AKTIVASI LITIUM SEBAGAI KATALISATOR
PADA REAKSI PEMBENTUKAN HTPB
Heri Budi Wibowo, Geni Rosita Peneliti Bidang Material Dirgantara
ABSTRACT
HTPB usually used as propellant fuel binder. This paper studied anionic polymerization of butadiene to form HTPB (Hydroxy Terminated Polybutadiene) with litium as catalyst. In practice, litium m u s t be reactivated to remove antioxidant that s u r r o u n d it. Butadiene is polymerized in a 250 mL autoklave at room temperature and free oxygen. Litium was reactivated by melting and deforming. The polymer form was terminated by ethylene oxide to form HTPB. After it was washed by benzene a n d aquadest, HTPB structure was analyzed with FITR at 910 cm> dan 970 c m1. Investigation
of the polymerization could produced HTPB if litium as catalyst was reactivated. HTPB resulted contain maximum 30% structur cis-1,4 HTPB. The average molecule weight can be control very well based on amount of litium (catalyst).
ABSTRAK
HTPB digunakan sebagai fuel binder propelan padat. Telah dilakukan penelitian pengggunaan logam litium sebagai katalisator u n t u k polimerisasi pembuatan HTPB (Hydroxy Terminated Polybutadiene). Katalisator litium digunakan u n t u k mendapatkan HTPB dengan s t r u k t u r cis-1,4 tinggi. Logam litium perlu diaktivasi u l a n g u n t u k mendapatkan litium yang aktif sebagai katalisator karena litium yang tersedia dilapisi senyawa pelindung. Polimerisasi butadien dilakukan dalam reaktor berupa autoklaf kapasitas 250 mL p a d a s u h u k a m a r kondisi inert. Litium sebagai katalisator diaktivasi dengan pelelehan d a n pengecilan u k u r a n butiran. Polibutadien yang terbentuk diterminasi dengan etilen oksid u n t u k mendapatkan HTPB, kemudian dicuci dengan benzene dan a k u a d e s u n t u k menghilangkan litium dan butadiene sisa. HTPB diuji dengan FTIR pada panjang gelombang 910 cm-' dan 970 cm-1. Hasil penelitian menunjukkan
HTPB terbentuk dengan baik menggunakan litium yang diaktivasi ulang. HTPB s t r u k t u r cis-1,4 terbentuk m a k s i m u m 30%. Berat molekul rata-rata HTPB dapat diprediksi dengan baik dengan control dari jumlah litium yang digunakan.
1 PENDAHULUAN
Propelan komposit padat p a d a u m u m n y a digunakan u n t u k keperluan roket peluncur awal d a n misil. Bahan bakar roket p a d a t merupakan b a h a n komposit, yang diperoleh dengan cara mereaksikan a n t a r a fuel binder (pengikat) dengan b a h a n curing agent (retikulasi) u n t u k memperoleh s t r u k t u r Jala s u a t u polimer sebagai bahan pengikat oksidator.
Fuel binder yang dapat digunakan untuk
propelan padat bermacam-macam, seperti:
polisulfida, poliester, dan poliuretan. J e n i s poliuretan memiliki rentang sifat mekanik y a n g l u a s sehingga lebih b a n y a k dikembangkan u n t u k propelan komposit
padat.
Poliuretan merupakan reaksi dari isosianat dengan alkohol, asam, atau amin. Untuk kepentingan propelan komposit padat, pilihan u t a m a yang digunakan beberapa r o k e r peluncur komersial dan juga LAPAN adalah toluen diisosianat dan
HTPB (Hydroxy Terminated Polybutadiene) karena di samping memiliki nilai energetik
yang tinggi, juga memiliki sifat mekanik yang sangat baik u n t u k propelan. Oleh karena itu LAPAN mengembangkan propelan komposit padat berbasis poliuretan dari TDI d a n HTPB. Bahan HTPB merupakan bahan yang tidak dijual bebas, sehingga pengadaannya sulit, apalagi dikaitkan dengan industri militer. Oleh karena itu perlu diupayakan u n t u k dapat m e m b u a t HTPB sendiri sehingga keperluan bahan utama propelan komposit padat dapat dicukupi sendiri.
Ada beberapa metode u n t u k membuat HTPB, pertama polimerisasi butadien dengan radikai bebas mengguna-kan inisiator hidrogen peroksida. Hasil polimer biasanya diperoleh struktur 1,2-HTPB yang dominan dan distribusi berat molekulnya tidak seragan (sebaran-nya sangat luas). Cara kedua polimerisasi anionik dengan inisiator logam alkali tanah, seperti Li. Na, d a n K, d a n senyawa organiknya seperti BuLi, dan BuNa.
Laporan penelitian lahun 2002 telah d a p a t dihasilkan HTPB dengan menggunakan inisiator natrium. Berdasar-kan beberapa pustaka, inisiator natrium a k a n menghasilkan HTPB dengan struktur dominan vinil 1,2-HTPB. Namun hal yang dapat dipelajari adalah bahwa HTPB telah dapat diperoleh dengan menggunakan inisiator logam alkali tanah. Untuk penggunaan logam natrium sebagai inisiator diperlukan pelarut toluene yang memiliki titik didih dekat dengan titik cair natrium. U n t u k peng-gunaan logam litium maka diperlukan pelarut yang memiliki titik didih mendekati titik cair litium (sekitar 180 °C).
Tujuan penelitian adalah mem-pelajari reaksi polimerisasi butadien menjadi HTPB secara anionik meng-g u n a k a n katalisator litium beserta parameter-parameter yang mempengaruhi hasil.
2 LANDASAW TEORI
Reaksi polimerisasi butadien menjadi polibutadien merupakan reaksi polimerisasi adisi, dengan p er t um b u h an rantai secara serentak. Butadien dapat dipolimerisasi dengan tiga jenis inisiator, yaitu inisiator radikai bebas, inisiator ionik, d a n inisiator ionik koordinasi. Tahapan polimerisasi adisi adalah inisiasi, yaitu pengaktifan monomer agar menjadi senyawa dengan ujung gugus aktif yang siap u n t u k t u m b u h berpolimerisasi.
Untuk inisiator litium maka p a d a inisiasi, monomer bereaksi dengan inisiator logam litium membentuk monomer aktif (tersisipi litium). T a h a p berikutnya adalah propagasi, yaitu p er t u m b u ha n rantai polimer sehingga polimer makin panjang. Ini terjadi dengan a d a n y a monomer yang teraktilkan menjadi s u a t u monomer aktif bereaksi dengan monomer lain terus-m e n e r u s terus-menjadi rantai terus-mer-terus-mer yang aktif satu per satu. P e r t u m b u h a n rantai menjadi sangat besar, d a n p e rt um b uh an rantai a k a n berhenti bila terjadi reaksi terminasi, yaitu reaksi matinya polimer aktif yang sedang t u m b u h . Proses terminasi dapat terjadi melalui reaksi an tar a sesama polimer aktif, atau dengan adanya suatu senyawa lain yang bereaksi dengan radikai polimer menjadi senyawa yang stabil.
Untuk m e n d a p a t k a n polibutadien dengan d u a gugus ujung aktif seperti HTPB (gugus ujung aktifnya adalah gugus hidroksil), maka inisiator yang dapat digunakan adalah logam litium, kemudian diterminasi dengan etilen oksid.
Inisiasi:
U + H2C-CH-CH=CH2 •»
[H2C-CH-CH=CH2l-Ii* ILi'MU*)
Selama reaksi, terjadi resonansi (kesetimbangan s t r u k t u r yang menjadi awal terbentuknya isomer 1,2; cis-1,4; dan t r a n s 1,4-HTPB seperti ditunjukkan b e r i k u t :
90
-Faktor-faktor yang mempengaruhi kecepatan reaksi a d a l a h s u h u reaksi, j u m l a h monomer d a n inisiator yang
digunakan, kecepatan p e n g a d u k a n , d a n medium reaksi. Sifat polimer hasil biasanya diidentifikasi berat molekul, fungsionalitas, dan viskositasmya. Faktor yang mempengaruhi adalah s u h u reaksi, j e n i s inisiator, d a n perbandingan
inisiator dengan monomer (butadien). 3 METODOLOGI PENELITIAN
Polimerisasi dilakukan dengan kondisi inert, s e m u a peralatan dicuci m e n g g u n a k a n pelarut toluen. Inisiator yang digunakan logam litium, polimerisasi dalam kondisi bulk. Polimerisasi dilakukan dalam reaktor b e r u p a autoklaf dengan s u h u operasi s u h u k a m a r . Reaksi dilakukan dengan m e m a s u k k a n b u b u k litium sejumlah tertentu ke dalam reaktor yang telah diisi toluen, kemudian diaduk dengan kecepatan 400 rpm.
Mula-mula dialirkan nitrogen u n t u k mengusir u d a r a dalam reaktor, k e m u d i a n reaktor ditempatkan p a d a refrigeran p a d a s u h u - 2 0 ° C d a n dialirkan g a s butadien selama w a k t u t e r t e n t u .
Setelah itu, reaktor ditempatkan p a d a s h a k e r d a n diputar dengan kecepatan 150 p u t a r a n per menit. Setelah waktu tertentu, reaktor dialiri gas etilen oksid b e b e r a p a s a a t u n t u k terminasi. Hasil polimerisasi dianalisa dengan FTIR u n t u k m e n e n t u k a n s t r u k t u r polimer yang terjadi d a n isomernya. Berat molekul d i t e n t u k a n dengan VPO. Parameter yang dipelajari adalah komposisi, kecepatan p e n g a d u k a n , d a n t e k a n a n t e r h a d a p berat molekul d a n s t r u k t u r HTPB yang terjadi.
Gambar 3 - l : R a n g k a i a n alat yang diguna-k a n u n t u diguna-k polimerisasi 4 HASIL PERCOBAAN DAN
PEMBA-HASAN
B e r d a s a r k a n hasil percobaan awal, dapat d i t u n j u k k a n bahwa polimer terjadi secara visual dengan adanya cairan kental bening (mirip dengan HTPB yang digunakan LAPAN). Berdasarkan perubahan viskositas yang terjadi, mendukung adanya polibutadien yang terbentuk. Untuk men-dukung pernyataan tersebut, dilakukan analisis FTIR, s e r a p a n FTIR spesifik p a d a 910 cm-1, 1250 c m1, 1650 c m1, 3080 c m1,
menunjukkan bahwa polibutadien betul-betul terbentuk seperti ditunjukan p a d a spektra FTIR Gambar 4 - 1 .
Pada percobaan kali ini, variasi yang dapat dilakukan adalah variasi jumlah butadien yang dimasukkan dan
lama reaksi, dan jenis pelarut yang digunakan. Untuk melihat struktur polimer HTPB y a n g dihasilkan maka, dapat dilihat dari spektra FTIR, di mana serapan 910 cm-1 menunjukkan serapan spesifik untuk struktur vinil 1,2; serapan 966 cm-1 menunjukkan serapan spesifik u n t u k ikatan C=C terikat secara tran; dan serapan spesifik u n t u k ikatan O C cis ditunjukkan pada serapan 740 cm-1. Hasil percobaan dapat ditunjukkan p a d a Tabel 3-1. Untuk mengetahui kadar masing-masing s t r u k t u r dilakukan dengan metode ATR, yaitu membanding-kan intensitas masing-masing serapan spesifik.
Seperti ditunjukkan dalam Tabel 3-1 hasil uji FTIR, pada penggunaan pelarut paraffin dengan titik didih bervariasi (flash point 120°C), m a k a pada s u h u 120°C mulai terbentuk u a p dari sebagian hidrokarbon yang memiliki titik didih rendah, sehingga p a d a saat litium dicairkan (suhu 180°C| tidak ada u d a r a yang mengganggu litium (mem-ben tuk litium oksida yang tidak aktif). Dengan demikian, ternyata litium dapat aktif sebagai katalisator sehingga d a p a t membentuk polimerisasi. Parafin memiliki titik didih m a k s i m u m 400°C sehingga selama proses pencairan litium maka pelarut tidak a k a n habis.
Berbeda dengan paraffin, p a d a penggunaan pelarut dodecan yang memiliki titik didih 178°C, tidak ter-bentuk polibutadien (HTPB) yang baik dengan bukti tidak munculnya serapan FTIR pada panjang gelombang spesifiknya. Hal ini disebabkan pada proses pencairan litium, titik didih dodecan sangat dekat dengan titik x cair litium, sehingga tidak m u n c u l t e k a n a n yang k u a t dari u a p
dodecan u n t u k mengusir u d a r a bebas ke dalam reaktor. Dengan demikian u d a r a d a p a t menerobos tekanan yang timbul dari u a p dodecan. Dari empat kali per-cobaan, semua mengaiami kegagalan.
Selanjutnya terlihat bahwa semakin lama proses polimerisasi berlangsung, j u m l a h s t r u k t u r t r a n s semakin t u r u n ,
dan j u m l a h cis-1,4 HTPB semakin naik. J u m l a h s t r u k t u r trans-1,4-HTPB t u r u n tidak setajam t u r u n n y a s t r u k t u r vinil 1,2-HTPB. Hasil ini berbeda dengan percobaan menggunakan logam n a t r i u m dalam pelarut toluene, di m a n a jumlah struktur
1,2-meningkat, j u m l a h s t r u k t u r tran-1,4 m e n u r u n , dan j u m l a h s t r u k t u r cis-1,4 meningkat. Namun demikian pengaruh kecepatan pengadukan dan s u h u reaksi behim dapat dipelajari karena keterbatasan alat. Untuk waktu reaksi yang relative Kama, maka kenaikan j u m l a h katalisator yang digunakna a k a n m e n u r u n k a n kadar s t r u k t u r vinil-1,2-, m e n u r u n k a n kadar struktur trans-1,4 dan menaikkan struktur Cis-1,4-HTPB.
Analisis berat molekul rata-rata dengan VPO hanya dapat dijelaskan pada percobaan polimerisasi dengan mengguna-kan pelarut paraffin, di m a n a semakin lama reaksi m a k a berat molekul rata-rata a k a n naik, sesuai dengan meningkatnya panjang rantai. Secara u m u m panjang rantai terlalu panjang u n t u k kepentingan fuel binder propelan p a d a t (berat molekul rata-rata yang diinginkan adalah 2500-5000). Oleh karena itu, diperlukan penelitian lebih lanjut dengan mengatur jumlah litium yagn tersedia. Untuk berat katalisator yang sama, semakin lama polimerisasi berlangsung maka berat molekul akan semakin besar karena reaksi semakin lama maka j u m l a h polimer yang t u m b u h semakin panjang sehingga berat molekul semakin besar. Untuk lama waktu yang hampir sama, dengan kenaikan berat katalisator yang digunakan maka berat molekul semakin besar karena semakin banyak katalisator
m a k a j u m l a h monomer yang bereaksi secara s e r e n t a k s e m a k i n b a n y a k sehingga w a k t u terminasi berat molekul masih memiliki panjang rantai yang relatif panjang. Apabila b e r a t katalisator y a n g d i g u n a k a n realtif sedikit, m a k a
polimer yang t u m b u h s e m a k i n lama-semakin panjang k a r e n a memiliki p e r t u m b u h a n y a n g lebih sedikit dengan a d a n y a inisiator yang tersedia lebih sedikit sehingga berat molekul menjadi kecil.
Tabel 3 - 1 : HASIL PERCOBAAN DAN STRUKTUR YANG TERJADI No Perc 2 8 - 0 7 - 0 3 29-07-03 21-08-03 3 1 - 0 7 - 0 3 13-08-03 11-08-03 05-08-03 14-08-03 2 5 - 0 8 - 0 3 Li (gr) 2 2 2 2 2 1 1 1 3 Pelarut Paraffin Paraffin Paraffin Paraffin Paraffin Paraffin Paraffin Paraffin Paraffin Waktu 18 42 69 72 108 20 32 89 69 1,2 54.7 49.2 37.9 32.4 25.9 3 2 . 1 29.2 25.8 34.2 Tran 1,4 32.1 30.2 28.7 25.9 23.7 28.1 27.1 2 5 . 3 25.9 Cis 1,4 13.2 20.6 33.4 4 7 . 5 50.4 39.8 43.7 48.9 39.9 5 KESIMPULAN
Berdasarkan hasil percobaan dan p e m b a h a s a n d a p a t ditarik kesimpulan awal bahwa butadien dapat dipolimeri-sasikan m e m b e n t u k HTPB dengan katalisator logam litium d a n terminasi dengan etilen oksid menggunakan pelarut parafin. Tinjauan p e n g a r u h a n t a r parameter y a n g m e m p e n g a r u h i reaksi belum d a p a t dilakukan analisis k a r e n a a d a s a t u p a r a m e t e r yang belum bisa dibuat tetap, yaitu l u a s p e r m u k a a n katalis (natrium) yang digunakan. Berat molekul polimer r a t a - r a t a masih di a t a s 5000 (batas a t a s HTPB yang diinginkan u n t u k fuel binder propelan padat). Dengan n a i k n y a b e r a t katalisator d a n l a m a reaksi m a k a komposisi s t r u k t u r vinil-1,2 d a n t r a n s - 1 , 4 - meningkat sedangkan k a d a r s t r u k t u r cis-1, 4-semakin meningkat. DAFTAR RUJUKAN
Dubois, C, Desilets, S., Ait-kadi, A., and Tanguy, P., 1995, Bulk Polymerization
of HTPB with TDI: a Kinetics Study Using >3C-NMR Spectroscopy., J.
Appl. Polym. Sci., 58, 827-834.
Gupta, D.C., Deo, S.s., Wast, D.V., Raomore, S.S., a n d Gholap, Dd.H.,
1995, HTPB-Based Polyurethanes for
Inhibition of Composite Propellants.,
J. Appl. Polym. Sci., 5 5 , 1151-1155. Gupta, D.C., Divekar, P.K., a n d Phadke,
V.K., 1997, HTPB-Based Polyuretanes
for Inhibition of Composite-Modified Double Base (CMDB) Propellants., J.
Appl. Polym. Sci., 6 5 , 3 5 5 - 3 6 3 .
Gupta, R.B. a n d Prausnitz, J.M., 1996,
Vapour-Liquid Equilibria for Solvent-Polymer Systems from a Perturbed Hard-Sphere-Chain Equation of State,
Ind.Eng.Chem.Res., 3 5 , 1225-1230. J a i n , D.R., Sekar, V., Krishnamurti, V.N.,
1994, Mechanical and Swelling
Properties of HTPB-based Copolyure-thane Networks., J. Appl. Polym. Sci.,
4 8 , 1515-11523.
Timnat, J., 1992, Advanced Rocket
Propulsion., p. 139, Interscience
Gambar 4 - 1 : Spektra HTPB yang dihasilkan dengan analisis FTIR
