makalah perisiklik

BAB I BAB I

PENDAHULUAN PENDAHULUAN a.

a. Latar belakangLatar belakang

Konjugasi yaitu intraksi electron antara ikatan tak jenuh mempunyai peranan yang Konjugasi yaitu intraksi electron antara ikatan tak jenuh mempunyai peranan yang sangat penting dalam mnentukan banyak ciri senyawa organic. Konjugasi menunjukan sangat penting dalam mnentukan banyak ciri senyawa organic. Konjugasi menunjukan  bahwa

 bahwa ciri ciri electron electron gugus gugus fungsi fungsi dapat dapat dipindahkan dipindahkan sepanjang sepanjang rantai rantai karbon. karbon. IkatanIkatan rangkap pada dua karbon karbon yang dalam keadaan biasa dianggap bersifat sebagai rangkap pada dua karbon karbon yang dalam keadaan biasa dianggap bersifat sebagai nukl

nukleofeofil il bilbila a daldalam am keakeadaan daan terterkonjkonjugasugasai ai dendengan gan gugugugus s penapenarik rik eleelectrctron on menmenjadjadii  bersifat

 bersifat elekrofil. elekrofil. Bila Bila alkena alkena mengalami mengalami reaksi reaksi dengan dengan elektrofil elektrofil karena karena ketersediaanketersediaan electron pi dari ikatan rangkap dua karbon karbon. Ciri kelektronan dari satu ikatan electron pi dari ikatan rangkap dua karbon karbon. Ciri kelektronan dari satu ikatan rangkap dua karbon karbon tidak terbalikan oleh konjugasi dengan ikatan rangkap dua rangkap dua karbon karbon tidak terbalikan oleh konjugasi dengan ikatan rangkap dua kar

karbon bon karkarbon yang bon yang lailain. n. ReaReaksi pada ksi pada atoatom m karkarbon bon dardari i ikaikatan tan ranrangkap dua gkap dua ikaikatantan karbon-oksigen melibatkan nukleofil. Gugus karbonil dari aldehida dan keton merupakan karbon-oksigen melibatkan nukleofil. Gugus karbonil dari aldehida dan keton merupakan satu jenis gugus penarik electron yang dapat mengaktifkan senyawa agar dapat terjadi satu jenis gugus penarik electron yang dapat mengaktifkan senyawa agar dapat terjadi adisi konjugasi. Reaksi adisi konjugasi merupakan pelaksanaan pengalkilan nukleofil. adisi konjugasi. Reaksi adisi konjugasi merupakan pelaksanaan pengalkilan nukleofil. Substrat terkonjugasinya merupakan zat pengalkilnya. Adisi kojugasi telah digunakan Substrat terkonjugasinya merupakan zat pengalkilnya. Adisi kojugasi telah digunakan dalam pembentukan struktur siklik dalam sintesis hasil alam.

dalam pembentukan struktur siklik dalam sintesis hasil alam.  b.

 b. Rumusan MasalahRumusan Masalah

Hal yang menjadi masalah dalam makalah ini adalah : Hal yang menjadi masalah dalam makalah ini adalah : 1.

1. ProProses tses terjerjadiadinya rnya reakseaksi peri perisiisikliklik k  2.

2. MacMacam-am-macmacam am reareaksi ksi perperisiisikliklik k  c.

c. TujuanTujuan

Adapun tujuan dari penulisan makalah ini adalah : Adapun tujuan dari penulisan makalah ini adalah : 1.

1. MenMengetgetahui tahui tahapahapan prosan proses reaes reaksi peksi perisrisikliklik ik  2.

A. ISI

a. Pengertian Reaksi perisiklik 

Reaksi perisiklik berupa reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi S N2 yakni ikatan ikatan lama terputus ketika ikatan  baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. Reaksi perisiklik 

dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi. b. Macam macam reaksi perisiklik 

Terdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik: 1. Reaksi siklo adisi

Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadisiialah reaksi Diels-Alder,

C C CH₂ H CH₂ H 1,3-butadiena (diena-nya) HC CH₂ CH O propenal(dienofil-nya) 100oC CH O 3-sikloheksena-1-karboksaldehida (100%) Gambar.1

Kedua pereaksi dalam reaksi Diels-adler digolongkan sebagai Diena dan dienofil. reaksi Diels-Adler tidak berlangsung melalui zat antara bersifat ion, namun diena dan dienofilnya mempengaruhi laju reaksi.

2. Reaksi elektrosiklik 

Reaksi reaksi reversible dalam mana suatu senyawa dengan ikatan rangkap berkonjugasi menjalani siklisasi. Dalam siklisasi, dua electron pi digunakan untuk membentuk iktan sigma.

Gambar. 2 3. Penataan ulang sigma-tropik 

Penataan ulang antar molekul secara bersamaan pada suatu atom atau gugus asam  bergeser dari posisi satu ke posisi lain

kalor 

Gambar. 3

c. Orbital Molekul Poliena Berkonjugasi

Suatu poliena borkonjugasi mengandung 4n atau (4n + 2) electron pi, dalam system berkonjugasi dengan n ialah bilangan bulat. Sistem 4n yang paling sederhana diwakili oleh 1,3 butadiena, dimana n=1. Setiap diena berkonjugasi mengandung orbital molekul π yang mirip dengan orbital molekul 1,3 butadiena, karena itu 1,3 butadiena dapat digunakan sebagai model bagi semua diena berkonjugasi.

Dalam 1,3 butadiena empat orbital pi digunakan dalam pembentukan molekul π. Dalam system ini π1 dan π2 adalah orbital bonding dan π3* _{dan π4}* _{orbital antibonding.} Pada Gambar. 4 memaparkan orbital orbital ini denganurutan naiknya energy. Perhatikan  bahwa orbital molekul dengan energy tinggi adalah yang mempunyai banyak simpul

antar inti atom.

Dalam keadaan dasar keempat electron pi 1,3 butadiena berada dalam dua orbital dengan energy terendah : π1dan π2. Dalam kasus ini π2 adalah Orbital Molekul Terhuni

Tertinggi atau HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan π3* _adalah

Orbital Molekul Tak Terhuni Terendah atau LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). HOMO LUMO dirujuk sebagai orbital garis depan dan merupakan orbital yang dipergunakan dalam metode orbital gari depan untuk menganalisa reaksi perisiklik.

(3 bidang simpul; keempat orbital p tidak  sefase)

E (2 bidang simpul)

(1 bidang simpul)

(tidak ada bidang sampul diantara inti C;

keempat orbital psefase)

Gambar. 4

Bila 1,3 butadiena menyerap sebuah foton dari panjang gelombang yang sesuai, sebuah electron dipromosikan dari HOMO ke LUMO yang kemudian menjadi HOMO baru.

Keadaan dasar 1,3-butadiena

Dan

Keadaan tereksitasi 1,3 butadiena (5 bidang simpul) (4 bidang simpul) E (3 bidang simpul) (2 bidang simpul) (1 bidang simpul)

(tidak ada bidang simpul diantara inti)

Kecuali etilena (n=0) system (4n +2) tersederhana terwakilkan oleh triena berkonjugasi (n=1) seperti 1,3 heksatriena. Karena suatu triena mengandung suatu system pi yang terbentuk dari enam orbital p, maka dihasilkan total enam orbital molekul π. Orbital orbital ini dipaparkan dalam Gambar. 5, bersama sama dengan diagram orbital π dari keadaan dasar.

d. Reaksi Sikloadisi

Reaksi sikloadisi adalah suatu reaksi pada dua molekul tak jenuh yang mengalami suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik.

CH₂ CH₂

CH₂ CH₂

dua elektron π dua elektron π

hv

etilen siklobutana

Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana yang disebut sikloadisi (2+2), karena terlibat dua electron pi + dua electron pi. Reaksi Diels-Adler merupakan contoh suatu siklo adisi (4+2). Dienanya mengnandung empat electron π. (Elektron pi karbonil seperti dalam contoh berikut ini tidak termasuk kedalam klasifikasi nomor dari sikloadisi ini).

C C CH₂ H CH₂ H 1,3-butadiena (diena-nya) HC CH₂ CH O propenal(dienofil-nya) 100oC CH O 3-sikloheksena-1-karboksaldehida (100%)

Reaksi adisi merupakan reaksi stereospesifik serempak. Reaksi sikloadisi tertentu dapat terimbas termal atau terimbas cahaya, tetapi tidak kedua duanya.

a. Sikloadisi (2+2)

Reaksi sikloadisi tipe (2+2) mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gvelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan. Mudah dijelaskan dengan teori orbital garis depan dengan mengandaikan bahwa electron electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain.

Pada sikloadisi (2+2) etilena yang menghasilkan siklobutana. Etilen mempunyai dua orbital π : π1 dan π*2. Dalam keadaan dasar π1 merupakan orbital bonding dan

HOMO, sedangkan π*

2adalah orbital antibonding dan LUMO.

+ -+ π2∗ LUMO + -+ -π1 HOMO

Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak   bertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi.

Bersamaan dengan menyatunya orbital π orbital orbital ini juga mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan ikatan sigma sp3 _baru.

Bila etilena dipanaskan electron π nya tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar π1. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul etilena dan

LUMO dari molekul etilena lain dapat terlihat mengapa siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal. + -+ + -+ -fase-fase salah untuk bertumpang tinduh,

terlarang oleh simetri LUMO,π₂∗

HOMOπ1

kalor 

Agar terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. Hal ini tidak  demikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena atau system (2 + 2) apa saja. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan, maka sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetry-forbidden reaction ). Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan, tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi, mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksi-reaksi lain seperti reaksi-reaksi-reaksi-reaksi radikal bebas, sehingga reaksi-reaksi radikal bebas ini lebih dulu terjadi.

 bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbital π1 ke π2* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. Jika diamati homo suatu molekul

tereksitasi (π2*) dan lumo. Suatu molekul berkeadaan dasar (π2*) akan tampak bahwa fase

fase telah sesuai untuk berikatan. Reaksi semacam ini mempunyai energi pengativan yang relatif rendah, dan disebut terizinkan-simetri (symmetry-allowed). Meskipun sikloetilena berlangsung dengan rendemen rendah, sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas cahaya mempunyai terapan sintetik. demikian

 b. Sikloadisi [ 4+2 ]

Reaksi alder merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. Reaksi diels-alder memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet. Kondisi eksperimen ini berbeda dengan sikloadisi [ 2+2 ]. Akan dibandingkan antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar  (untuk suatu reaksi terimbas-termal) dan antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksi terimbas-cahaya). Berdasarkan pengamatan dan eksperimen akan dijumpai bahwa antraksi-antraksi homo-lumo dari terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksi dari reaksi terimbas-cahaya bersifat telarang-simetri.

Akan digunakan sistem [ 4+2 ] sederhana: sikloadisi 1,3-butadiena (diena-nya) dan etilena (dienofil-nya). Dalam reaksi terimbas-termal, dapat dibayangkan bahwa elektron  pi “mengalir” dari homo (π2) dari diena ke lumo (π2*) dari dienofil. Reaksi ini bersifat

- -+ + + -+ -terizinkan simetri kalor  LUMOπ2∗ HOMOπ2

Bila suatu diena tereksitesi oleh cahaya, homo-nya akan menjadi orbital π3* dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari dienofil. Karena itu siklisasi [4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri.

+ -+ -+ -+

-terlarang simetri _LUMOπ 2∗

HOMOπ₃∗ _{tidak ada reaksi}

e. Reaksi Elektrosiklik 

Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu  poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi kebalikannya, yaitu reaksi  pembukaan cincin, berlangsung dengan mekanisme yang sama, tetapi dengan arah  berlawanan.

Reaksi elektrsiklik merupakan reaksi terimbas-termal atau fotokimia:

HC HC CH₂ CH₂ 1,3-butadiena kalor atau hv HC CH2 CH2 HC siklobutena HC HC CH CH2 CH CH2 kalor atau hv CH2 CH2 CH CH HC HC 1,3-sikloheksadiena 1,3,5-heksatriena

Salah satu sifat dari reaksi elektrosiklik bahwa stereokimia dari produknya apakah reaksi itu terimbas termal atau terimbas cahaya. Misalnya, bila (2E,4Z)-heksadiena dipanaskan diproleh cis-dimetilsiklobutena. Namun bila diena disinari dengan cahaya ultaviolet, terbentuk trans-dimetil-siklobutena.

CH₃ H H CH₃ H CH₃ H CH₃ CH₃ H H CH₃ kalor  hv (2E,4Z)-heksadiena cis-3,4-dimetilsiklobutena trans-3,4-dimetilsiklobutena a. Siklisasi sistem 4n

Suatu poliena berkonjugasi menghasillkan suatu sikloalkana dengan tumpang tindih ujung ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan, seperti 1,3-butadiena yang mempunyai 4n electron-pi. Kedua cuping (lobe) dari masing-masing dari orbital p yang akan membentuk ikatan sigma baru dalam siklisasi ini dapat bersifat sefase atau berlawanan fase satu terhadap yang lain: + -+ -- -+ + sefase berlawanan arah

Untuk membentuk suatu ikatan sigma, ikatan C-C harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital orbital p dapat bertumpang tindih ujung ke ujung. Untuk menghasilkan hal tersebut maka ikatan ikatan pi harus putus. Energi untuk pemutusan ikatan pi dan rotasi ikatan disediakan oleh panas dari luar atau cahaya ultraviolet. Suatu ikatatn sigma, sepasang cuping yang bertumpang tindih harus sefase setelah rotasi.

Terdapat dua cara yang berlainan agar ikatan-ikatan sigma C-C berotasi untuk  mendapatkan posisi yang tepat untuk menumpang tindihkan orbital p:

1. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dalam arah yang sama (keduanya searah  jarum jam atau keduanya berlawanan arah dengan jarum jam). Tipe rotasi ini

2. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan, satu searah dan yang lain berlawanan dengan jarum jam. Tipe rotasi ini disebut gerakan disrotasi(disrotatori mation).

- -+ + keduanya searah -kontrotasi + + - ₊ -+ berlawanan searah + -disrotasi -+

Bila 1,3-butadiena dipanaskan, rekasi terjadi sejak keadaan dasar. Elektron-elektron yang akan digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam homo (π2). Agar terbentuk 

ikatan sigma baru rotasi harus berupa konrotasi.

Dalam siklisasi terimbas-cahaya, fase-fase orbital p dari homo (π3*) adalah kebalikan dari

fase-fase dalam siklisasi termal oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi dan bukan konrotasi.

+ -+ - -+ disrotasi + -hv terizinkan-simetri berikatan π3 ∗

[2E,4Z]-heksadien merupakan cis-dimetilsiklobutena dihasilkan oleh siklisasi termal dari isomer trans oleh fotosiklisasi.

- -+ + kontrotasi CH3 H CH3 H kalor  H CH3 H CH3

Dalam gerakan disrotasi, satu gugus metil berotasi keatas dan yang lain kebawah. Hasilnya adalah bahwa kedua gugus metil dalam produk adalah trans.

+ -+ -hv CH3 H CH3 H disrotasi H CH3 CH3 H trans c. Siklisasi sistem [4n+2]

1,3,5-heksatriena menunjukan orbital-orbital π, suatu poliena (4n+2). Dalam homo dari keadaan dasar (π3), orbital-orbital  p yang membentuk ikatan sigma dalam siklisasi

 bersifat sefase. Siklisasi termal berlangsung dengan gerakan dirotasi.

+ + -kalor  disrotasi CH₃ CH₃ -+ +

Siklisasi terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi. Reaksi-reaski yang terizinkan-simetri dari sistem (4n+2) berlawanan dengan reaksi-reaksi dari 1,3-butadiena, suatu sistem 4n.

+ -+ hv kontrotasi CH₃ CH₃ -+ +

Reaksi elektrosiklik terimbas-termal dari [2E,4Z,6Z]-dikatetraena merupakan contoh elektrosiklik yang sangat bagus. Tetraena merupakan suatu poliena 4n. Bila siklooktatriena ini dipanaskan pada temperatus yang sedikit lebih tinggi terjadi penutupan cincin elektrosiklik lain.

kontrotasi CH3 CH₃ CH₃ CH₃ H H

gugus trans metil

disrotasi

CH₃

CH₃ CH3

CH3

pertemuan cincin cis

1. Penataan Ulang Sigmatropik 

Penataan Ulang Sigmatropik ialah geseran intermolekul serempak dari suatu atom atau gugus atom. Dua contoh Penataan Ulang Sigmatropik :

• Penataan ulang Cope

CH₃ CH₃

1,5-heptadiena 3-metil-1,5-heksadiena

• Penataan ulang Claisen

C H 2 CH CH 2 O C H CH 2CH O OH CH 3 CH 2

Alil fenil eter Bentuk keto o-alilfeno (Bentuk enol)

Gambar. 6

a. Klasifikasi Penataan Ulang Sigmatropik 

Penataan Ulang Sigmatropik dikelompokan berdasarkan sistem penomoran rangkap yang merunjuk keposisi –posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi). Metode klasifikasi ini berbeda dari metode untuk sikloadisi atau reaksi

elektrosiklik yang dikelompokan berdasarkan banyaknya elektron π yang terlibat dalam keadaan transisi siklik.

Pengelompokan reaksi sigmatropik paling tepat dijelaskan dengan contoh sebagai  berikut: CH₂ CH₂ CR ₃ CH CR ₂ CH₂ CH CR ₂ CH₂ CR ₃

Penomoran rantai alkenil Penomoran gugus yang berpindah

1 2

1 2 3 1 2 3

1 2

Gambar. 7

 b. Mekanisme Penataan Ulang Sigmatropik 

Penataan ulang sigmatropik tipe [1,3] agak jarang sedangkan penataan ulang sigmatropik [1,5] cukup lazim. Perhatikan penataan ulang sigmatropik terimbas-termal berikut ini, yang merupakan geseran [1,3]:

CH₂CH H

CD₂ sukar  CH₂ CHCD₂

H

Gambar. 8

Produk-produk pemaksapisahan hepotetis ini berupa sebuah atom hidrogen dan sebuah radikal alil, yang mengandung tiga elektron pi dan karena itu tiga orbital molekul π. CH2CH H CD2  pemaksapisahan homolitik hipotesis CH2CH H CD₂ radikal alil * * Gambar. 9

Geseran dari H radikal dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. Sebaliknya geseran sigmatropik [1,5] sangat lazim terjadi, contohnya

Gambar. 10

Geseran dari H* _{dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. Pertama, gugus}

 berpindah dapat tetap pada satu sisi dari sistem orbital π, proses perpindahan ini disebut

proses suprafasial (suprafacial process). Suatu perpindahan suprafasial dimungkinkan secara geometris, namun terlarang simetri.

Orbital 1s dari H terlarang simetri

HOMO Keadaan transisi

Perpindahan kedua, suatu pergeseran sigmatropik [1,3] yang terizinkan simetri

 berlangsung, gugus berpindah (dalam hal ini H*) harus bergeser dengan proses

antarafasial (antara facial process)—yakni, gugus itu harus berpindah ke muka  bersebrangan dari sistem orbital.

Terizinkan simetri tetapi secara geometri sukar 

Sementara terizinkan simetri, suatu penataan ulang sigmatropik antarfasial [1,3] dari H tidak disukai secara geometris sehingga pergeseran sigmatropik antarfasial [1,3] tidak mudah terjadi. Sebaliknya geseran sigmatropik [1,5] sangat lazim terjadi.

CH2CH CHCH CD2 H CH2 H CHCH CHCD2 [1,5]

Jika diandaikan suatu pemaksapisahan ikatan homolitik untuk maksud analisis maka harus diperiksa orbital-orbital molekul π dari suatu radikal pentadienil yang mengandung lima elektron pi.

CHCH H CH₂  pemaksapisahan homolitik hipotesis CH2CH H CHCH radikal pentadienil * * CH₂ CH₂CH

Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya diperiksa, akan terlihat bahwa geseran [1,5] bersifat terizinkan simetri dan suprafasial.

Geseran suprafasial [1,5] bersifat terizinkan simetri

B. PENUTUP

a. Kesimpulan

Beberapa kesimpulan dapat ditarik dari makalah ini berdasarkan data data yang didapat sebagai berikut :

1. Reaksi perisiklik merupakan reaksi serempak, terimbas termal atau terimbas cahaya.

2. Tiga tipe reaksi perisiklik adalah a. Sikloadisi

 b. Elektrosiklisasi

c. Penataan ulang sigmatropik 

3. Pada metode orbital garis depan electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain.

4. Dalam reaksi reaksi elektrosiklik komponen orbital-p dari HOMO mengalami tumpang tindih ujung ke ujung untuk membentuk ikatan sigma baru.

5. Penataan ulang sigmatropik terjadi secara suprafasial atau antarafasial tergantung  pada fase fasedari orbital yang berantaraksi dalam HOMO suatu sisitem radikal

DAFTAR PUSTAKA

Fessenden, 1985. Kimia Organik Jilid 2. Jakarta : Penerbit Erlangga. PINE, Stanley H. 1988. Kimia Organik Jilid 2. Bandung : ITB-Press.

http://id.scribd.com/doc/52699540/Tugas-Reaksi-perisiklik-new#download di akses tanggal 13 juni 2013