BAB II TINJAUAN PUSTAKA - Pra Rancangan Pabrik Pembuatan Asam Oksalat dari Alang-Alang dengan Metode Peleburan Alkali dengan Kapasitas 3.000 Ton/Tahun

(1)

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1. Asam Oksalat

Asam oksalat disintesis untuk pertama kali pada tahun 1776 oleh Scheele

melalui oksidasi gula dengan asam nitrat. Kemudian oleh Wohler disintesis dengan

hidrolisis sianogen pada tahun 1824. Asam oksalat digunakan dalam berbagai bidang

industri, seperti manufaktur tekstil dan pengolahan permukaan logam, penyamakan

kulit dan produksi kobalt. Sejumlah besar asam oksalat juga dikonsumsi dalam

produksi agrokimia, farmasi dan turunan kimia lainnya (Kirk Othmer, 2007).

Pada tahun 1829, Gay Lussac menemukan bahwa asam oksalat dapat

diproduksi dengan cara meleburkan serbuk gergaji dalam larutan alkali. Asam

oksalat merupakan turunan dari asam karboksilat yang mengandung 2 gugus

karboksil yang terletak pada ujun-ujung rantai karbon yang lurus yang mempunyai

rumus molekul C2H2O4 tidak berbau, higroskopis, berwarna putih sampai tidak

berwarna dan mempunyai berat molekul 90 gr/mol (Kirk Othmer, 2007).

2.1.1 Sifat-sifat Asam Oksalat Dihidrat

Asam oksalat dihidrat (C2H2O4.2H2O)

 Berwarna putih, berbentuk kristal dan tidak berbau

 Melting point : 101,5 oC

 Densitas : 1,653 gr/cm3

 ∆Hf (18 OC) : -1422 kJ/mol

 Berat molekul : 126 gr/mol

 pH : 1 (10 g/l H2O, 20oC)

 Tidak berbau

 Hidroskopis

2.1.2 Kegunaan Asam Oksalat

Asam oksalat merupakan salah satu bahan baku yang dibutuhkan pada

industri sebagai berikut :

(2)

 Sebagai bahan peledak

 Sebagai bahan pembuatan zat warna

 Sebagai bahan analisa laboratorium

 Sebagai bahan dalam industri lilin

 Sebagai bahan kimia dalam fotografi.

2.2 Tanaman Alang-alang

Alang-alang atau Imperata Cylindrica adalah tanaman liar dan merupakan

tanaman pengganggu pertanian yang merisaukan karena sifatnya yang mudah dan

cepat berkembang biak, di berbagai tempat terlebih di tempat yang tanahnya subur

dapat mencapai ketinggian 1,0 – 2,0 meter.

Gambar 2.1. Alang alang

Klasifikasi tanaman alang-alang adalah sebagai berikut :

Kerajaan : Plantae

Divisi : Liliopsida

Kelas : Poales

Famili : Poaceae

Genus : Imperata

Species : Imperata Cylindrica

Di beberapa daerah di Indonesia alang-alang dikenal dengan nama ilalang.

Alang-alang merupakan tumbuhan menahun dan tumbuh liar di lahan terbuka atau

sedikit terlindung, seperti ladang atau perkebunan. Alang-alang banyak terdapat di

pulau Jawa dengan ketinggian tempat tumbuh dari 0-2700 mdpl (Djauhariya dan

Hernani, 2009). Alang-alang dapat mempengaruhi tanaman kultivasi lain karena

(3)

Besarnya penurunan pH dan hambatan terhadap proses nitritifikasi menunjukkan

korelasi positif dengan pertumbuhan alang-alang (Santoso, 1990).

2.3 Sifat-sifat Bahan Utama 2.3.1 Sifat Bahan Utama

A. Alang-alang

Komposisi Alang-alang :

 Abu : 5,42 %

 Silika : 3,6 %

 Lignin : 18,12 %

 Pentosan : 28,58 %

 Alfa Selulosa : 44,28%

B. Ca(OH)2 (Kalsium Hidrosida)

Dalam proses bereaksi dengan selulosa membentuk calcium oksalat.

Sifat Fisika :

 Putih berbentuk kristal

 Berat molekul : 74,1 gr/mol

 Spesifik Gravity : 2.130 pada 70 oF(21,1 oC)

 Density : 2.126 gr/cm3

Sifat Kimia :

 Higroskopis

 Kelarutan : Air dingin (10 oC) 17,6/ gr/l

C. Asam Sulfat (H2SO4)

Bereaksi dengan kalsium oksalat membentuk asam oksalat (C2H2O4.2H2O)

Sifat Fisika

 Berupa cairan kental tidak berwarna/jernih

 Berat Molekul : 98,08 g/mol

 Spesifik Gravity : 1,839 pada 14,5 oC

 Melting Point : 10,49 oC

(4)

Sifat Kimia

 Korosif

 Termasuk asam kuat

 Dapat bereaksi dengan berbagai macam campuran organik untuk

produksi yang berguna

 Dapat melarutkan logam

 Merupakan pengoksidasi kuat

 Bersifat higroskopis

D. CaSO4.H2O

Merupakan limbah hasil reaksi pembentukan asam oksalat pada reaktor asam

oksalat.

Sifat Fisika

 Berat Molekul : 171,1798 g/mol

 Spesifik Gravity : 2,32

 Kelarutan : 0,92 pada 100 g H2O (15 oC)

Sifat Kimia

 Keras, berupa serbuk putih pada waktu kering, berbentuk paste putih

ketika tercampur air.

E. CaC2O4 (Kalsium oksalat )

Merupakan hasil reaksi intermediet dari keseluruhan proses untuk

mengikat (C2O4)2- dari reaksi pembentukan kalsium oksalat pada reaktor

kalsium oksalat, setelah C5H10O5 direaksikan dengan Ca(OH)2

Sifat Fisika

 Berat Molekul : 176,18

 Spesifik Gravity : 1,55 pada 20 oC

 Kelarutan : 5 pada 5 oC

: 45,5 pada 80 oC

 Boiling Point : 1200  30

Sifat Kimia

(5)

2.4 Pembuatan Asam Oksalat

Asam Oksalat dapat disintesis dengan beberapa metode yaitu :

1. Oksidasi Karbohidrat

Cara ini ditemukan oleh “Scheele” pada tahun 1776. Asam oksalat

diproduksi dengan mengoksidasi karbohidrat seperti glukosa, sukrosa, starch,

dextrin dan selulosa dengan menggunakan asam nitrat. Biasanya untuk proses

ini bahan yang digunakan adalah bahan yang banyak mengandung karbohidat,

misalnya tepung. Dimana tepung yang digunakan biasanya adalah tepung

jagung, tepung gandum, tepung ubi jalar atau tepung yang lainnya dan bisa juga

menggunakan gula atau mollases. Ketika digunakan bahan baku seperti

selulosa maka harus dihidrolisa terlebih dahulu dengan asam sulfat, sehingga

menjadi monosakarida. Glukosa ini kemudian dioksidasi dengan asam nitrat

pada temperatur 63-85oC dengan katalis vanadium pentoksida (Kirk Othmer,

2007).

Reaksi :

5C6H12O6 + 30HNO3 15C2H2O4 + 3NO + 9N2O + 9NO2 + 30H2O

Glukosa Asam Nitrat As.Oksalat N.oksida Nitro oksida Nitrit Air

Produksi asam oksalat dengan oksidasi karbohidrat masih dapat

dikembangkan karena banyaknya bahan baku seperti limbah pertanian

(Kirk-Othmer, 2007).

Dalam pembuatan asam oksalat dengan proses ini bahan dasarnya

mengandung 60 % larutan glukosa. Temperatur pada proses ini perlu dikontrol

dan dijaga. Untuk menghindari terjadinya oksidasi asam oksalat menjadi

karbondioksida, maka ditanggulangi dengan penambahan asam sulfat.

Kemurnian produk akhir adalah 99 % dengan konversi asam oksalat pada proses

ini adalah 63 – 65 %. Prosesnya dapat dilakukan secara batch maupun kontinyu

(Kirk Othmer, 2007).

(6)

Proses

Mother Liquor dari asam oksalat Proses

Evaporasi

Proses Pelarutan kembali kristal Asam

Oksalat

Proses Pemisahan Mother liquor yang terikut dari kristal asam

oksalat

Liquor Asam Oksalat

mother liquor

Produk asam oksalat 99 %

Gambar 2.3. Proses Oksidasi Glukosa dengan Asam Nitrat

2. Proses Etilen Glikol

Dalam proses ini etilen glikol dioksidasi dalam campuran 30-40 % asam

sulfat dan asam nitrat 20-25 % dengan 0,001-0,1 % vanadium pentoksida pada

suhu 50-70oC untuk menghasilkan asam oksalat lebih dari 93 % (Kirk

Othmer, 2007).

Proses ini telah dikembangkan di Jepang oleh Mitsubishi Gas Chemical

yang memproduksi 12.000 Ton/tahun asam oksalat. Etilen Glikol teroksidasi

dengan konsentrasi 60 % asam nitrat pada 0,3 MPa (43,5 psi), 80oC dengan

oksigen. Inisiator seperti NaNO2 dapat membantu menghasilkan oksida

nitrogen dan promotor seperti senyawa vanadium atau asam sulfat yang

digunakan untuk mempercepat reaksi oksidasi. Yield asam oksalat yang

(7)

Reaksi berlangsung sesuai persamaan reaksi berikut mother liquor dari Asam

Oksalat terikut dari kristal Asam

Oksalat

(8)

3. Proses Propilen

Pembuatan asam oksalat dengan oksidasi propylene, menggunakan gas

bersih dari stok umpan pada operasi cracking minyak bumi. Pada proses

propilen, propilen dioksidasi oleh asam nitrat melalui 2 tahap: Tahap pertama

propilen direaksikan dengan NO2 cair untuk menghasilkan produk antara

berupa asam α-nitrotolactid yang selanjutnya dioksidasi pada temperatur tinggi untuk menghasilkan asam oksalat (Kirk Othmer, 2007).

Rhone-Poulenc (Prancis) mengembangkan sebuah versi modifikasi dari

proses pembuatan asam oksalat atau asam laktat, atau keduanya dari propilen.

Pada tahun 1978, 65.000 ton/tahun asam oksalat diproduksi di seluruh dunia

dengan proses ini, Pada 1990-an proses ini dioperasikan hanya oleh

Rhone-Poulenc (Kirk Othmer, 2007).

Reaksi oksidasi Rhone-Poulenc seperti persamaan reaksi berikut:

CH3CH=CH2 + 3HNO3 CH3CHCOOH + 2NO + 2H2O

CH3CHCOOH + 5/2 O2 (COOH)2 + CO2 + HNO3 + H2O

Pada langkah pertama, propylene dicampurkan pada 10-40oC dengan

asam nitrat, konsentrasi dijaga pada 50-75 w% dan perbandingan rasio molar

untuk propilena 0,01-0,5 hingga terkonversi menjadi asam α-nitratolactic dan

asam laktat. Pada tahap kedua asam α-nitratolactic teroksidasi oleh oksigen

dengan adanya katalis pada 45-100oC untuk menghasilkan asam oksalat

dihidrat. Secara keseluruhan dengan konsentrasi propylene lebih besar dari

90% untuk menghasilkan konversi propylene 77,5% (Kirk Othmer, 2007).

ONO2

Propilen As.Nitrat α-nitrolactid N.oksida

ONO2

(9)

Proses Kondensasi

Proses oksidasi kedua Proses

Oksidasi Pertama

Proses Kristalisasa

Proses Penyaringan

H₂SO₄ dari asam oksalat

Proses Pengeringan Asam Sulfat

Asam Oksalat

Air Asam Oksalat Alfa Nitrolactic

Acid

Propylene 100 %

Liquid NO₂

Gambar 2.5. Proses Oksidasi Propilen Glikol

4. Proses Dialkil Oksalat

Asam oksalat dihasilkan dengan hidrolisis diester asam oksalat dengan gas

CO dengan produk samping alkohol. Pada tahun 1978 UBE Industries (Jepang)

mengkomersialisasikan proses dua-langkah ini (Kirk Othmer, 2007).

Sintesis pertama yang dilaporkan dengan menggunakan contoh PdCl2-CuCl2

dalam system redoks dengan persamaan reaksi berikut :

2CO + 2 ROH + PdCl2 (COOR)2 + 2HCl + Pd0

Karbon D Alkohol Pd.Klorida Dialkil Oksalat As.Klorida

Paladium

_Pd0 _{+ 2CuCl}₂_PdCl₂_{+ Cu}₂_Cl₂

Paladium Cu,Klorida Pd.Kloridda Cu(II) klorida

Cu2Cl2 + 2HCl + ½ O2 2 Cu2Cl2 + H2O

Cu(II) klorida As.Klorida Oksigen Cu(II) klorida Air

(10)

Karbon D Alkohol Oksigen Dialkil Oksalat Air

(COOR)2 + H2O (COOH)2 + 2ROH

Dialkil Oksalat Air As.Oksalat Alkohol

5. Proses Peleburan Alkali

Pembuatan asam oksalat dengan proses peleburan alkali menggunakan

bahan baku yang mengandung selulosa tinggi seperti serbuk gergaji, sekam,

tongkol jagung, dan lain-lain. Bahan ini dilebur dengan calcium hidroksida pada

suhu 240 – 285ºC.

Produk ini kemudian direaksikan dengan asam sulfat untuk membentuk asam

oksalat.

Reaksi-reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut:

(C6H10O5)n + 3n Ca(OH)2 + 6,5n O2

Selulosa Ca.Hidroksida Oksigen

 CaC2O4 + nCa(CH3COO)2 + n(HCOOCa)+9H2O+4CO2

Ca.Oksalat Ca.Asetat Ca. Formiat Air K dioksida

CaC2O4 + H2SO4 (COOH)2 + CaSO4

Ca.Oksalat Asam Sulfat As.Oksalat Ca.Sulfat

Konversi yang diperoleh dari proses ini kurang dari 45 % dengan kemurnian

produk sebesar 60 % (Isti Azra, dkk., 2011).

Gambar 2.6. Proses Peleburan Alkali

6. Fermentasi Glukosa

Asam oksalat dapat dihasilkan dengan menggunakan proses fermentasi gula

dengan menggunakan jamur (seperti Aspergillum atau Penicillium) sebagai

Bahan Baku Proses Pemasakan

dengan NaOH

Proses

Pendinginan Proses Penyaringan

Proses Pengkristalan

Kristal Asam Oksalat CaCl2

(11)

pengurainya. Produk yang diperoleh kemudian disaring, diasamkan dan

dihilangkan warnanya. Setelah itu, produk dinaikkan konsentrasinya dengan

evaporator dan hasilnya dikristalkan. Kemudian dilakukan pengeringan untuk

memisahkan produk dengan airnya. Hasil dari asam oksalat tergantung dari

nutrient (nitrogen) yang ditambahkan.

Persiapan

Gambar 2.7. Proses Fermentasi Glukosa

7. Metode Baru

Banyak upaya telah dilakukan untuk mensintesis asam oksalat dengan

reduksi elektrokimia karbon dioksida baik dengan elektrolit cair maupun tidak

cair, misalnya, asam oksalat dibuat dari CO2 sebagai garam Zn yang dalam sel

terbagi atas Zn anoda dan katoda stainless steel di asetonitril yang mengandung

(12)

Tabel 2.1 Perbedaan Keuntungan dan Kerugian pada Berbagai Proses Sintesa Asam

Oksalat

Metode Keuntungan Kerugian

1. Oksidasi

Karbohidrat

 Dihasilkan asam oksalat

dalam jumlah besar (yield 63-65 %).

 Bahan bakunya mahal

seperti tepung tapioka, tepung jagung dan lain-lain.

 Diperlukan katalis

tertentu yaitu

V2O5/Fe3+.

2. Etilen Glikol  Dihasilkan asam oksalat

dalam jumlah besar (yield > 90 %).

 Menggunakan bahan

baku yang mahal, yaitu etilen glikol.

3. Proses Propilen  Dihasilkan asam oksalat

dalam jumlah besar (yield 75 %).

 Menggunakan proses

yang cukup sulit.

4. Proses Dialkil

Oksalat

 Menggunakan proses

yang kompleks.

5. Proses

Peleburan Alkali

 Bahan yang digunakan

tersedia dalam jumlah yang cukup banyak, seperti sabut kelapa, serbuk gergaji, sekam padi, dll.

 Proses yang digunakan

cukup sederhana yaitu hanya dengan

penambahan Ca(OH)2

dan H2SO4.

 Asam oksalat yang

dihasilkan tidak terlalu besar (yield < 45 %).

6. Fermentasi

Glukosa

 Bahan utama yang

berasal dari karbohidrat mudah didapat.

 Prosesnya yang cukup

panjang yaitu gula difermentasikan terlebih dahulu dengan menggunakan jamur aspergillus atau penicillium.

7. Metode Baru  Efisiensi proses yang

sangat tinggi (>90%).

 Prosesnya memerlukan

biaya yang cukup mahal dan diperlukan penelitian lebih lanjut.

(13)

Berdasarkan metode proses pembuatan asam oksalat, dipilih salah satu yaitu

proses peleburan alkali. Dengan alasan bahan yang digunakan tersedia dalam jumlah

yang cukup banyak, seperti sabut kelapa, serbuk gergaji, sekam padi, disamping itu

proses yang digunakan cukup sederhana yaitu hanya dengan penambahan Ca(OH)2,

dan H2SO4 .

Dalam pembuatan asam oksalat dihidrat dengan proses peleburan alkali ini,

terdiri dari beberapa tahap yaitu :

1. Proses Pembentukan Natrium Oksalat (Peleburan Alkali)

Alang-alang yang mengandung selulosa tinggi dan larutan Ca(OH)2 dengan

konsentrasi 50% dengan perbandingan 1:1,5 dialirkan ke dalam reaktor dimana

operasi berlangsung pada suhu 98oC. Didalam reaktor terjadi reaksi antara

alang-alang dan larutan Ca(OH)2 Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut :

(C6H10O5)n + 3n Ca(OH)2 + 6,5n O2

Selulosa Ca.Hidroksida Oksigen

 CaC2O4 + nCa(CH3COO)2 + n(HCOOCa)+9H2O+4CO2

Ca.Oksalat Ca.Asetat Ca. Formiat Air K dioksida

2. Proses Pemisahan I

Sebelum masuk pada proses pemisahan, bahan yang keluar dari reaktor terlebih

didinginkan. Pada proses pemisahan ini bertujuan untuk memisahkan filtrat yang

mengandung kalsium oksalat.

3. Proses Pengasaman

Setelah hasilnya masuk pada tahap pengasaman dengan menggunakan asam

sulfat. Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut :

CaC2O4 + H2SO4 C2H2O4 + CaSO4

Ca.Oksalat Asam Sulfat As.Oksalat Ca.Sulfat

4. Proses Pemisahan II

Asam oksalat dan kalsium sulfat dipisahkan hingga memperoleh asam oksalat

(14)

5. Proses Evaporasi I

Pada proses evaporasi ini filtrat yang berupa asam oksalat dipekatkan

kemudian dialirkan menuju tahap kristalizer.

6. Proses Kristalizer

Asam oksalat dari evaporator dialirkan menuju kristalizer untuk didinginkan

sampai 30oC hingga terbentuknya kristal dihidrat. Kemudian asam oksalat dialirkan

menuju proses pemisahan.

7. Proses Pemisahan III

Pada tahap ini bertujuan memisahkan kristal dari mother liquornya (yang

berupa asam oksalat yang tidak mengkristal, H2O dan impurities

(15)

TK-01

CTWR COOLING WATER RETURN

(TOWER)

25 CF-01 Centrifuge 1

23 C-02 Cooler 1

22 EV-01 Evaporapor 1

21 P-01 Pompa 1

20 BP-01 Bak Penampung 1

1 12 11 11

18 C-01 Cooler 1

19 FP-01 Ftlter Prees 1

1 12 11 11

16 TP-03 Tangki Penampung H2SO4 1

17 R-02 Reaktor Asam Oksalat 1

15 BE-02 Bucket Elevator 1

14 RVF-01 Rotary Vacuum Filter 1

13 SC-03 Screw Conveyor 1

12 VS-01 Vibrating Screen 1

10 TP-01 Tangki Pendingin 1

9 BC-01 Bucket Conveyor 1

7 R-01 Reaktor Kalsium Oksalat 1

6 TK-02 Tangki Penampung Oksigen 1

5 TK-01 Tangki Penampung Ca(OH)2 50% 1

4 BC-01 Belt Conveyor 1

3 BP-01 Tangki Penampung Alang-alang 1

2 RC-01 Rotary Cutter Knife 1

29 VS-02 Vibrating Screen 1

28 BM-01 Ball Mill 1

1 G-01 Gudang Bahan Baku 1

No KODE KETERANGAN JUMLAH

24 K-01 Kristalizer 1

SC-03

32 G-02 Gudang Produk 1

TEKANAN (Atm)

Skala : Tanpa Skala

Nama : Andrew Faguh Sitanggang NIM : 120425002

DIAGRAM ALIR PRA RANCANGAN PABRIK PEMBUATAN ASAM OKSALAT DARI ALANG-ALANG DENGAN METODE PELEBURAN ALKALI DENGAN

KAPASITAS 3.000 TON/TAHUN PROGRAM STUDI EKSTENSI TEKNIK KIMIA

DEPARTEMEN TEKNIK KIMIA

Selulosa 1055,815 1055,815 1055,815 1055,815

Abu 129,235 129,235 129,235 129,235

Silika 85,839 85,839 85,839 85,839

Lignin 432,054 432,054 432,054 432,054

Pentosan 681,463 681,463 681,463 681,463

Ca(OH)2 1788,305 1064,876 1064,876 1064,876 1064,8761058,902 5,974 1058,902 1057,880 1,022

O2 677,807

CaC2O4 417,112 417,112 417,112 417,112 417,112 414,772 2,340 414,772 414,772

Ca(CH3COO)2 514,873 514,873 514,873 514,873 514,873 512,533 2,340 512,533 512,038 0,495

Ca(HCOO)2 423,630 423,630 423,630 423,630 423,630 420,741 2,888 420,741 420,335 0,406

H2O 1788,305 2316,2132316,213 2316,213 2316,213 2316,2132303,219 12,993 2303,219103,693 2404,688 2,224 1956,290 1959,0121959,0121955,260 3,752 1955,2601955,2601663,199 292,060292,060 185,091 5,094 179,997 5,094 5,145 0,051 5,094

CO2 573,529

Humus 1328,5911328,591 1328,591 1328,591 1328,591 1328,591

C2H2O4 291,637 291,637 291,078 0,559 291,078 291,078 291,078291,078 23,655 0,651 23,004 0,651 0,658 0,007 0,651

CH3COOH 0,376 0,376 0,375 0,001 0,375 0,375 0,375

HCOOH 0,288 0,288 0,287 0,001 0,287 0,287 0,287

CaSO4 63,905 63,905 443,426

H2SO4 383,433 443,426 443,426 63,783 0,122 63,783 63,783 63,783

Impuritis 64,445 64,445 2,394 62,051 2,394 1,774 0,018 1,756

C2H2O4.2H2O 374,393 370,649 3,744 370,649 375,038 3,750 371,287