MATERI -2 SPEKTROSKOPI ULTRAVIOLET DAN TAMPAK

(1)

MATERI -2

SPEKTROSKOPI ULTRAVIOLET DAN TAMPAK

Sub Capaian Pembelajaran

 Menjelaskan konsep dasar dan metode analisis struktur secara UV-VIS serta menganalisis data spektroskopi UV-VIS

Materi Pembelajaran

 Hubungan Konsentrasi dan Absorbansi

 Diena Terkonjugasi

(2)

SPEKTROSKOPI UV-VIS (BAGIAN 2)

Hubungan Konsentrasi dan Absorbansi

Spektrum UV-Vis senyawa biasanya diperoleh dengan melewatkan cahaya pada panjang gelombang tertentu (200-750 nm) melalui larutan encer senyawa tersebut dalam pelarut yang tidak menyerap, misalnya air, etanol, maupun heksana. Dalam spektroskopi UV dan tampak absorpsi energi direkam sebagai absorbans. Absorbans pada suatu panjang gelombang tertentu didefinisikan sebagai :

A = log Io/I dengan A = Absorbans;

Io = intensitas berkas cahaya mula-mula I = intensitas berkas cahaya setelah

melewati sampel

Selanjutnya hubungan antara absorbans, konsentrasi dan panjang sel dirumuskan oleh hubungan Lambert- Beer, sebagai berikut :

A = є b c , dengan A = Absorbans

Є = absorptivitas molar

c = konsentrasi sampel, dalam molar b = panjang sel, dalam cm

Absorbans suatu senyawa pada suatu panjang gelombang tertentu bertambah dengan banyaknya molekul yang mengalami transisi. Oleh karena itu, absorbans bergantung pada struktur elektronik senyawanya, konsentrasi sampel, dan panjang sel. Absorptivitas molar pada λ tertentu merupakan suatu nilai yang dapat dihitung dengan persamaan:

Є = A /c.b

Absoptivitas molar mempunyai satuan M

^-1

cm

^-1

, namun biasanya Є dinyatakan sebagai suatu kuantitas tanpa satuan, kadang-kadang disebut juga koefisien ekstingsi molar.

Adanya persamaan Lambert-Beer tersebut dapat digunakan untuk analisis kuantitatif

menggunakan spektroskopi UV-Vis, terutama untuk daerah tampak. Analisis kuantitatif

dilakukan untuk sampel yang sudah diketahui struktur molekulnya. Dalam analisis kuantitatif

biasanya menggunakan larutan standar pada berbagai variasi konsentrasi yang digunakan

sebagai kurva kalibrasi. Selanjutnya analisis konsentrasi sampel dilakukan pada pengukuran

(3)

panjang gelombang yang sama dengan larutan standar. Dengan menggunakan kurva kalibrasi baik menggunakan persamaan regresi maupun grafik hubungan konsentrasi terhadap absorbansi dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi sampel yang mengandung senyawa yang sama dengan larutan standar.

Cara kerja spektrofotometer UV-Vis

Komponen-komponen pokok dari spektrofotometer UV-Vis meliputi:

1. Sumber tenaga radiasi

Sumber-sumber radiasi ultraviolet biasanya digunakan lampu hidrogen dan lampu deuterium. Kedua lampu tersebut terdiri dari sepasang elektroda yang terselubung dalam tabung gelas dan diisi dengan gas hidrogen atau deuterium pada tekanan yang rendah.

Sumber radiasi UV yang lain adalah lampu xenon, tetapi kurang stabil dibanding lampu hidrogen. Sumber radiasi untuk sinar tampak yang biasa digunakan adalah lampu filament tungsten. Filament dipanaskan oleh sumber arus searah (DC), atau oleh baterai. Filament tungsten menghasilkan radiasi kontinu dalam daerah antara 350 dan 2500 nm. Kebanyakan spektrofotometer UV-Vis mempunyai dua sumber radiasi, yaitu lampu deuterium untuk pengukuruan daerah UV dan lampu filamen untuk pengukuran daerah tampak. Kedua lampu tersebut dapat digunakan bergantian sesuai kebutuhan.

2. Monokromator

Monokromator digunakan untuk memperoleh sumber sinar yang monokromatis.

Alatnya dapat berupa prisma ataupun grating. Untuk mengarahkan sinar monokromatis yang diinginkan dari hasil penguraian ini dapat digunakan celah. Jika celah posisinya tetap, maka prisma atau gratingnya yang dirotasikan untuk mendapatkan λ yang diinginkan.

Absorbansi

Konsentrasi

Y = ax + b

(4)

3. Tempat sampel

Tempat sampel biasanya berupa larutan ditempatkan dalam sel atau cuvet. Untuk daerah ultraviolet biasanya digunakan gelas kuarsa atau sel dari silika yang dilebur, sedangkan untuk daerah tampak digunakan gelas biasa, plastik, atau kuarsa. Kuvet yang digunakan untuk sampel biasanya mempunyai ketebalan 1 cm. Pelarut-pelarut yang digunakan spektrofotometri harus melarutkan, tidak menyerap radiasi dalam daerah yang dipelajari, tidak bereaksi, serta memiliki kemurnian yang tinggi. Hal lain yang perlu diperhatikan dalam pemilihan pelarut adalah polaritas pelarut, karena akan sangat mempengaruhi pergeseran spektrum yang dianalisis. Beberapa pelarut yang bisa digunakan dalam daerah-daerah ultraviolet dan terlihat antara lain aseton, benzena, karbon tetraklorida, kloroform, dioksan, sikloheksan, isopropanol, diklorometan, 95% etanol, etil, eter, metanol, dan air.

4. Detektor

Detektor akan memberikan respon terhadap cahaya pada berbagai panjang gelombang.

Detektor akan menyerap tenaga foton yang mengenainya dan mengubah tenaga tersebut untuk dapat diukur secara kuantitatif seperti sebagai arus listrik atau perubahan-perubahan panas. Kebanyakan detektor menghasilkan sinyal listrik yang dapat mengaktifkan pencatat.

Setiap pencatat harus menghasilkan sinyal yang secara kuantitatif berkaitan dengan tenaga cahaya yang mengenainya.

Cara kerja spektrofotometer UV-Vis secara singkat adalah sebagai berikut: Sampel senyawa organik dibuat larutan yang sangat encer konsentrasi 1 mg/ 10 ml, ambil larutan yang telah disiapkan ke dalam kuvet, dan tempatkan pada sel yang tersedia. Dalam pengukuran menggunakan spektrofotometer UV digunakan juga larutan pembanding (blangko), misalnya blangko dalam sel pertama sedangkan larutan yang akan dianalisis pada sel kedua. Selanjutnya, pilih foto sel yang cocok pada 200-400 nm untuk daerah UV dan 400- 700 nm untuk daerah tampak. Dengan menggunakan tombol transmitansi, atur besarnya pada 100%. Lewatkan berkas cahaya pada larutan sampel yang akan dianalisis. Selanjutnya amati data spektrum yang terekam. Skala absorbansi menunjukkan absorbansi larutan sampel. Perlu diperhatikan untuk pengukuran di daerah tampak larutan harus dibuat berwarna. Jika belum berwarna, larutan tersebut harus direaksikan dengan senyawa yang dapat membentuk warna, biasanya senyawa kompleks. Sebagai contoh pada penentuan larutan Fe

³⁺

harus diubah menjadi [Fe(CNS)

63-

] yang berwarna merah. Dalam pengukuran menggunakan spektrofotometer UV-VIS usahakan agar nilai absorbansi larutan berkisar antara 0,2 - 0,8, sehingga akan menghasilkan data yang optimal.

Beberapa peralatan spektroskopi UV-Vis yang beredar saat ini antara lain:

(5)

Gambar II.5. Spektrofotometer UV-2600 Shimadzu

Sumber: http://www.ssi.shimadzu.com/products Gambar II.6. Spektrofotometer UV-Vis mini-1240

Sumber: http://www.ssi.shimadzu.com/products

(6)

Diena Terkonjugasi

Aturan Wood-Ward – Fisher, merupakan aturan yang diperoleh dari pengamatan eksperimen untuk meramalkan λ

maks

dari suatu sistem diena terkonjugasi.

Ada beberapa sistem diena :

Perhitungan λ

maksimum

berdasarkan aturan Wood Ward-Fisher

Sistem diena

Harga dasar diena bukan siklis/ heteroanuler = 217nm

Harga dasar diena homoanuler = 253 nm

Tambahan substituen alkil + 5 nm

adanya ikatan rangkap exosiklis + 5 nm

Perpanjangan ikatan rangkap terkonjugasi + 30 nm

Sistem dienon

Harga dasar dienon lingkar enam atau asiklik = 215 nm

Harga dasar dienon lingkar lima = 202 nm

Harga dasar aldehid = 207 nm

Setiap penambahan substituen alkil pada posisi α + 10 nm β + 12 nm

γ atau lebih besar + 18 nm adanya penambahan komponen butadiena + 39 nm

Contoh Perhitungan:

Tentukan λ

maks

senyawa berikut :

diena bukan siklis

diena heteroanuler diena homoanuler

C C C C C O

sistem dienon

O

dienon lingkar enam dienon lingkar lima

(7)

Keton dan aldehida

Aturan absorpsi keton dan aldehida αβ-takjenuh C=C-C=C-C=O

€ δ β α

Nilai dasar untuk keton αβ tak jenuh pada sistim lingkar atau

keton pada sistim non lingkar 215 nm

Nilai dasar untuk keton cincin lima αβ tak jenuh 202 nm Nilai dasar untuk aldehida cincin lima αβ tak jenuh 207 nm Tambahan untuk

a. Perpanjangan konjugasi satu ikatan rangkap 30 nm b. Tiap gugus alkil atau residue cincin α 10 nm β 12 nm

δ dan yang lebih jauh 18 nm

c. Auksokrom

OH α 35 nm

β 30 nm

δ 50 nm

OAc α, β, δ 6 nm

OMe α 35 nm

β 30 nm

δ 17 nm

∂ 31 nm

S alkil β 85 nm

-Cl α 15 nm

O

λ

maks

Harga dasar dienon lingkar enam = 215 nm substituen alkil pada β + 12 nm

lebih dari γ + 18 nm perpanjangan ikatan rangkap + 30 nm komponen homodiena + 39 nm Jumlah 314 nm λ

maks

Harga dasar diena heteroanuler = 217 nm 4 substituen alkil (4 x 5 nm) = 20 nm

237 nm

(8)

β 12 nm

- Br α 25 nm

β 30 nm

-NR β 95 nm

d.Tiap ikatan rangkap eksosiklik 5 nm

e. Penyusun homodiena 39 nm

f. Koreksi pelarut yang digunakan

Pelarut Koreksi, nm

Etanol 0

Metanol 0

Dioksan + 5

Kloroform + 1

Eter + 7

Air - 8

Heksana + 11

Sikloheksan + 11

Nilai dasar 215 nm

Substituen b (tanda a) 12 nm

Substituen w (tanda b) 18 nm

2 x konjugasi yang diperpanjang 60 nm komponen homoanular (penambahan

khusus apabila komponen ini merupakan

suatu bagian linier kromofor itu) 39 nm ikatan rangkap eksosiklik (ikatan rangkap ab

itu bersifat eksosiklik terhadap cincin A) 5 nm

jumlah = 349 nm

(9)

λ maks yg teramati: 230 nm (€ 18.000), 278 nm (€ 3.720) dan 348 nm (€ 11.000)

Aturan untuk absorpsi Asam αβ-tak jenuh dan ester

β-monosubstitusi 208 nm

αβ-atau ββ-disubstitusi 217 nm

αββ-trisubstitusi 225 nm

Penambahan untuk

a. satu ikatan rangkap yang memperpanjang konjugasi 30 nm b. sebarang ikatan rangkap eksosiklik 5 nm c. jika ikatan rangkap itu endosiklik dalam cincin lima atau tujuh . 5 nm

λ maks terhitung 324 nm, yang teramati 256 nm dan 327 nm

λ maks terhitung 239 nm, yang teramati 253 nm

Benzena tersubstitusi

Benzena memiliki panjang gelombang maksimum pada 210 nm, apabila ada

substituen akan mengalami pergeseran panjang gelombang maksimum seperti diagram pada

gambar II.5. Jika benzena tersubstitusi oleh gugus pemberi elektron seperti ikatan C=C atau

OH akan mengalami pergeseran batokromik, demikian juga apabila mengalami kenaikan

konjugasi pada cincin benzena panjang gelombang maksimumnya akan semakin panjang.

(10)

Gambar II.5. Spektrum absorbsi benzena

Pada benzena disubstitusi panjang gelombang maksimumnya akan dipengaruhi oleh kedua substituennya. Jika kedua substituen merupakan dua gugus yang saling komplemen seperti nitro dan amino terletak pada posisi para akan menyebabkan efek batokromik, sebagai akibat dari perpanjangan kromofor melalui cincin benzena, sedangkan apabila kedua substituen terletak pada posisi orto atau meta, maupun bukan dua gugus yang komplemen maka tidak memiliki efek batokromik.