: Prof. Dr. Ir. Achmad Roesyadi, DEA : Prof. Dr. Ir. Suprapto, DEA Dr. Ir. Unggul Priyanto, MSc.

(1)

KONVERSI MINYAK NABATI MENJADI GREEN DIESEL DAN GREEN GASOLINE DENGAN PROSES HYDROCRACKING DAN HYDROTREATING PADA KATALIS

NiMo/Al₂O₃, NiMo/ Al₂O₃- SiO₂ NiMo/SiO₂, DAN NiMo/Zeolit

ERLAN ROSYADI

2306301802

Pembimbing : Prof. Dr. Ir. Achmad Roesyadi, DEA

Co-Pembimbing : Prof. Dr. Ir. Suprapto, DEA Dr. Ir. Unggul Priyanto, MSc.

(2)

Outline presentasi

1.Latar belakang 2.Tujuan dan Kebaruan

3.Tinjauan Pustaka 4.Metodologi

5.Optimalisasi dan Formula katalis

6.Penerapan Formula untuk Hydrocracking M. Nabati 7.Validasi Perbandingan Hasil Riset

8.Pergeseran Selektivitas 9.Mempelajari Kinetika Reaksi

10.Produksi Green Diesel 11.Kesimpulan

(3)

1.Latar Belakang

• Kebutuhan BBM meningkat dari tahun ke tahun.

• BBM disuplai dari hasil produksi di kilang dalam negeri dan BBM impor.

• Ketersediaan sumberdaya fosil khususnya minyak

bumi Indonesia yang merupakan bahan baku BBM terus menurun karena tidak ditemukannya cadangan minyak baru.

• Indonesia telah menjadi negara net importer minyak dan memunculkan permasalahan harga BBM serta subsidi BBM.

(4)

NO ENERGI TERBARUKAN/ SUMBER DAYA (SD) KAPASITAS TERPASANG (KT) RASIO KT/SD (%) 1 2 3 4 5 = 4/3 1 Tenaga Air 75,670 MW 5,705.29 MW 7.54 2 Panas Bumi 29,038 MW 1,189 MW 4.10 3 Mini/Mikro Hydro 1013.5 MW 462.0 MW 46.0 4 Biomass 49,810 MW 1,618.40 MW 3.25

5 Tenaga Surya 4.80 kWh/m2_/day _{13.5 MW} _-

6 Tenaga Angin 3 – 6 m/s 1.87 MW -

7 Uranium 24,112 ton (Uranium)

1,500 ton (Thorium) 30 MW 1.00

*) Hanya di Kalan – Kalimantan Barat

CADANGAN DAN PRODUKSI ENERGI

No ENERGI TAK TERBARUKAN

SUMBER DAYA (SD) CADANGAN (CAD) RASIO SD/CAD (%) PRODUKSI (PROD) RASIO CAD/PROD (TAHUN)*) 1 2 3 4 5 = 4/3 6 7 = 4/6

1 Minyak Bumi (miliar barel) 56.6 7.99 **) 14 0.346 23

2 Gas Bumi (TSCF) 334.5 159.64 51 2.9 55

3 Batubara (miliar ton) 104.8 20.98 18 0.254 83

4 Coal Bed Methane/CBM (TSCF) 453 - - - -

*) Dengan asumsi tidak ada penemuan cadangan baru

(5)

1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 Rumah Tangga 11,4 % Komersial 3,7% Transportasi 40,6% Industri 44,2% EBT 4,8 % Batubara 26,4%

PERKEMBANGAN KONSUMSI DAN PENYEDIAAN ENERGI PRIMER 1990 - 2010 Gas Bumi 21,9 % Minyak Bumi 46,93%` DEMAND (dalam juta SBM) SUPPLY (dalam juta SBM) 248,0 350,9 508,9 594,6 739,5 525,4 700,4 _726,7 896,4 1066,0 18,5% 30,7% 48,2% 2,5% 4,5 % 34,2 % 4,6% 56,6 % 5

(6)

PERKEMBANGAN KONSUMSI BBM PER SEKTOR (%)

2000-2010

(7)

1 9 9 0 1 9 9 1 1 9 9 2 1 9 9 3 19 94 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 1 2 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 4 20 05 2 0 0 6 2 0 0 7 2 0 0 8 2 0 0 9 2 0 1 0 248,0 EBT 4,8 % Gas Bumi 21,9 % Batubara 26,4% Minyak Bumi 46,93%` 4,5 % 34,2 % 4,6% 56,6 % 700,4 726,7 896,4 1066,0

PERKEMBANGAN PANGSA ENERGI PRIMER DAN SUBSIDI

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 Subsidi Listrik _3,93 _4,30 _4,10 _3,36 _3,31 _10,65 _33,90 _37,48 _78,58 _53,72 _51,1 Subsidi BBM _55.64 _63.26 _31.75 _30.04 _59.18 _103.35 _64.21 _83.79 _139.03 _45.04 _82,4

B. Perkembangan Subsidi Listrik dan BBM (dalam triliun Rupiah) A. Perkembangan Pangsa Total (dalam juta SBM)

(8)

Kebijakan Pemerintah

Biofuel 5%

(9)

Pengembangan BBN

• Biofuel Generasi Pertama

Produk: Pure Plant Oil (PPO), Biodiesel

Kekurangan:

stabilitas penyimpanan yang buruk (sifat oksidasi)

sensitif terhadap hydrolisis dari ikatan ester yang

mengeluarkan asam yang bersifat korosif,

berakibat buruk terhadap mesin.

• Biofuel Generasi Kedua

Biomasa dikonversikan menjadi produk 100%

Hidrokarbon (Green diesel atau Renewable

diesel)

(10)

2. Tujuan dan Kebaruan Penelitian

Tujuan:

1. Mempelajari pengaruh berbagai macam katalis berbasis NiMo pada pembuatan green diesel dan green gasoline.

2. Mempelajari pengaruh kondisi operasi pada reaksi hydrocracking minyak nabati dan campurannya.

3. Mempelajari kinetika proses melalui hydrocracking asam oleat sebagai model. 4. Mempelajari pengaruh bahan baku minyak nabati dan biomass FT Wax terhadap distribusi produk hydrocracking.

Kebaruan:

1. Diperolehnya formula katalis NiMo/ASA tersulfidasi yang dapat digunakan untuk proses hydrocracking asam oleat, hydrocracking minyak nabati, hydrocracking hexatriacontane (n-C₃₆H₇₄), dan hydrocracking biomass FT Wax.

2. Penggunaan formula katalis NiMo/ASA tersulfidasi ini, mengarahkan distribusi produk hydrocracking ke arah green diesel, lebih spesifik lagi ke arah reaksi

dekarboksilasi untuk hydrocracking asam oleat dan minyak nabati.

3. Ditemukan adanya pergeseran selektivitas dari reaksi dekarboksilasi ke arah reaksi hydrodeoksigenasi dengan adanya penambahan wax ke dalam proses hydrocracking minyak sawit.

(11)

Mekanisme Minyak Nabati Menjadi Green diesel

(12)

Reaksi Utama:

 Decarboxylation: C₁₇H₃₅COOH  C₁₇H₃₆ + CO₂  Decarbonylation: C₁₇H₃₅COOH + H₂ C₁₇H₃₆ + CO+ H₂O (catalytic) C₁₇H₃₅COOH  C₁₅H₃₁CH=CH₂ + CO+ H₂O (thermal)  Hydrodeoxygenation: C₁₇H₃₅COOH +3 H₂  C₁₈H₃₈ + 2H₂O

(13)

4. Metodologi

Impregnation I Drying Calcination I Impregnation II Drying Calcination II Sulfidation Sampel Catalyst

Hydrocracking Green _Diesel Preparasi Sampel Preparasi Katalis Analisa Gas Chromatography Karakterisasi BET, XRD

(14)

Impregnation I Drying Calcination I Impregnation II Drying Calcination II Sulfidation Catalyst Preparasi Katalis Karakterisasi BET, XRD

NiMo 0.2 => NiO (0,3 gram); MoO3 (1,5 gram); support (8,2 gram)

(15)

Kalsinasi dan Sulfidasi

11 5 9 F 1 P 8 2 1 P I-5 7 1 P 3 6 4 10 12

Karakterisasi Katalis:

BET

XRD

(16)

Hydrocracking

Analisa Produk:

(17)

Uji Katalitik

Uji katalitik hydrocracking menggunakan model compound hexatriacontane (n-C₃₆) agar mempermudah analisa data-data yang dihasilkan

Kondisi mild hydrocracking Suhu 400 o_C

Tekanan 5 Mpa. Reaktor autoclave:

Batchsemi batch Target hasil:

•Konversi tinggi (Aktivitas katalis) •Selektivitas tinggi

(18)

(19)

5. Optimalisasi dan Formula Katalis

Dasar Pemikiran:

Katalis berbasis NiMo (katalis bifungsional) banyak

dipakai di kilang minyak.

Dari beberapa support (Silica, Alumina, Zeolit,

Carbon), katalis NiMo dengan support amorphous

silica alumina (ASA) dipilih untuk proses

hydrocracking karena dapat mengarahkan produk

ke fraksi diesel oil.

(20)

Tahapan untuk mendapatkan Formula Katalis

Mencari rasio logam Ni/Mo

Proses kalsinasi

Proses desulfidasi

Karakterisasi katalis

Didapatkan formula katalis:

Katalis NiMo/ASA

Rasio Ni/Mo 30%

(21)

Karakterisasi Katalis XRD

MoO₃

MoS₂

(22)

Karakterisasi Katalis XRD

Muncul peak pada Rasio Ni/Mo 30%

(23)

Karakterisasi Katalis BET

Catalyst Surface area (m2_/g) Mean pore diameter (nm) Pore volume (cm3_/g) ASA 394,76 10,091 0.9959 Ni/ASA 371,29 10,052 0.9331 Mo/ASA 228,37 12,497 0.7135 NiMo/ASA 02 Calcined 180,60 14,934 0.6743 NiMo/ASA 03 Calcined 177,77 13,843 0.6152 NiMo/ASA 03 sulfided 175,63 13,814 0.6065

(24)

(25)

Hydrocracking Hexatriacontane

(26)

Chromatogram Hydrocracking HTC

n-C₃₆

Bensin dan Diesel

(27)

(28)

Perbandingan Hasil Hydrocracking Dengan Model Compound

Pada Katalis NiMo/SiO₂-Al₂O₃

Peneliti Sampel Conv C1-C4 C5-C9 C10-C20 Yield Diesel

Erlan dkk. HTC 73.08 2.18 16.44 81.38 59.47

Journal of the Japan Institute of Energy, 90, 1171-1176 (2011) _{FT Wax} _69.53 _4.15 _43.06 _52.79 _36.71 Hwang dkk. Paraffin Wax 75.4 19.0 50.9 30.1 22.7 Catalysis Letters, 129, 163-169（2009) _64.6 _16.8 _44.8 _38.4 _24.8 62.9 19.7 45.3 35.0 22.0

(29)

Bahan Baku...

Minyak Oleat (C18:1),

Asam karboksilat dengan jumlah C=18

dan ikatan rangkap =1

Minyak Nabati (Trigliserida)

6. Penerapan formula katalis untuk

Hydrocracking minyak nabati

HC-O-C-R'' O H₂C-O-C-R' O H₂C-O-C-R'" O R’, R”, R’” = C₁₂ to C₂₀ groups

(30)

Hydrocracking Minyak Canola

n-C

₁₇

(31)

Hydrocracking Minyak Oleat

n-C

₁₇

(32)

Distribusi Produk Hydrocracking

Minyak Oleat

(33)

Konfirmasi Data dengan Chromatogram GC-MS

Minyak Oleat

n-C

₁₇

(34)

Hydrocracking Minyak Sawit

n-C

₁₇

Trigliserida sawit

(35)

Hydrocracking Minyak Kelapa

n-C

₁₁

Trigliserida kelapa

(36)

Pengaruh support terhadap Distribusi Produk Didominasi produk C₁₅-C₁₈ NiMo/Al₂O₃ NiMo/SiO₂ NiMo/Mordenite NiMo/SiO₂-Al₂O₃ n-C₁₇ n-C₁₅

(37)

Pengaruh support katalis terhadap rasio produk

C₁₇/C₁₈ dan C₁₅/C₁₆untuk hydrocracking minyak sawit

Rasio

Produk

NiMo/

AS

NiMo/

SiO2

NiMo/

Al2O3 NiMo/Mordenite

C

₁₇

/C

₁₈

7,2220

1,4385 1,9091

3,9189

C

₁₅

/C

₁₆

4,8650 1,0113

2,2119

4,8416

Rasio semakin besarke arah reaksi decarboxylasi

(38)

7. Validasi Perbandingan Hasil Riset

Tekanan reaksi berperan meningkatkan selektivitas ke arah reaksi decarboxylasi; penggunaan support silica alumina lebih baik daripada support alumina dalam meningkatkan selektivitas ke arah reaksi decarboxylasi.

Katalis

NiMo/

SiO₂-Al₂O₃ NiMo/ Al2O3 NiMo/ Al₂O₃

Peneliti Erlan dkk. Erlan dkk Subagio - ITB

Referensi Disertasi S3 ITS Disertasi S3 ITS Seminar BBN di Hotel Sari Pan Pacific Jakarta 16 Nov 2011

Kondisi 50 bar, 400o_{C 50 bar, 400}o_C _{30 bar, 300}o_C

Minyak

Nabati Sawit Sawit Sawit

(39)

Rasio Produk Minyak sawit 100% Minyak sawit + 50% HTC Minyak sawit +50% Biomass FT Wax C₁₇/C₁₈ 7,2220 1,3942 0,2414 C₁₅/C₁₆ 4,8650 0,8796 0,0353

DecarboxylasiHydrodeoksigenasi

Pergeseran reaksi utama:

(40)

Model Kinetika Asam Oleat

Reaksi bersifat konsekutif atau seri dimana pada tahap

pertama minyak nabati mengalami reaksi

decarboxylasi menjadi minyak diesel n-C

₁₇

dan

selanjutnya komponen ini pecah menjadi komponen

dengan jumlah atom yang lebih rendah termasuk

gasoline dan hidrokarbon C

₁

-C

₄

Reaksi ini dikontrol oleh reaksi kimia, Modulus Thiele

menjadi sangat kecil dengan kata lain bahwa sistem

berada pada kondisi “strong diffusional”

9.Mempelajari Kinetika Reaksi

C

B

(41)

Katalis = NiMo/ASA; Luas permukaan =175,63 m2_/gr

Reaktor autoclave; Umpan => asam oleat

Persamaan:

Dari chromatogram produk hydrocracking diperoleh hubungan waktu reaksi dan konversi untuk mendapatkan nilai k. ) 1 ln( 1t X A k    Diperoleh k₁=0,502 ] [ ] [ 1 A k dt A d r_A    

(42)

Katalis = NiMo/ASA; Luas permukaan =175,63 m2_/gr

Reaktor autoclave; Umpan => asam oleat

Persamaan:

Diperoleh k₂= 0,2512. 1 2 1 2 max ) / ln( k k k k t   ) 1 2 /( 2 max [ ] ( 1/ 2) ] [B  A _o k k k k k

Waktu reaksi (detik)

Nilai k₁>k₂. Sehingga tahap reaksi yang paling lambat adalah tahap reaksi yang paling berpengaruh pada keseluruhan laju reaksi yaitu reaksi dari n-C₁₇menjadi produk minyak lainnya.

(43)

Alat dan Bahan

Proses pembuatan green diesel ini dilakukan pada Reaktor Autoclave 1 L dengan menggunakan katalis komersial NiMo/Al₂O₃ C20-7 (HD max 300) dari Sud Chemie.

Sifat fisik: Ukuran katalis 3,2 mm, BET, m2/gram = 200.

Parameter percobaan: Variasi Tekanan

Hidrogen awal 5 MPa (GD 01) dan 3,5 MPa (GD 02), suhu 420o_{C, rasio catalyst/minyak}

6%, waktu reaksi 180 menit.

AUTOCLAVE

(44)

Hasil

Tekanan menurunproduk diesel menurun produk bensin meningkat produk gas meningkat

Data sebaliknya untuk penurunan suhu reaksi.

(45)

Hasil

Kesesuaian Produk Green diesel dan Standar Diesel

10 20 30 40 50 60 70 80 90 min 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00uV(x100,000) Chromatogram Green Diesel Standar Diesel Elemental Analysis GD- 01 GD- 02 Std. method NITROGEN % 0.448 3.101 Flash EA 1112 CARBON % 26.902 40.609 Flash EA 1112 HYDROGEN % 6.647 7.025 Flash EA 1112 SULFUR % 0.0025 0.0021 ASTM D -1551 OXYGEN % 8.997 10.221 Flash EA 1112 KINEMATIC VISCOSITY (cSt.) 43.654 44.125 ASTM D - 445 SPECIFIC GRAVITY 0.906 0.906 ASTM D -1298 CETANE NUMBER 50.9 53.8 ASTM D -613-03b H/C 2.96 2.08

(46)

11. Kesimpulan (1)

Melalui beberapa tahapan untuk mendapatkan formula katalis

hydrocracking minyak nabati, katalis yang terpilih adalah katalis NiMo dengan rasio NiO/MoO3 30% berpenyangga Amorphous Silica

Alumina (ASA).

Katalis NiMo dengan rasio NiO/MoO3 30% berpenyangga ASA

memberikan selektivitas yang lebih ke arah terbentuknya green diesel khususnya ke arah reaksi dekarboksilasi dibandingkan dengan katalis

NiMo dengan penyangga Al₂O₃, SiO₂ maupun zeolite mordenite

dengan urutan:

ASA>Mordenite> Al₂O₃>SiO₂

Dengan menurunnya tekanan reaksi, produk fraksi diesel akan

menurun sedangkan produk fraksi bensin dan gas akan meningkat. Sebaliknya, bila suhu reaksi meningkat, produk fraksi diesel akan menurun sedangkan produk fraksi bensin dan gas akan meningkat.

(47)

Kesimpulan (2)

Dari mempelajari kinetika reaksi hydrocracking asam oleat dengan asumsi Reaksi bersifat konsekutif atau seri dimana pada tahap pertama minyak nabati mengalami reaksi

decarboxylasi menjadi minyak diesel n-C₁₇ dan selanjutnya

komponen ini pecah menjadi minyak lainnya, diperoleh k1>k2. Hal ini membuktikan bahwa penentu reaksi keseluruhan

adalah laju reaksi yang paling lambat dari n-C₁₇ menjadi minyak lainnya.

Dengan katalis komersial C20-7 telah dihasilkan Produk Green Diesel yang memiliki nilai Cetane lebih dari 50.

Pergeseran selektivitas reaksi, dari reaksi dekarboksilasi ke arah reaksi hydrodeoksigenasi dapat terjadi apabila bahan