal pelarutan besi yang berlangsung dibawah kondisi reduksi (sebagai contoh, melalui kandungan
pereaksi pelarutan atau dengan mengadakan kontak dengan zat organik); langkah kedua dapat berlangsung hanya bila larutan berada di lingkungan oksidasi. Dimana oksidasi berlangsung pada permukaan yang terekspose, maka kedua langkah tidak bisa dibedakan, untuk Fe2+ akan teroksidasi dengan cepat yang
mana jumlah yang terdapat pada satu waktu tertentu tidak bisa dideteksi.
Keberadaan umum dari reaksi oksidasi seperti ini adalah merupakan refleksi dari kestabilan yang besar dan ketidak larutan yang besar dari ferri oksida. Secara lokal ferri fosfat (strengite) yang sangat sedikit larut atau ferri arsenat (scorodite) yang dapat muncul, dan di daerah kering feri sulfat yang lebih larut. Pada kondisi yang oksidasinya lemah di laut dangkal, besi ferri dapat berubah menjadi
glauconite (KMgFe(SiO3)3.3H2O, dan di dekat sumber air panas berubah menjadi
jarosite ([KFe3(OH)6(SO4)2]. Tetapi secara pasti, bagian terbesar dari besi yang
terekspose ke atmosfir akhirnya muncul sebagai ferri oksida dalam salah satu bentuknya.
Hampir sama dengan sifat-sifat besi adalah oksidasi mangaan. Hasil dari oksidasi ini kurang nyata, sebab kelipahan mangaan jauh lebih sedikit dibanding besi dan juga disebabkan produk-produk oksidasi berwarna coklat gelap atau hitam bukan merah cerah dan kuning-coklat. Namun demikian, lapisan tipis mangaan oksida yang terdapat pada dinding pebukitan dan pada permukaan batuan di daerah padang pasir.
Oksidasi mineral-mineral mangaan lebih kompleks dibanding oksidasi mineral-mineral besi, sebab mangaan memiliki dua bilangan oksidasi yang lebih tinggi dari ion mangaan. Bilangan oksidasi +3 terdapat pada mineral mangaanite
(MnOOH) dan bilangan oksidasi +4 terdapat pada pyrolusite (MnO2). Sebagai
tambahan, terdapat suatu ”inang” dari mineral-mineral oksida yang lebih kompleks yang mana terdapat lebih dari satu bilangan oksidasi. Contohnya, braunite (3Mn2O3.MnSiO3), hausmannite (Mn3O4), dan psilomelane (kira-kira
BaMn9O18.2H2O). Dari semua contoh-contoh ini, satu yang tampaknya paling
stabil terhadap eksposure jangka panjang ke atmosfir adalah pyrolusite, sehingga secara keseluruhan oksidasi mineral-mineral mangaan dapat dapat
direpresentasikan oleh reaksi
MnSiO3 (rhodonite) + ½ O2 + 2H2O → MnO2 + H4SiO4
MnCO3 (rhodochrosite) + ½ O2 + H2O → MnO2 + H2CO3
Sesungguhnya, reaksi-reaksi di atas berlangsung dalam beberapa langkah dan langkah pertama adalah merupakan proses terjadinya sedikit pelarutan mineral mangaan oleh asam karbonat. Langkah kedua yaitu oksidasi Mn2+ dapat terjadi
kontak dengan larutan pereduksi. Langkah kedua lebih kompleks dibanding untuk besi karena oksida-oksida lainnya dan oksida-oksida campuran dapat terbentuk sebagai intermediate dalam ”perjalanan” menjadi pyrolusite.
Unsur ketiga yang umum yang teroksidasi selama weathering adalah belerang. Dalam batuan gunung berapi dan lapisan-lapisannya, belerang terdapat dalam bentuk sulfida − senyawa-senyawa dengan logam yang mana belerang memiliki bilangan oksidasi -2. Oksidasi dapat mengubah bilangan oksidasi menjadi bilangan oksidasi yang lebih tinggi, tetapi kontak dengan udara, kesetimbangan hanya dapat dicapai bila belerang mencapai bilangan oksidasi paling tinggi yang mungkin; +6 dalam bentuk sulfat. Persamaan reaksinya dapat dituliskan dalam bentuk sederhana
PbS + 2O2 → PbSO4
ZnS + 2O2 → Zn2+ + SO4
2-Catatan, PbSO4 dituliskan dalam bentuk tidak terdisosiasi karena senyawa ini
tidak larut dan umumnya muncul sebagai anglesite encrusting atau embaying
galena; sebaliknya, ZnSO4, sangat larut). Sama halnya untuk reaksi-reaksi
oksidasi besi dan mangaan, reaksi-reaksi ini berlangsung sangat amat lambat atau tidak berlangsung sama sekali jika tidak ada air. Fungsi air kemungkinan adalah untuk mensuply asam karbonat untuk melarutkan sejumlah kecil sulfida
PbS + 2H2CO3 Pb2+ + H2S + 2HCO3
-dan diikuti oleh oksidasi hydrogen sulfida
H2S + 2O2 + Pb2+ + 2HCO3- → PbSO4 + 2H2CO3
Larutan yang dihasilkan dari oksidasi sulfida-sulfida adalah asam sebab terjadinya hidrolisis ion logam terlarut. Contohnya,
Zn2+ + H
2O ZnOH+ + H+
Jumlah keasaman tergantung pada kestabilan dari kompleks logam-hidroksi. Untuk logam-logam yang membentuk oksida-oksida dan hidroksida-hidroksida yang sangat tidak larut, hidrolisis dapat menyebabkan pengendapan dari padatan. Jenis reaksi ini menjadi penting karena dapat menghasilkan asam kuat, pada oksidasi dari pyrite sulfida, FeS2. Keasaman yang tinggi dihasilkan dari
pembentukan besi oksida yang sangat tidak larut (atau oksida terhidrasi) 2FeS2 + 15/2 O2 + 4H2O → Fe2O3 + 4SO42- + 8H+
Hasil reaksi ini adalah bukti terdapatnya butiran dari lapisan pyretic, dimana batuan dengan sangat nyata dengan bercak ferri oksida berwarna kuning dan coklat dan dimana air tanah berasa sangat asam. Catatan bahwa belerang di dalam pyrite menunjukkan bilangan oksidasi -1. walaupun untuk sulfida biasanya -2;. Reaksi di atas merepresentasikan oksidasi simultan dari dua unsure, Fe dan S. Di daerah gersang dan kering oksidasi pyrite umumnya menghasilkan mineral besi
sulfat, berupa ferro dan ferri sulfat sebagai tambahan untuk limonite dan hematite. Hal ini menyiratkan bahwa reaksi dapat berlangsung dalam beberapa langkah
FeS2 + 7/2O2 + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+
2Fe2+ + ½O
2 + 2H+ → 2Fe3+ + H2O
atau
2Fe2+ + ½O
2 + 2H2O → Fe2O3 + 4H+
Berapa banyak besi menjadi Fe3+ atau FeOH2+ di dalam larutan dan berapa banyak
yang diendapkan sebagai oksida, tergantung pada pH larutan. Besi terlarut, Fe2+
dan Fe3+ dapat bergabung dengan SO
42- membentuk satu atau lebih mineral sulfat,
menyebabkan daerah menjadi cukup gersang dengan senyawa-senyawa yang tak lerut ini. Di daerah lembab, besi secara praktis semuanya teroksidasi dan
mengendap sebagai oksida.
Belerang, besi, dan mangaan adalah merupakan unsur-unsur yang melimpah yang terdapat dalam batuan umum yang mana oksidasi adalah
merupakan bagian penting dari weathering. Banyak dari unsur-unsur yang kurang umum seperti tembaga, arsen, uranium dapat teroksidasi bila mineral-mineralnya terekspose ke atmosfir.
Hidrolisis Silikat
Weathering silikat yang utama adalah proses hidrolisis. Contoh sederhana adalah mineral forsterite (olivine yang kaya Mg) yang mengalami hidrolisis sesuai persamaan berikut
Mg2SiO4 + 4H2O → 2Mg2+ + 4OH- + H4SiO4
Ion hidrogen yang berasal dari air bergabung membentuk dengan gugus silikat membentuk asam silikat yang sangat lemah. Permukaan air umumnya
mengandung lebih sedikit H+ dibanding yang terdapat dalam air murni, sebab
permukaan air melarutkan CO2 dan penambahan H+ ini membantu proses
hidrólisis. Asam karbonat kemungkinan terdapat dalam persamaan Mg2SiO4 + 4H2CO3 → 2Mg2+ + 4HCO3- + H4SiO4
Secara lokal, dimana terdapat asam-asam yang lebih kuat dari asam karbonat, misalnya, dekat vein yang mengandung pyrite, reaksi menjadi
Mg2SiO4 + 4H+ → 2Mg2+ + H4SiO4
dan kelimpahan ion hidrogen sangat efektif pada weathering di tempat seperti ini. Maka persamaan untuk hidrólisis dapat dituliskan dalam berbagai cara, tergantung pada ketersediaan ion hidrogen lokal.
Reaksi-reaksi di bawah ini hampir tepat analog kepada reaksi-reaksi yang dapat dituliskan untuk karbonat
MgCO3 + H2O → Mg2+ + OH- + HCO3
-MgCO3 + H2CO3 → Mg2+ + HCO3- + HCO3
Perbedaan yang signifikan adalah bahwa asam lemah yang terbentuk pada langkah pertama dua persamaan terdiri dari ion-ion HCO3- tetapi bukan
merupakan molekul netral (H4SiO4), yang merefleksikan fakta bahwa asam
karbonat lebih kuat dibanding asam asam silikat. Baik reaksi karbonat maupun reaksi silikat, keduanya bukan reaksi reversibel. Pada temperatur biasa, addisi Mg2+ ke dalam larutan bikarbonat atau asam silikat akan menghasilkan
senyawa-senyawa hidrat, bukan garam-garam anhidrat.
Untuk silikat-silikat yang mengandung beberapa kation, reaksi hidrólisis adalah kurang sederhana dibanding untuk forsterite, sebab secara umum, kation-kation yang berbeda masuk ke dalam larutan dengan kecepatan yang berbeda. Pada tiap tingkatan weathering, butiran silikat terlapisi oleh kulit luar dari mana beberapa kation telah telah dilepaskan sebelumnya yang menghasilkan perbedaan komposisi mineral secara keseluruhan. Kulit luar bertindak sebagai “baju baja pelindung” bagian dalam dari butiran dan menyebabkan proses pelarutan dari kebanyakan silikat berjalan sangat lambat.
Aluminium silikat melibatkan komplikasi lebih lanjut yang mana satu produk dari proses weathering senyawa ini adalah mineral clay yaitu suatu senyawa dimana aluminium dan silikon tetap bergabung. Kita dapat
menyimbolkan reaksi dengan menggunakan K-feldspar sebagai contoh dari suatu aluminium silikat dan kaolinite sebagai mineral clay
4KAlSi3O8 + 22H2O → 4K+ + 4OH- + Al4Si4O10(OH)8 + 8H4SiO4
Persamaan reaksi ini adalah merupakan persamaan reaksi yang disederhanakan yang merepresentasikan suatu proses yang belum bisa diduplikasi di laboratorium pada temperatur rendah. Sesungguhnya, satu hal yang bisa ditunjukkan lepasnya air karena kontak dengan feldspar halus untuk beberapa jam atau hari adalah bahwa larutan menjadi sedikit alkalin dan bahwa larutan tersebut mengandung sedikit K+, alumina, dan silica; tetapi residu padat tetap feldspar bukan clay.
Pembentukan kaolin dari orthoclase telah diperoleh pada temperatur diatas 200oC,
tetapi pada temperatur biasa pembentukan berlangsung sangat lambat. Terdapat banyak spekulasi tentang mekanisme reaksi di atas. Sebagai contoh, ada kemungkinan bahwa hidrolisis tidak berlangsung secara langsung , tetapi dalam satu seri langkah reaksi. Kemungkinan struktur feldspar putus pada
langkah pertama menjadi gibbsite, Al(OH)3, membebaskan silika sebagai asam
silikat yang larut dan kemudian kaolinite terbentuk dari reaksi berikutnya antara Al(OH)3 dan H4SiO4. Kemungkinan lain adalah reaksi kedua yang melibatkan
sedikit aluminium yang masuk ke larutan. Atau bisa jadi alumina dan silica dipisahkan dari feldspar sebagai partikel koloid yang bergabung kemudian membentuk kaolinite. Bukti yang menentang pertanyaan tersebut berasal dari kerja eksperimen baru-baru ini yang menunjukkan bahwa beberapa mineral clay yang lebih kompleks (montmorillonite, chlorite, serpentine) dapat dibuat pada temperatur biasa di laboratorium dengan reaksi lambat yang melibatkan larutan larutan yang sangat encer atau suspensi dari konstituen oksida dan hidroksida. Dalam hal ini, kaolinite adalah yang paling sulit dibuat.
Environmental Weathering
Telah kita pelajari secara jelas reaksi-reaksi kimia yang terrlibat dalam weathering. Dari sudut pandang yang lebih luas sekarang kita perhatikan proses weathering jika dipengaruhi oleh berbagai environmental.
Produk akhir dari weathering adalah tanah dan variasi tanah dapat memberikan petunjuk kepada pengaruh environmental terhadap weathering. Faktanya, tanah adalah merupakan material yang sangat kompleks. Tanah dari environmental yang berbeda menunjukkan karakteristik yang dapat dikenali, khususnya yang mengacu pada sifat-sifat mineral claynya. Sebagai contoh, tanah kaolinite adalah biasa terdapat dalam cuaca dengan temperatur moderat hingga ke daerah dengan curah hujan besar, sementara montmorillonite dan clay illite (mineral clay dengan kandungan kation seperti magnesium, besi, dan potassium yang tinggi) adalah melimpah di dalam tanah di daerah semi gersang. Yang paling langsung mempengaruhi environmental pada tanah adalah pembentukan tanah agak merah yang merupakan bagian pada daerah tropis dan subtropis lembab. Tanah-tanah seperti ini memiliki lebih banyak alumina dan ferri oksida dan lebih sedikit silica dibanding tanah di daerah yang lebih dingin. Tanah dari jenis ini yang ekstrim disebut laterite yang mengandung hampir semuanya alumina dan atau besi oksida dan praktis tanpa silica sama sekali. Alasan kimia untuk
kerusakan clay dan hilangnya silica di bawah kondisi temperatur tinggi dan curah hujan tinggi menghasilkan berbagai argumen, tetapi masih tetap merupakan teka teki yang tak terpecahkan.
Kecuali perbedaan-perbedaan yang terdpat pada mineral clay, perbedaan yang nyata pada proses-proses dan produk-produk chemical weathering yang dapat menggambarkan semata-mata hanya untuk environmental sulit ditemukan. Peruraian berlangsung lebih cepat dan pada cuaca yang hangat lembab penetrasi terjadi lebih dalam dibanding pada cuaca kering, tetapi reaksi-reaksi kimia tidak dapat dideteksi dengan cara yang berbeda.Weathering granite dari Carolina Selatan dan weathering granite dari Arizona terlihat sama, yang menunjukkan bahwa weathering tercapai pada tingkatan yang kira-kira sama untuk kedua spesimen. Bahkan dimana batuan menjadi basah oleh percikan garam di daerah tepi pantai, reaksi-reaksi weathering yang esensial tetap sama.
Seberapa dalam zona weathering dapat terjadi? Karena kita biasa
memikirkan weathering hanya terjadi pada proses permukaan, tetapi secara jelas weathering dapat level yang lebih rendah dimanapun udara dan air dapat masuk. Pertambangan, terowongan, dan lubang galian sering menjadi bukti bahwa weathering dapat terjadi hingga ratusan kaki di permukaan kedalaman, dan di tempat manapun dapat ditentukan oleh keefektifan sirkulasi udara dan air. Batas antara batuan yang dapat mangalami weathering dan yang tidak dapat bisa sangat ekstrim tak beraturan, semakin besar bagian batuan yang tak dapat ditembus akan menjadi batuan yang menonjol atau terisolasi sebagai material unweathered di zona weathering.
Bahwa weathering dapat juga berlangsung pada sedimen terpendam ditunjukkan oleh butiran ferromagnesian yang rapuh dan menampakkan korosi. Sehubungan dengan hal ini, terdapat fakta bahwa kebanyakan pasir batu Paleozoic yang praktis tidak mengandung mineral kecuali mineral yang paling resistan seperti quartz, orthoclase, zircon, dan tourmaline. Penurunan yang progressif dari mineral-mineral yang lebih rentan di dalam batuan yang lebih tua, menunjukkan
bahwa reaksi-reaksi weathering dapat berlangsung untuk waktu yang lama. Hal ini membawa kita kembali pada persoalan mendefinisikan weathering: bagian dari peruraian mineral-mineral yang rapuh dapat berlangsung dibawah pengaruh larutan-larutan yang sama yang menyebabkan pergantian dan penyemenan di dalam sedimen; dimanakah seharusnya garis dapat digambarkan antara proses weathering dan proses lithification?
Environment terakhir dari weathering adalah environmentdasar laut. Disini, weathering diberikan nama khusus yaitu halmyrolisis, tetapi penjelasan prosesnya belum diketahui. Pereaksi-pereaksi yang tersedia tidak sangat berbeda dari pereaksi-pereaksi yang terdapat di atas tanah, sebanyak air laut yang secara umum mengandung O2 dan CO2; air bersifat sedikit alkaline, tetapi pH bisa turun
hingga 5 atau 6 di dalam sedimen yang terdapat beberapa sentimeter di bawah dasar laut; terdapatnya magnesium, potassium, dan sodium dalam jumlah yang lumayan di dalam air, dan belerang dari peruraian zat-zat organik di dasar sedimen, menghasilkan beberapa perbedaan dari kebanyakan environment darat. Mineral-mineral clay (bisa jadi illite), ferri oksida, dan mangaan dioksida adalah merupakan produk-produk yang umum dari weathering sub-marine, sama seperti di darat. Perbedaan environmen yang lebih nyata terdapat pada mineral-mineral seperti glauconite (silikat dari K, Fe2+, dan Fe3+) dan phillipsite (suatu potassium
zeolite).
Oksidasi Deposit Bahan Galian
Setelah deposit bahan galian terbentuk, pada akhirnya erosi dapat
membawanya ke permukaan bumi. Bagaimana mineral-mineral tersebut merespon pereaksi kimia weathering (pengaruh cuaca)? Untuk menjawab pertanyaan ini tidak dibutuhkan diskusi yang berlanjut, tetapi reaksi-reaksi weathering dari mineral bahan galian umumnya lebih kompleks dibanding reaksi-reaksi dari pembentukan mineral batuan, sebab kebanyakan logam yang terlibat
menunjukkan lebih dari satu bilangan oksidasi dalam keadaan lingkungan weathering yang normal. Sebaliknya, reaksi-reaksi ini berlangsung dibawah temperature dan tekanan biasa dan oleh karena itu dimungkinkan untuk melakukan observasi yang detail di lapangan dan study eksperimental di laboratorium dengan mudah. Untuk alas an ini dan juga karena proses-proses weathering sering memiliki kepentingan ekonomi yang besar dalam pengumpulan logam-logam bernilai ekonomi dari deposit grade-rendah, maka weathering bahan galian telah menjadi subjek untuk investigasi yang panjang dan intensif.
Salah satu subjek adalah kimiawi belerang, yakni mineral bahan galian sulfida yang sangat mudah dipengaruhi (dirusak) oleh kimia weathering. Belerang dapat kita prediksi akan teroksidasi menjadi ion sulfat, SO42-; yang mana oksidasi
akan melalui tahap intermediate berupa belerang bebas dan SO2, tetapi kedua
intermediate ini jarang bisa dideteksi pada zona teroksidasi di alam. Logam-logam dapat diubah menjadi senyawa-senyawa stabil yang tak larut dibawah kondisi permukaan (oksida, karbonat, sulfat, dan silikat) atau kemungkinan terdapat dalam larutan. Ion-ion logam terlarut dapat diperoleh secara komplit di dalam aliran air dan air tanah atau kemungkinan sebagian terdapat dalam bentuk porsi tak teroksidasi dari deposit sulfida dan diendapkan oleh reaksinya dengan
diikuti baik di lapangan maupun di laboratorium, akan menjadi penting. Di
belakang penjelasan kita harus melihat sekali lagi bagaimana prinsip-prinsip kimia dasar dapat membawa keteraturan dan pengukuran dari ke-prediksian menjadi fenomena alam yang kompleks.
Oksidasi Sulfida
Cukup mudah menuliskan persamaan simbolik untuk oksidasi dari sulfida sederhana seperti galena:
PbS + 2 O2 → PbSO4 (1)
Tetapi, bagaimana sebenarnya reaksi berlangsung? Hampir pasti hal itu bukanlah sesuatu yang sederhana tentang tumbukan antara molekul-molekul oksigen dan molekul-molekul sulfida timbal, seperti yang dinyatakan oleh persamaan reaksi di atas, sebab dalam hal ini, spesimen berkilau (galena) dapat terus mengadakan kontak dengan udara biasa dalam jumlah yang tak tentu tanpa menunjukkan sedikitpun perubahan. Peranan air dalam perubahan dinyatakan oleh observasi bahwa kelembaban (uap air) pada permukaan galena secara perlahan-lahan mengalami tarnish di laboratorium. Secara pasti peranan air tidak diketahui, tetapi satu kemungkinannya adalah adanya satu seri reaksi seperti:
H2O + CO2 H2CO3 (2) PbS + 2 H2CO3 Pb2+ + 2 HCO3- + H2S (3) H2S + 2 O2 → SO42- + 2 H+ (4) Pb2+ SO 42- PbSO4 (5) H+ + HCO 3- H2O + CO2 (6)
Jika reaksi-reaksi di atas digabung, maka hasilnya adalah seperti pada persamaan (1). Mengacu pada mekanisme ini dapat diketahui bahwa air bertindak sebagai katalis yang mana aktifitas katalisisnya menunjukkan pembentukan asam karbonat
yang kemudian melarutkan sejumlah kecil PbS dan menyebabkan O2 berekasi
dengan H2S terlarut; bukan dengan sulfida padat. Reaksi-reaksi O2 pada
temperatur kamar berjalan lambat, tetapi reaksinya dengan molekul-molekul dan ion-ion di dalam larutan dapat berlangsung lebih cepat dibanding dengan padatan, maka langkah-langkah reaksi di atas adalah yang paling masuk akal.
Tetapi hal ini jauh dari sekedar mekanisme yang mungkin. Sebagai contoh, Sato (1960) menyarankan bahwa air dalam jumlah trace dioksidasi menjadi hidrogen peroksida dan bahwa peroksida adalah merupakan pereaksi yang aktif dalam oksidasi sulfida
2H2O + O2 → 2H2O2
4H2O2 + PbS → PbSO4 + 4H2O
Reaksi pertama agaknya berjalan sangat lambat dan dicatat untuk kelambatan
reaksi yang melibatkan O2. Beberapa pembenaran untuk mekanisme ini dihasilkan
dari observasi Sato yang mengukur harga-harga Eh dalam air pertambangan dan hasilnya adalah dibawah harga maksimum teoritis untuk pasangan O2 – H2O
tetapi dekat ke harga-harga untuk pasangan O2 – H2O2
H2O2 O2 + 2H+ + 2e- Eh = 0,68 – 0,059pH
Sato juga mempresentasikan bukti bahwa oksidasi belerang di dalam sulfida tidak berjalan secara langsung menjadi sulfat tetapi berjalan dalam satu seri oksidasi parsial.
Reaksi oksidasi secara keseluruhan adalah mudah untuk dituliskan untuk sulfat-sulfat, tetapi kurang mudah untuk karbonat-karbonat. Sebagai contoh, untuk menuliskan seakurat persamaan yang mungkin untuk pengubahan sphalerite menjadi smithsonite dalam zona teroksidasi dari suatu deposit bahan tambang. Kita dapat mengeliminasi persamaan seperti
ZnS + 3/2 O2 + CO2 → ZnCO3 + SO2
dan
ZnS + 2O2 + CO2 → ZnCO3 + SO3
menjadi lebih sederhana yang mana baik SO2 maupun SO3 tidak terdapat dalam
environment. Persamaan
ZnS + 2O2 + CO2 + H2O → ZnCO3 + SO42- + 2H+
adalah yang lebih dapat diterima, dalam hal air tanah berada dekat deposit sulfida teroksidasi yang umumnya bersifat asam dan mengandung ion sulfat. Formulasi ini bisa dikatakan objektif untuk kimia murni tanah dan dapat menunjukkan karbonat yang tidak larut dan dapat menghasilkan asam kuat pada waktu yang sama. Kemungkinan yang lebih baik adalah
ZnS + 2O2 + 2HCO3- → ZnCO3 + H2CO3 + SO4
2-Persamaan ini realistik dalam hal bahwa semua zat yang ditunjukkan diketahui terdapat dalam environmental oksidasi sulfida dan bahwa zat-zat di sisi kanan secara kimia adalah tepat/cocok sepanjang H2CO3 tidak pekat. Mungkin lebih baik
menuliskan reaksi dalam langkah-langkah, urutan langkah terdapat dalam environment yang berbeda, sebagai contoh, reaksi
ZnS + 2O2 → Zn2+ + SO4
2-harus diikuti oleh pengendapan dari karbonat kapanpun Zn2+ bergerak menuju ke
dalam environment yang lebih alkalis. Atau di tempat-tempat dimana smithsonite
menggantikan calcite, CaCO3 dapat ditunjukkan sebagai pereduksi keasaman dan
membantu terjadinya pengendapan
2-Maka tidak ada cara yang “benar” menuliskan persamaan untuk perubahan sphalerite menjadi smithsonite. Persamaan harus dituliskan untuk
menggambarkan serealistik mungkin situasi kimia pada keberadaan smithsonite secara individual.
Oksidasi dari sulfida yang tidak larut menghasilkan pembentukan larutan asam. Naiknya keasaman dapat disebabkan oleh hidrolisis sederhana ion logam atau oleh pengendapan dari suatu hidroksida yang tidak larut. Tingkat keasaman tergantung pada sifat ion logam khususnya pada sejauh mana hidrolisisnya berlangsung atau tergantung pada ketidaklarutan hidroksidanya. Kebanyakan asam adalah larutan yang dihasilkan dari oksidasi sulfida-sulfida yang
mengandung besi, sebab ion ferri yang dihasilkan terhidrolisis menjadi oksida atau hidroksida yang sangat tidak larut.
2FeS2 + 15/2O2 + 4H2O → Fe2O3 + 4SO42- + 8H+
Terlihat bahwa masuk akal untuk menunjukkan asam bebas dalam persamaan, sebab ferri oksida dapat muncul jika kontak dengan asam dengan konsentrasi lumayan tinggi.
Maka weathering dari sulfida-sulfida dapat digambarkan oleh berbagai persamaan, semuanya hanya merupakan representasi dari proses alam yang kompleks. Hasil net adalah (1) menyebabkan ion logam ke dalam larutan atau ke dalam bentuk senyawa stabil yang tidak larut dibawah kondisi permukaan, (2) mengubah belerang menjadi ion sulfat, dan (3) menghasilkan larutan yang relatif asam.
Oksidasi Emas
Emas, walaupun dapat membentuk sulfida tak stabil di alam, secara umum emas ditemukan bergabung dengan mineral-mineral sulfida. Ketika mineral sulfida mengalami weathering, emas menjadi subjek dari aksi larutan yang mengandung oksigen plus asam sulfat dari oksidasi belerang. Emas sangat inert, bahkan larutan yang bersifat korosif sekalipun hanya memberikan sedikit efek padanya, dan emas asli tahan dibawah kondisi permukaan. Namun demikian, pengayaan sedikit supergene dari emas dan kadang-kadang dilaporkan adanya emas dalam bentuk film dan sedikit kristal pada koral/kerikil menyiratkan bahwa trace-trace logam teroksidasi dan larut selama weathering. Baik eksperimen maupun teoritis menemukan bahwa kelarutan emas mendukung kesimpulan ini dari observasi.
Dua ion emas sederhana adalah Au+ dan Au3+ yang memiliki potensial
okisdasi tinggi sehingga ion-ion ini tidak terdapat dalam jumlah yang cukup besar dalam larutan alami. Namun demikian, kompleks klorida, AuCl4- cukup stabil
yang mana potensialnya lebih kecil dibanding potensial elektroda oksigen; oksidasi emas membutuhkan oksidator sangat kuat dan larutan ion klorida secara simultan. Dalam larutan basa, ion kompleks lainnya seperti AuO2- dan AuS- dapat
juga memainkan peranan tetapi larutan ini hanya sedikit akan memasuki proses weathering.
Potensial elektroda menyiratkan hanya dua zat terdapat secara luas di alam yang merupakan oksidator lebih kuat dibanding AuCl4- yaitu MnO2 dan oksigen
dengan potensial AuCl4-, sehingga dalam konsentrasi tinggi ion-ion ini bisa dalam
larutan yang kira-kira sama. Berbagai kemungkinan ini dapat dipelajari secara kuantitatif.
Penggabungan dua reaksi elektroda menghasilkan persamaan untuk oksidasi
2Au + 12H+ + 3MnO
2 + 8Cl- 3Mn2+ + 2AuCl4- + 6H2O
Dari potensial elektroda
Eo = 1,00 – 1,23 = - 0,23 volt
ΔGo = nf Eo = 6 x 23,1 x (-0,23) = -31,8 kkal
-ΔGo
log K = = 23,3 dan K = 1023,3
1,364
Bukti menunjukkan bahwa reaksi berjalan jauh ke kanan; dengan kata lain, emas
seharusnya dapat larut dengan cepat di dalam campuran MnO2 dan HCl 1 M.
Tetapi, koefisien H+ yang besar menyatakan bahwa kelarutan sangat sensitif
terhadap perubahan konsentrasi ion-ion ini. Untuk menghitung efek konsentrasi: [Mn2+]3[AuCl
4-]2
K = = 1023,3
[H+]12[Cl-]8
Dengan asumsi tidak terdapat Mn2+ kecuali apa yang dihasilkan dalam reaksi.
Dengan kata lain bahwa 3/2 mol Mn2+ akan terdapat untuk setiap mol AuCl 4-.
Dengan substitusi ini, [AuCl4-]5 = 8/27 x 1023,3 x [H+]12[Cl-]8
Dari persamaan ini konsentrasi dalam Tabel di bawah dihitung untuk berbagai pilihan [H+] dan [Cl-]. Gambaran ini hanya approksimasi sebab disini kita hanya
perhatikan order magnitude.
Tabel di bawah menunjukkan bahwa emas cukup larut (10-5 g. L-1 atau
lebih) dengan adanya MnO2 dalam HCl encer 0,001 M, atau tetap dalam
konsentrasi H+ atau Cl- yang lebih kecil dan yang lain dalam jumlah yang besar.
Konsentrasi ion-ion ini adalah 0,001 M dan yang lebih tinggi telah pernah
dilaporkan dari oksidasi bagian-bagian deposit bahan tambang, tetapi jumlah yang cukup adalah tidak umum, sehingga transportasi yang lumayan besar dari emas adalah kecil dan fenomena lokal setuju dengan observasi geologi.
Dalam literatur yang lebih tua ditemukan fakta bahwa HCl dengan adanya
MnO2 dapat melarutkan emas. Dalam terminologi modern dapat dikatakan bahwa
emas dapat larut terutama karena kestabilan yang tinggi dari kompleks ion AuCl4-;
fungsi MnO2 adalah untuk mengoksidasi emas dan fungsi Cl- adalah untuk
mengikat emas yang telah teroksidasi dalam ion. Larutan harus asam sebab
penggabungan ion hidrogen dengan oksigen dari MnO2 untuk membentuk air
menyebabkan MnO2 adalah oksidator yang jauh lebih baik dibanding jika terjadi
dalam larutan netral atau basa.
Diketahui bahwa oksigen bebas sama efektifnya seperti MnO2 dalam
pelarutan emas. Namun demikian, dari studi reaksi menunjukkan bahwa oksigen encer di atmosfir dapat memberikan efek yang lumayan besar hanya pada
konsentrasi H+ dan/atau Cl- lebih tinggi dari yang terdapat di alam. Bahkan jika
proses yang melibatkan molekuler oksigen. Dua pereaksi lain yang mungkin untuk mengoksidasi dan melarutkan emas adalah Fe3+ dan Cu2+ dan harus terdapat
Cl- dalam konsentrasi yang sangat tinggi, khususnya karena potensial
elektrodanya lebih rendah dibanding potensial dari pasangan Au-AuCl4- .
Semua reaksi yang menggambarkan pelarutan emas telah dapat dilakukan di laboratorium kecuali reaksi dengan oksigen bebas.Terdapat kesesuaian yang memuaskan antara hasil laboratorium, prediksi termodinamik, dan observasi geologi. Kerja laboratorium juga mengkonfirmasikan bahwa pelarut-pelarut lainnya yang disarankan dalam literatur, misalnya, Al2(SO4)3 dan Fe2(SO4)3 tanpa
Cl-, tidak memberika efek apapun terhadap emas.
Bertolak belakang dengan larutan asam, data teoritis untuk larutan alkaline amat kurang. Beberapa percobaan yang telah dilaporkan menyatakan bahwa emas dapat larut dalam jumlah yang lumayan dalam larutan NaHS pada temperatur kamar. Kesulitan memahami reaksi dikarenakan NaHS tampaknya tidak mengandung oksidator yang cukup kuat untuk menyerang emas. Ada kemungkinan hidrogen dibebaskan
Au + HS- → AuS- + ½ H 2
tetapi hal ini hanya mungkin terjadi jika AuS- (atau beberapa kompleks sulfida
atau ion hidrosulfida yang sama) bersifat sangat stabil. Keberadaan ion-ion seperti ini telah didemonstrasikan secara eksperimental di dalam larutan yang
menstimulasi kondisi hidrotermal, tetapi bukan di dalam larutan oksidator pada temperatur rendah.
Tabel kelarutan emas dengan adanya MnO2 pada 25oC
[H+] mol.L-1 [Cl-] mol.L-1 Konsentrasi AuCl
4 -mol.L-1 g.L-1 Au 10-1 10-2 10-3 10-4 10-2 10-1 10-2 10-3 10-1 10-4 4 10-3,4 10-7,4 10-6,6 10-6,6 800 10-1,1 10-5,1 10-4,3 10-4,3 OKSIDASI URANIUM
Senyawa uranium yang utama yang terdapa di dalam lapisan deposit adalah dioksida, UO2, yang terdapat dalam berbagai bentuk kristal-yang baik
uraninite dan dalam berbagai bentuk mikrokristal pitchblende. Oksidasi dan hilangnya uranium oleh peluruhan radioaktif dapat meningkatkan perbandingan oksigen : uranium, akibatnya uraninite dan pitchblende jarang menunjukkan
komposisi UO2 secara pasti, sering menunjukkan komposisi yang disimbolkan
oleh U3O8. Pada zona weathering, pitchblende dan uraninite diubah menjadi satu
atau lebih mineral uranium teroksidasi berwarna cerah, seperti carnotite [K2(UO2)2(VO4)2.3H2O], tyuyamunite [Ca(UO2)2(VO4)2.nH2O], autunite
[Ca(UO2)2(PO4)2.nH2O], dan rutherfordine (UO2CO3). Mineral-mineral ini sedikit
larut, sehingga uraniumnya dapat terbawa oleh permukaan air atau air tanah mengakibatkan penurunan environment (contohnya, dasar lignite atau serpihan
hitam) dan diendapkan sebagai pitchblende atau coffinite (USiO4.nH2O). Sama
seperti besi atau tembaga, uranium adalah merupakan unsur yang menunjukkan perubahan dari satu tingkat oksidasi ke tingkat oksidasi lainnya dalam
environment geologi. Detail kimiawinya memberikan suatu penjelasan sifat-sifatnya. Uranium memiliki banyak bilangan oksidasi (+2, +3, +4, +5, +6), tetapi hanya bilangan oksidasi +4 dan +6 yang menarik secara geologi. Pada dua bilangan oksidasinya yang paling rendah, uranium adalah merupakan suatu reduktor yang sangat kuat yang dapat membebaskan hidrogen dari air, dan bilangan oksidasi +5 dengan adanya air bersifat tidak stabil dan berubah menjadi +4 dan +6
2UO2+ + 4H+ UO22+ + U4+ + 2H2O ΔG0 = -13,0 kkal
Transisi dari +4 ke +6 memiliki potensial redoks dalam range normal untuk environment geologi
U4+ + 2H
2O UO22+ + 4H+ + 2e- Eo = +0,33 volt
sehingga dapat diharapkan menemukan senyawa-senyawa dari dua bilangan oksidasi di alam.
Ion uranous, U4+, bereaksi dengan basa membentuk hidroksida, U(OH)
4
yang sangat tidak larut. Konstanta dissosiasi yang rendah, kira-kira 10-50 pada 25o,
berarti bahwa di dalam larutan netral konsentrasi U4+ kecil bahkan pada pH 4 bisa
10-10 M. Hidroksida bersifat tidak stabil terhadap dehidrasi
U(OH)4 UO2 + 2H2O ΔGo = -8,4 kkal
bahwa konsentrasi maksimum U4+ dalam kesetimbangan dengan UO
2 bahkan
lebih rendah dibanding untuk hidroksida. Keanehan kecil dari pitchblende dan uraninite adalah keduanya sangat stabil dalam reduksi environment.
Ion uranil, UO22+, sebaliknya membentuk hidroksida yang lebih larut
UO2(OH)2 UO2OH+ + OH- K = 10-14,2
UO2OH+ UO22+ + OH- K = 10-8,2
Dalam larutan pada pH 7 konsentrasi UO2OH+ bisa mencapai 10-7,2 M dan
konsentrasi UO22+ bisa mencapai 10-8,4 M. Pada pH 4 konsentrasi UO22+ bisa naik
menjadi 10-2,4 M, yang menghasilkan total uranium mendekati 1 g. L. Dalam hal
ini hidroksida bersifat lebih stabil dibanding oksida
UO2(OH)2 UO3 + H2O ΔGo = +10,0kkal
Paling sedikit ada dua lagi hidrat atau hidroksida dari UO3 yang telah dikenal
yang semuanya memiliki kestabilan yang hampir sama. Di alam, hidrat dari UO3
kadang-kadang ditemukan sebagai mineral, tetapi yang lebih umum ion uranil bergabung dengan anion-anion lain seperti karbonat, fosfat, dan vanadate lebih
sering dibanding yang lain. Banyak sekali kompleks mineral uranium dengan bilangan oksidasi 6 yang telah dikenal.
Uranil hidroksida bersifat sedikit larut di dalam larutan alkaline sama seperti di dalam asam
UO2(OH)2 + OH- UO2(OH)3- K = 10-3,6
UO2(OH)2 + 2OH- UO2(OH)42- K = 10-3,8
(Ini adalah ion diuranate dan ion uranate, sering ditulis tanpa H2O sebagai HUO4
-dan UO42-). Harga konstanta yang rendah memberi pengertian bahwa kelarutan
bisa meningkat hanya di dalam larutan alkaline kuat). Mineral-mineral yang mengandung uranium dalam ion-ion ini belum dikenal.
Dalam larutan yang mengandung ion karbonat, kelarutan senyawa-senyawa uranium dengan bilangan oksidasi 6 sangat meningkat karena pembentukan kompleks karbonat
UO2(CO3)22- UO22+ + 2CO32- K = 10-14,6
UO2(CO3)34- UO2(CO3)22- + CO32- K = 10-3,8
Sebagai contoh, persamaan pertama memberi arti bahwa larutan pada pH 7 dengan konsentrasi 0,01 M, total karbonat bisa mengandung UO2(CO3)22- kira-kira
10.000 kali lebih banyak dari UO22-. Dari perhitungan untuk larutan bebas
karbonat di atas, dapat diestimasi bahwa total uranium terlarut mengandung kira-kira UO2OH+ = 10-7 M, UO22+ =10-8 M, dan UO2(CO3)22- =10-4 M atau 1000 kali
lebih banyak dari estimasi untuk larutan bebas karbonat. Kontribusi dari kompleks karbonat dapat meningkat dengan cepat sebanyak peningkatan jumlah CO32-, bisa
dengan cara melarutkan karbonat lebih banyak atau dengan cara menaikkan pH. Jumlah kompleks karbonat kedua bisa signifikan dengan jumlah karbonat pertama hanya dalam larutan alkaline kuat.
Oleh karena itu, geokimia umum dari uranium di dekat permukaan
environment dapat digambarkan dengan cepat. Mineral utama teroksidasi menjadi ion uranil, yang bersifat mobil di dalam larutan asam lemah dan juga di dalam larutan netral dan alkaline jika terdapat CO32-. Permukaan air yang mengadakan
kontak dengan mineral uranium bisa mengandung per milliar bagian uranium dan dalam keadaan tertentu bisa mengandung hingga ribuan bagian per juta. Dari larutan seperti ini uranium dengan bilangan oksidasi 6 bisa diendapkan oleh berbagai anion, membentuk mineral teroksidasi; atau dapat direduksi oleh
sejumlah reduktor, khususnya, zat-zat organik, yang umumnya membentuk UO2
atau salah satu dari bentuk hidratnya. Proses-proses tersebut kemungkinan bisa berlangsung atau telah dapat berlangsung baru-baru ini di Colorado Plateau yang merupakan deposit uranium terkenal dan di Wyoming tengah, dimana mineral-mineral teroksidasi terdisseminasi pada batupasir dekat permukaan dan pada level yang lebih rendah ditemukan bahan galian hitam yang tak teroksidasi yang
khusus, yang sangat menyolok mata adalah konsentrasi mineral uranium di sekitar penimbunan kayu, fragmen tulang, dan lensa terisolasi dari serpihan hitam.
Namun demikian, harus dicatat, bahwa pemahaman akan kimia tentang sumber-sumber uranium tidak bisa memberi penjelasan asal usul deposit tersebut. Sepanjang mengenai kimiawinya dan mengacu pada permukaan, sangat masuk akal memahami bahwa mineral dihasilkan dari oksidasi deposit asli di dalam sediment-kaya zat organik, atau memahami bahwa bahan galian tak teroksidasi dihasilkan dari pencucian (leaching) dan reduksi dari deposit asal yakni material teroksidasi di dalam batupasir. Mekanisme oksidasi, pengendapan, pelarutan, dan reduksi dijelaskan oleh kimia uranium, tetapi urutan kejadian harus dilakukan dari hubungan geologi.
Untuk menghasilkan catatan yang lengkap tentang oksidasi bahan galian uranium di dalam deposit seperti yang terdapat di Colorado Plateau membutuhkan pertimbangan-pertimbangan geokimia dari vanadium, sebab vanadium sangat erat bergabung dengan uranium di dalam deposit Plateau. Dalam sifat-sifat kimianya, vanadium mirip dengan uranium, tetapi detailnya adalah lebih kompleks, sebab vanadium memiliki tiga bilangan oksidasi bukan dua (yang stabil dalam range normal dari environment geologi), dan disebabkan vanadium dapat membentuk berbagai ion kompleks.
Selain diskusi geokimia vanadium yang mendetail, diagram Eh – pH di bawah ini yang dikerjakan oleh Garrels dan teman-teman, menunjukkan hubungan beberapa senyawa uranium dan senyawa vanadium yang mengadakan kontak dengan air pada 25o dan tekanan 1 atm. Untuk konsentrasi vanadium yang spesifik
(total terlarut = 10-3 M), karbonat (total = 0,1 M), dan potassium (total = 10-3 M),
diagram menunjukkan bahwa bahan galian tak teroksidasi mengandung uraninite dan montroseite, mineral-mineral dengan kedua logam tersebut yang terdapat di alam dalam bilangan oksidasi paling rendah. Peningkatan oksidasi dapat
mengubah uranium menjadi senyawa-senyawa uranil dan vanadium menjadi senyawa-senyawa dengan bilangan oksidasi 4. Oksidasi maksimum menghasilkan carnonite, yang mana kedua unsur berada pada bilangan oksidasi paling tinggi; carnonite menempati sebagian besar bagian atas diagram, sesuai dengan
sebarannya di dalam bahan galian teroksidasi. Pada kedua sisi diagram uranium menunjukkan total kestabilan melebihi 10-4 M, pada sisi asam terlihat bentuk ion
uranil dan pada sisi alkaline menunjukkan kompleks karbonat. Diagram menunjukkan hubungan yang umum dari bilangan oksidasi secara jelas, tetapi hanya meliputi sedikit senyawa yang ditemukan di alam.
Gambar diagram hal 429
METAMORPHISM
Kontak dekat granite bagian dalam, batuan pada umumnya menunjukkan perubahan yang nyata pada warna dan tekstur. Serpihan dan batupasir menjadi keras, batuan menjadi rapuh, dan limestone diubah menjadi kristal marmer berkuarsa. Mineral-mineral baru dapat muncul pada batuan-batuan yang berubah, buktinya diperoleh dari intrusif yang terjadi pada temperatur tinggi. Di tempat lain diatas area yang luas yang tidak dapat terlihat bergabung dengan aktifitas berapi,
batuan menunjukkan perbedaan jenis perubahan; serpihan ditransformasikan menjadi batu tulis (gerip) dan retakan mika, lava menjadi klorit dan retakan amphibole, limestone menjadi marmer. Semua perubahan-perubahan tersebut yang menggambarkan aksi panas dan tekanan di bawah permukaan bumi, disebut metamorphisme.
Untuk membingkai definisi yang lebih tepat, dibutuhkan satu pembeda antara proses metamorfis dan proses sedimentari. Walaupun proses sedimentari melibatkan perubahan yang membingungkan dalam material asalnya: sementasi, rekristalisasi, dehidrasi, pertukaran ion, dan beberapa proses lainnya. Kita dapat menyatakan bahwa perubahan-perubahan tersebut berlangsung pada temperatur rendah dan pada kedalaman yang dangkal, kebalikan dari perubahan yang terjadi pada temperatur tinggi dan di penimbunan kedalaman yang dibutuhkan untuk metamorfisme, tetapi untuk menspesifikkan batasan temperatur dan kedalaman berarti menggambarkan suatu batas yang berubah-ubah dimana tidak ada batas di alam. Pada keadaan ekstrim yang berlawanan kita membutuhkan satu kriteria untuk membedakan proses-proses metamorfisme dari proses-prose batuan berapi. Hal ini juga memberikan masalah, sebab batuan yang dipanasi secukupnya akan meleleh, dan pelelehan pada umumnya berlangsung pada range temperatur yang cukup besar. Pada titik mana kita dapat memisahkan metamorfis dari fenomena batuan berapi sebagai suatu batuan yang meleleh secara perlahan-lahan? Untuk itu kita harus mempelajari kimia dari proses metamorfism – proses-proses bertingkat menjadi reaksi-reaksi sedimentari pada satu ujung skala temperatur dan menjadi reaksi-reaksi batuan berapi di ujung lainnya.
Kondisi dari Metamorfisme
Reaksi metamorfisme berbeda dari proses batuan berapi dalam hal bahwa reaksi-reaksi tersebut terjadi pada keadaan padat. Tidak terjadi pelelehan yang nyata yang melibatkan metamorphisme kecuali pada temperatur paling tinggi.
Distribusi Unsur-unsur
Klassifikasi Periodik
Penggolongan unsur-unsur yang paling fundamental adalah klassifikasi periodik yang pertama kali diusulkan oleh Mendeleev pada tahun 1869. Secara orisinil didasarkan pada sifat-sifat kimia seperti yang diobservasi dalam reaksi laboratorium biasa, khususnya pada sifat valensi, klassifikasi Mendeleev telah dibuktikan juga dengan satu pernyataan keteraturan dalam susunan elektron di dalam struktur atom. Kepentingannya dalam kimia meningkat dari tahun ke tahun, dan agak kurang penting di dalam geokimia. Beberapa hubungan geokimia diyakini tidak dinyatakan dalam hukum periodik, tetapi secara umum hubungan tersebut adalah merupakan dasar klassifikasi yang mana semua yang lain mengacu.
Hubungan yang berbelit-belit didalam struktur elektron atom yang
dinyatakan oleh hukum periodik dapat ditunjukkan dalam berbagai cara. Tabel di bawah ini menunjukkan suatu susunan yang cocok untuk kepentingan geokimia. Urutan unsur-unsur secara horisontal adalah periode dari tabel, dan urutan vertikal adalah kolom atau golongan. Nomor di bawah tiap simbol adalah nomor atom
yang sama dengan jumlah total elektron dalam atom netral (dan juga sama dengan total jumlah muatan positif di dalam inti atom). Untuk unsur-unsur utama
(terdapat pada kedua sisi tabel), angka Romawi pada puncak kolom
mengindikasikan jumlah elektron yang terdapat di kulit terluar atom, atau elektron valensi, elektron yang digunakan bersama atau ditransfer selama pembentukan ikatan kimia dan oleh karena itu menjadi yang paling penting dalam penentuan sifat-sifat kimia suatu unsur. Nomor-nomor yang sama ini juga digunakan sebagai perancangan golongan unsur-unsur; maka unsur N, P, As, Sb, dan Bi berada pada golongan V dan memiliki atom yang mengandung lima elektron valensi.
Hubungan yang utama dari unsur-unsur golongan utama nyata dengan segera. Gas inert membentuk satu golongan yang terletak paling kanan. Logam-logam aktif terdapat pada bagian kiri dan unsur-unsur non-Logam-logam yang aktif terletak pada bagian kanan. Dalam tiap-tiap sifat periode menunjukkan perubahan yang perlahan-lahan dengan naiknya nomor atom, sifat aktif logam menurun dan sifat aktif non-logam meningkat. Dalam satu golongan, dari atas ke bawah menunjukkan sifat-sifat yang sama tetapi kurang dinyatakan perubahan unsur-unsur dengan naiknya karakter logam. Hal ini berarti bahwa kebanyakan logam aktif dari semuanya terdapat pada sudut kiri lebih bawah dan kebanyakan non-logam aktif terdapat pada bagian atas kanan.
Hubungan logam-logam transisi yang terletak di tengah tabel adalah lebih kompleks. Unsur-unsur ini memiliki atom dengan elektron valensi 1, 2, atau 3, dan dengan 8 sampai 18 elektron pada kulit dibawah kulit valensi. Oleh karena jumlah elektron valensi kecil, maka semua unsur adalah logam. Banyak dari unsur-unsur ini menunjukkan beberapa bilangan oksidasi di dalam senyawa-senyawanya, sebab elektron yang terdapat pada kulit kedua (elektron ”d”) memiliki energi yang hampir sama seperti jumlah elektron terluar dan beberapa senyawa dapat bertindak sebagai elektron valensi tambahan. Sifat-sifat kimia unsur-unsur dalam satu golongan dari golongan transisi menunjukkan hubungan yang lumayan dekat. Beberapa dari unsur-unsur ini memiliki hubungan yang kurang jelas dengan unsur-unsur golongan utama, seperti yang ditunjukkan oleh angka Romawi untuk menggambarkan sub-golongan A dan B. Namun demikian, secara umum, unsur-unsur transisi menunjukkan kurang keteraturan di dalam sifat-sifatnya dibanding unsur-unsur di dalam golongan utama, dan sifat-sifatnya kurang dapat diprediksi dengan cepat dari posisinya dalam tabel.
Lanthanida, atau unsur-unsur tanah jarang, dan unsur-unsur aktinida, yang membentuk bagian golongan transisi tetapi untuk kemudahan ditunjukkan pada dasar tabel, masih tetap terdapat kekompleksan. Semua unsur-unsur tanah jarang dan kebanyakan unsur-unsur aktinida memiliki atom dengan tiga elektron valensi dan delapan elektron pada kulit dibawah kulit valensi. Masing-masing atom berbeda satu elektron dari atom sebelumnya dalam kulit ketiga (elektron ”f”), dua kulit dibawah kulit valensi. Oleh karena struktur elektron terluar sangat mirip, unsur-unsur pada tiap-tiap dua golongan menunjukkan sifat-sifat kimia yang sangat mirip, begitu mirip sehingga unsur-unsur sulit terpisahkan di laboratorium dan secara umum ditemukan bergabung erat di alam. Generalisasi ini kurang nyata untuk aktinida dibanding untuk unsur-unsur tanah jarang, sebab beberapa dari unsur-unsur sebelumnya stabil dan memiliki bilangan oksidasi yang lebih tinggi (elektron tambahan berasal dari kulit dibawah kulit valensi) yang menyebabkan pemisahan menjadi lebih mudah.
Berdasarkan klassifikasi periodik banyak prediksi yang sanga sukses dapat dibuat tentang sifat-sifat kimia dari unsur-unsur tanah jarang. Prediksi tentang sifat-sifat geologi juga dimungkinkan tetapi pada umumnya kurang memuaskan. Sebagai contoh, satu hal yang bisa diharapkan adalah bahwa unsur tanah jarang selenium dan tellurium terdapat bersama-sama dengan belerang, bahwa gallium terdapat dalam mineral aluminium, bahwa molybdenum terdapat dengan kromium dan tantallum dengan vanadium. Dua pertama dari prediksi-prediksi tersebut menunjukkan keakuratan, tetapi dua prediksi-prediksi terakhir tidak. Penggolongan periodik sangat berguna dalam geokimia, tetapi penggolongan tersebut tidak dapat memberikan distribusi unsur-unsur.
Tabel 20.1, hal 466
Klassifikasi Geokimia Goldschmidt
V. M. Goldschmidt, pionir investigator tentang aturan distribusi unsur-unsur menyarankan jenis klassifikasi yang lain, yang sebagian didasarkan secara langsung pada distribusi terobservasi. Klassifikasi ini mencoba menjawab pertanyaan teoritis: jika bumi pada suatu waktu pada masa lalu berupa leburan yang besar dan jika pada pendinginan material leburan tersebut terpisah menjadi fase logam, fase sulfida, dan fase silikat, bagaimana unsur-unsur mendistribusikan dirinya diantara ketiga fase tersebut? Jawaban dapat dicari dari argumen teoritis dan juga dari tiga jenis observasi: (1) dari komposisi meteorit, dengan asumsi bahwa meteorit memiliki komposisi rata-rata yang sama dengan komposisi bumi primitif dan mengalami differensiasi yang sama, (2) dari analisis logam, kerak silikat dan fase matte (sulfida) dalam operasi metallurgi, (3) dari komposisi batuan silikat, biji sulfida, dan sedikit besi murni yang terdapat dalam perut bumi.
Dari sudut pandang teoritis, kita dapat mempertimbangkan pertama distribusi unsur yang diharapkan antara metallik besi dan silikat, dalam suatu sistem besi berlebih. Logam lebih aktif secara kimia dibanding besi yang sebelumnya bergabung dengan silika, dan sisa silika akan bereaksi sejauh
mungkin dengan besi. Logam-logam yang kurang aktif dibanding besi tidak akan punya kesempatan membentuk silikat tetapi akan tetap sebagai logam-logam bebas dengan besi bebas. Dengan kata lain, nasib setiap logam tertentu tergantung pada keseluruhan energi bebas pembentukan silikatnya. Untuk kebanyakan logam energi bebas silikat tidak diketahui, tetapi untuk approksimasi yang baik kita bahkan dapat menggunakan energi bebas oksida-oksida, karena pada
pembentukan suatu silikat energi reaksi Me + ½ O2 → MeO selalu jauh lebih
besar dibanding energi reaksi MeO + SiO2 → MeSiO3. Energi bebas
pembentukan oksida-oksida yang representatif dapat dilihat pada tabel di bawah ini. Dari tabel kita dapat memprediksi bahwa unsur-unsur di atas besi akan lebih suka menjadi fase silikat (atau oksida), dan unsur-unsur di bawah besi menjadi fase metallik. Penggolongan tidak semuanya tidak ambigu, dalam hal dua unsur (timah dan tungsten) muncul di atas besi pada temperatur rendah dan di bawah besi pada temperatur tinggi.
Tabel20-2 Energi Bebas Oksida-oksida
Energi bebas pembentukan, kkal
Pada 25o Pada 827o CaO ThO2 MgO Al2O3 ZrO2 UO2 TiO2 SiO2 VO MnO Cr2O3 K2O ZnO WO2 SnO2 FeO MoO2 CoO NiO PbO Cu2O PdO HgO Ag2O -144,4 -139,7 -136,1 -126,0 -123,9 -123,3 -106,2 -102,3 -91,4 -86,7 -84,4 -77,0 -76,1 -62,3 -62,1 -60,1 -59,2 -51,4 -50,6 -45,1 -35,0 -16,8 -14,0 -2,5 -124,7 -121,8 -115,2 -105,7 -105,8 -107,0 -89,0 -85,2 -74,9 -72,8 -67,8 -48,6 -56,1 -45,8 -42,1 -48,0 -45,5 -37,6 -33,6 -25,9 -21,8 -1,1
Daftar yang sama dapat dibuat ke bawah yang menunjukkan distribusi logam-logam yang diharapkan antara fase logam dan fase sulfida dengan besi berlebih, dan antara fase sulfida dan fase silikat dengan silika berlebih. Namun demikian, dibutuhkan banyak asumsi tambahan karena harga-harga numerik tidak sangat membantu.
Pada sisi observasional, komposisi dari ketiga fase (logam, sulfida, dan silikat) dalam meteorit dan dalam produk-produk peleburan telah diketahui dengan baik. Beberapa harga rata-rata yang umum untuk meteorit dan satu contoh analisis produk peleburan bijih tembaga ditunjukkan pada tabel di bawah ini. Kemiripan jauh dari sempurna, tetapi pada umumnya sifat-sifat unsur-unsur minor adalah mirip.
Tabel 20-3 Konsentrasi Beberapa Unsur Dalam Fase logam, Fase sulfida, dan Fase silikat Dalam Meteorit dan Dalam Produk-produk Metallurgi Dari Bijih Temabaga Mansfeld
Meteorit Produk-produk Metallurgi
Fase Fase Sulfida Fase Logam Sulfida Silikat Corong logam (troilite) silikat (besi tuang) (matte tembaga) (kerak) debu Si 0,015 0 21,60 0,02 0,05 22,09 4,03 Al 1,83 0,05 0 9,11 Fe 88,60 13,25 73,58 22,92 3,0 5,3 Mg 16,63 0 0,05 7,46 Ca 2,07 0,003 ~ 0,001 13,50 Na 0,82 ~ 0,1 0,1 0,64 K 0,21 0,49 3,28 P 1800 3000 700 18400 0 300 ~50 Cr 300 1200 3900 0 0 40 0 Ni 84900 1000 3300 17200 2800 500 20 Co 5700 100 400 24400 2500 40 0 V 6 50 800 ~ 100 200 70 Ti 100 0 1800 20 20 300 0 Zr 8 0 95 Mn 300 460 2050 0 6400 2000 ~10 Cu 200 500 2 64400 462000 2340 ~ 30000 Pb 56 20 2 20 2200 200 ~100000 Zn 115 1530 76 8 16800 3700 ~ 400000 Ag 5 19 0 150 2520 0 300 Au 2 0,5 0 8 0 0 0 Pt 16 3 0 8 0 0 0 Sn 100 15 5 80 0 0 0 W 8 trace 18 0 0 30 0 Mo 17 11 3 66400 0 20 ~ 5 Catatan: ●Unsur-unsur utama (bukan oksida) dalam persen berat
●Unsur-unsur minor dalam ppm
Terdapatnya unsur-unsur dalam batuan silikat, bijih sulfida, dan besi agak setuju dengan distribusi terobservasi di dalam meteorit dan analisis peleburan. Kurang sempurnanya persetujuan tidaklah mengejutkan, seperti yang telah diisyaratkan oleh Goldschmidt, karena kondisi pembentukan deposit bijih sulfida agak berbeda dari kondisi pemisahan sulfida pada peleburan artificial.
Berdasarkan pertimbangan-pertimbangan ini, Goldschmidt menyarankan bahwa unsur-unsur dapat dikelompokkan menjadi kelompok yang lebih suka terdapat bersama besi dan yang mungkin terkonsentrasi di dalam inti besi bumi (unsur-unsur siderophile); unsur-unsur yang terkonsentrasi dalam sulfida dan oleh karena itu karakteristik deposit bijih sulfida (unsur chalcophile); dan unsur-unsur yang umumnya terdapat di dalam silikat atau bersama silikat (unsur-unsur-unsur-unsur
lithophile). Sebagai pelengkap, unsur-unsur yang utama di udara dan pada gas-gas
alam lainnya dapat diletakkan dalam golongan keempat, unsur-unsur atmophile. Klassifikasi ini ditunjukkan oleh tabel 20.4 di bawah ini yang sangat konsisten dengan data pada tabel 20-2 dan tabel20-3 di atas sebelumnya. Unsur-unsur lithophile merupakan unsur-unsur yang paling banyak pada bagian atas tabel 20-2
