BAB 2
TINJAUAN PUSTAKA
2.1. Kitosan
Kitosan dengan rumus molekul (C6H11NO4)n yang dapat diperoleh dari deasetilasi
kitin. Kitosan juga dijumpai secara alamiah di beberapa organisme. Adapun struktur kitosan:
Gambar 2.1 Struktur Kitosan
Proses deasetilasi kitin dapat dilakukan dengan cara kimiawi atau enzimatik. Ternyata penghilangan gugus asetil kitin meningkatkan kelarutannya, sehingga kitosan lebih banyak digunakan daripada kitin, antara lain di industri kertas, pangan, farmasi, fotografi, kosmetika. Selain itu kitosan juga bersifat nontoksik, biokompatibel, dan biodegradabel sehingga aman digunakan.
Perkembangan penggunaan kitosan meningkat pada tahun 1940-an terlebih dengan makin diperlukannya bahan alami oleh berbagai industri sekitar tahun 1970-an. Penggunaan kitosan untuk aplikasi khusus seperti farmasi, kesehatan, bidang industri antara lain industri membran, biokimia, bioteknologi, pangan, pengolahan limbah, kosmetik, agroindustri, industri perkayuan, polimer, dan industri kertas (Sugita, P. 2009).
2.1.1. Sumber Kitosan
Kitosan merupakan senyawa kimia yang berasal dari bahan hayati kitin, suatu senyawa organik yang melimpah di alam ini setelah selulosa. Kitin ini umumnya diperoleh dari kerangka hewan invertebrata dari kelompok Arthopoda sp, Molusca sp, Coelenterata sp, Annelida sp, Nematoda sp, dan beberapa dari kelompok jamur. Selain dari kerangka hewan invertebrate, juga banyak ditemukan pada bagian insang ikan, trachea, dinding usus dan pada kulit cumi-cumi. Sebagai sumber utamanya ialah cangkang Crustaceae sp, yaitu udang, lobster, kepiting, dan hewan yang bercangkang lainnya, terutama asal l memberdayakan limbah udan
Dari tabel 2.1 dibawah ini bahwa sumber kitin dan kitosan yang banyak adalah terdapat pada udang-udangan (70%).
Tabel 2.1 Sumber-sumber Kitin dan Kitosan
Jenis Kadar Kitosan
Jamur / Cendawan 5-20% Cumi-cumi 3-20% Kalajengking 30% Laba-laba 38% Kumbang 35% Ulat sutra 44% Kepiting 69% Udang 70% ( Manurung, M. 2005) 2.1.2. Sifat-sifat Kitosan
Kitosan merupakan padatan amorf yang berwarna putih kekuningan. Kelarutan kitosan yang paling baik ialah dalam larutan asam asetat 2%. (Sugita, P. 2009). Kitosan mudah mengalami degradasi secara biologis dan tidak beracun, kationik kuat, flokulan dan koagulan yang baik, mudah membentuk membran atau film serta membentuk gel dengan anion bervalensi ganda. Kitosan tidak larut dalam air, pelarut-pelarut organik, alkali atau asam-asam mineral pada pH diatas 6,5. Kitosan larut
dengan cepat dalam asam organik seperti asam formiat, asam sitrat dan asam asetat (Mat,B.Zakaria. 1995).
Kitosan juga sedikit larut dalam HCl dan HNO3 0,5%, H3PO4. Sedangkan
dalam H2SO4 tidak larut. Kitosan juga tidak larut dalam beberapa pelarut organik
seperti alkohol, aseton, dimetil formida dan dimetil sulfoksida tetapi kitosan larut dengan baik dengan asam formiat berkonsentrasi (0,2-100)% dalam air (Knorr,D.1987). Sifat-sifat kitosan dihubungkan dengan adanya gugus amino dan hidoksil yang terikat. Adanya reaktifitas kimia yang tinggi dan menyumbangkan sifat sifat polielektrolit kation, sehingga dapat berperan sebagai amino pengganti. Perbedaan kandungan amida adalah sebagai patokan untuk menentukan apakah polimer ini dalam bentuk kitin atau kitosan. Kitosan mengandung gugus amida 60% sebaiknya lebih kecil dari 60% adalah kitin (Harahap,V.U. 1995).
Kitosan larut pada kebanyakan larutan asam organik (Tabel 2.2) pada pH sekitar 4,0, tetapi tidak larut pada pH lebih besar dari 6,5, juga tidak larut dalam pelarut air, alkohol, dan aseton. Dalam asam mineral pekat seperti HCl dan HNO3,
kitosan larut pada konsentrasi 0,15-1,1%, tetapi tidak larut pada konsentrasi 10%. Kitosan tidak larut dalam H2SO4 pada berbagai konsentrasi, sedangkan di dalam
H3PO4 tidak larut pada konsentrasi 1% sementara pada konsentrasi 0,1% sedikit larut.
Perlu untuk kita ketahui, bahwa kelarutan kitosan dipengaruhi oleh bobot molekul, derajat deasetilasi dan rotasi spesifiknya yang beragam bergantung pada sumber dan metode isolasi serta transformasinya.
Tabel 2.2 Kelarutan Kitosan pada Berbagai Pelarut Asam Organik Konsentrasi Asam Organik
Konsentrasi Asam Organik (%) 10 50 >50 Asam asetat + ± Asam adipat Asam sitrat + Asam format + + + Asam laktat + Asam maleat + Asam malonat + Asam oksalat + Asam propionat + Asam piruvat + + Asam suksinat + Asam tartrat + Keterangan:
+ larut; - tidak larut; ± larut sebagian
(Sugita, P. 2009) Kitosan memiliki sifat unik yang dapat digunakan dalam berbagai cara serta memiliki kegunaan yang beragam, antara lain sebagai bahan perekat, aditif untuk kertas dan tekstil, penjernih air minum, serta untuk mempercepat penyembuhan luka, dan memperbaiki sifat pengikatan warna. Kitosan merupakan pengkelat yang kuat untuk ion logam transisi.
Menurut Robert, G. A. F. (1992), kitosan merupakan suatu biopolimer alam yang reaktif yang dapat melakukan perubahan-perubahan kimia. Karena ini banyak turunan kitosan dapat dibuat dengan mudah. Beberapa turunan kitosan yag telah dihasilkan dan juga telah diketahui kegunaannya antara lain:
a. N-karboksialkil kitosan, digunakan sebagai penggumpal ion logam b. Asetil kitosan, digunakan dalam industri tekstil dan membran
c. Kitosan glukan, digunakan sebagai pengkelat ion logam dan agen penggumpal sama seperti kitin, kitosan juga dapat digunakan dalam berbagai bidang,
misalnya:
1. Untuk industri kertas, kaca, kain, dan pewarna 2. Dalam industri kosmetik
3. Dalam bidang pertanian dan makanan 4. Dalam industri semen
5. Dalam bidang kesehatan 6. Untuk penyerapan ion logam
2.2. Kegunaan Kitosan
Dewasa ini aplikasi kitin dan kitosan sangat banyak dan meluas. Dibidang industri, kitin dan kitosan berperan antara lain sebagai kogulan polielektrolit pengolahan limbah cair, pengikat dan penyerap ion logam, mikroorganisme, pewarna, residu peptisida, lemak, mineral dan asam organik, gel dan pertukaran ion, pembentuk film dan membran mudah terurai, meningkatkan kualitas kertas, pulp, dan produk tekstil. (Sugita, P. 2009).
Kitin dan kitosan dapat diterapkan di bidang industri maupun bidang kesehatan, diantaranya : Industri tekstil, bidang fotografi, bidang kedokteran/kesehatan, industri fungisida, industri kosmetika, industri pengolahan pangan, serta penangan limbah.
2.2.1. Industri Tekstil
Serat tenun dapat dibuat dari kitin dengan cara membuat suspensi kitin dalam asam format, kemudian ditambahkan triklor asam asetat dan segera dibekukan pada suhu 20 derajat C selama 24 jam. Jika larutan ini dipintal dan dimasukkan dalam etil asetat
maka akan terbentuk serat tenun yang potensial untuk industri tekstil. Pada kerajinan batik, pasta kitosan dapat menggantikan ''malam'' (wax) sebagai media pembatikan.
2.2.2. Bidang Fotografi
Jika kitin dilarutkan dalam larutan dimetilasetamida LICI, maka dari larutan ini dapat dibuat film untuk berbagai kegunaan. Pada industri film untuk fotografi, penambahan tembaga kitosan dapat memperbaiki mutu film yaitu untuk meningkatkan fotosensitivitasnya.
2.2.3. Bidang Kedokteran/Kesehatan
Kitin dan turunannya (karboksimetil kitin, hidroksietil kitin dan etil kitin) dapat digunakan sebagai bahan dasar pembuatan benang operasi. Benang operasi ini mempunyai keunggulan dapat diurai dan diserap dalam jaringan tubuh, tidak toksik, dapat disterilisasi dan dapat disimpan lama.
Kitin dan kitosan dapat digunakan sebagai bahan pemercepat penyembuhan luka bakar, lebih baik dari yang terbuat dari tulang rawan. Selain itu juga sebagai bahan pembuatan garam-garam glukosamin yang mempunyai banyak manfaat di bidang kedokteran. Misalnya untuk menyembuhkan influenza, radang usus dan sakit tulang.
Glukosamin terasetilasi merupakan bahan antitumor, sedangkan glukosamin sendiri bersifat toksik terhadap sel-sel tumor sehingga dapat menurunkan kadar kolesterol darah dan kolesterol liver. Karena kitin tidak dapat dicerna dalam pencernaan, maka ia berfungsi sebagai dietary fiber yang berguna melancarkan pembuangan sisa-sisa pencernaan.
2.2.4. Industri Fungisida
Kitosan mempunyai sifat antimikrobia melawan jamur lebih kuat dari Kitin. Jika Kitosan ditambahkan pada tanah, maka akan menstimulir pertumbuhan mikrobia mikrobia yang dapat mengurai jamur. Selain itu Kitosan juga dapat disemprotkan langsung pada tanaman. Misalnya larutan 0,4% kitosan jika disemprotkan pada tanaman tomat dapat menghilangkan virus tobacco mozaik.
2.2.5. Industri Kosmetika
Kini telah dikembangkan produk baru shampoo kering mengandung kitin yang disuspensi dalam alkohol. Termasuk pembuatan lotion dan shampoo cair yang mengandung 0,5 - 6,0 % garam kitosan. Shampoo ini mempunyai kelebihan dapat meningkatkan kekuatan dan berkilaunya rambut, karena adanya interaksi antara polimer tersebut dengan protein rambut.
2.2.6. Industri Pengolahan Pangan
Karena sifat kitin dan kitosan yang dapat mengikat air dan lemak, maka keduanya dapat digunakan sebagai media pewarnaan makanan. Mikrokristalin kitin jika ditambahkan pada adonan akan dapat meningkatkan pengembangan volume roti tawar yang dihasilkan. Selain itu juga sebagai pengental dan pembentuk emulsi lebih baik dari pada mikrokristalin sellulosa. Pada pemanasan tinggi kitin akan menghasilkan pyrazine yang potensial sebagai zat penambah cita rasa.
Karena sifatnya yang dapat bereaksi dengan asam-asam seperti polifenol, maka kitosan sangat cocok untuk menurunkan kadar asam pada buah-buahan, sayuran dan ekstrak kopi. Bahkan terakhir diketahui dapat sebagai penjernih jus apel lebih baik dari pada penggunaan bentonite dan gelatin. Kitin dan Kitosan tidak beracun sehingga tidak berbahaya bagi kesehatan manusia.
2.2.7. Penanganan Limbah
Karena sifat polikationiknya, kitosan dapat dimanfaatkan sebagai agensia penggumpal dalam penanganan limbah terutama limbah berprotein yang kemudian dapat dimanfaatkan sebagai pakan ternak. Pada penanganan limbah cair, kitosan sebagai chelating agent yang dapat menyerap logam beracun seperti mercuri, timah, tembaga, pluranium dan uranium dalam perairan dan untuk mengikat zat warna tekstil dalam air limbah (Krissetiana, H. 2004).
2.3. Karakteristik Kitosan
Karakteristik kitosan yang paling sering dianalisa adalah viskositas, derajat deasetilasi, berat molekul, pH, residu protein, kadar air, kadar abu, kandungan lemak. Kadar logam berat, warna dan lain-lain yang bersangkutan dengan tujuan penggunaan. Menurut Roberts (1992), standar mutu kitosan maupun polimernya belum ada, sehingga analisa kitosan ditujukan untuk menentukan karakterisasi yang berhubungan dengan sumber bahan kitosan dan tujuan penggunaannya.
Berat molekul merupakan salah satu parameter yang dapat membedakan kitin dan kitosan dengan adanya pengurangan berat molekul pada kitosan akibat proses deasetilasi yang menghilangkan gugus asetil pada kitin.
Metode yang paling sederhana untuk menentukan berat molekul dari kitin dan kitosan yaitu dengan viskometri (Kumar, 2000). Pada metoda ini berat molekul polimer ditentukan dengan persamaan Mark-Houwink, yaitu:
Dimana K dan α merupakan tetapan yang khas untuk sistem polimer-pelarut tertentu (Sopyan, 2001). Harga viskositas intrinsik atau [η] diperoleh dari nilai viskositas spesifik (ηsp) pada konsentrasi mendekati nol. Viskositas spesifik (ηsp) dapat
ditentukan dengan mengetahui waktu alir larutan dan pelarut pada alat viskometer.
[η] = K.Mα
Dimana t2 adalah waktu alir larutan dan t1 adalah waktu alir pelarut ( Firman, 1991).
2.4. Asam Askorbat (Vitamin C) 2.4.1. Struktur Asam Askorbat
Asam askorbat merupakan senyawa yang mudah larut dalam air, mempunyai sifat asam dan sifat pereduksi yang kuat. Sifat-sifat tersebut terutama disebabkan adanya struktur enediol yang berkonjugasi dengan gugus karbonil dalam cincin lakton. Bentuk asam askorbat yang ada di alam terutama adalah L-asam askorbat. D-asam askorbat jarang terdapat di alam dan hanya memiliki 10 persen aktivitas asam askorbat. Biasanya D-asam askorbat ditambah ke dalam bahan pangan sebagai antioksidan, bukan sebagai sumber asam askorbat (Andarwulan, N. 1992).
Gambar 2.2 Struktur Kimia dari Asam Askorbat
(Poedjiadi, A. 2006) ηsp = t2 – t1 ………(2) t1 O C C C HC HOCH CH2OH O HO HO
2.4.2. Sifat-sifat Asam Askorbat
Asam askorbat dalam bentuk murni merupakan kristal putih tidak berwarna, tidak berbau, dan mencair pada suhu 190-1920C. Senyawa ini bersifat reduktor kuat dan mempunyai rasa asam. Asam askorbat sangat mudah larut dalam air ( 1 gram dapat larut sempurna dalam 3 ml air), sedikit larut dalam alkohol (1 gram dalam 50 gram alkohol absolute atau 100 ml gliserin) dan tidak larut dalam benzene, eter, kloroform, minyak dan sejenisnya. Walaupun asam askorbat stabil dalam bentuk kristal tetapi mudah rusak atau terdegradasi jika berada dalam bentuk larutan, terutama jika terdapat udara, logam-logam sepeti Cu dan Fe. Sifat yang paling utama dari asam askorbat adalah kemampuan mereduksi logam, terutama Cu dan Ag (Andarwulan, N. 1992).
2.4.3. Sumber Asam Askorbat
Asam askorbat pada umumnya hanya terdapat di dalam pangan nabati, yaitu sayur dan buah terutama yang asam, seperti jeruk, nenas, rambutan, pepaya, gandaria, dan tomat. Asam askorbat juga banyak terdapat di dalam sayuran daun-daunan dan jenis kol. (Almatsier, S. 1998)
2.4.4. Manfaat Asam Askorbat
Beberapa manfaat dari asam askorbat, yaitu:
1. Asam askorbat dapat memperkuat otot jantung
2. Asam askorbat berperan penting melelui proses metabolisme kolesterol, karena dalam proses metabolisme kolesterol
3. Asam askorbat dapat meningkatkan laju kolesterol yang dibuang dalam bentuk asam empedu dan mengatur metabolisme kolesterol
4. Asam askorbat dapat meningkatkan kadar HDL dan berfungsi sebagi pencahar sehingga dapat meningkatkan pembuangan kotoran
6. Asam askorbat sangat berperan dalam sintesis kolagen sehingga dapat mencegah terserang penyakit jantung koroner
7. Sebagai penambah sistem kekebalan tubuh
8. Memperbaiki sel-sel yang rusak akibat radikal bebas 9. Menghambat penuaan dini
10.Berperan dalam pembentukan kolagen yang sangat bermanfaat untuk penyembuhan luka
11. Menghambat sel kanker, terutama kanker paru-paru, prostate, payudara, usus besar, empedu dan otak
(http:www.sobatsehat.com/2010/03/21/sejuta-manfaat-vitamin-c-yang-wajib-anda-ketahui/)
2.5. Spektroskopi Infra Merah dan FTIR
Spektroskopi adalah ilmu yang mempelajari segala sesuatu tentang interaksi antara materi dengan radiasi elektromagnetik (REM). Interaksi yang terjadi dalam spektroskopi inframerah ini merupakan interaksi dengan REM melalui absorbansi radiasi. Pancaran inframerah pada umumnya mengacu pada bagian spektrum elektromagnetik yang terletak diantara daerah tampak dan gelombang mikro. Molekul menyerap radiasi elektromagnetik dengan panjang gelombang yang khusus. Absorbansi cahaya ultraviolet mengakibatkan pindahnya sebuah elektron ke orbital dengan energi yang lebih tinggi. Radiasi inframerah tidak cukup mengandung energi untuk melakukan eksitasi tersebut, absorbsinya hanya mengakibatkan membesarnya amflitudo getaran atom-atom yang terikat satu sama lain (Sudarmadji, 1989).
Energi dari kebanyakan vibrasi molekul berhubungan dengan daerah vibrasi molekul yang dideteksi dan dapat diukur pada spektrofotometer infra merah. Spektra didaerah infra merah dapat digunakan untuk mempelajari sifat-sifat bahan, perubahan struktur yang sedikit saja dapat memberikan perubahan yang dapat diamati pada spectrogram panjang gelombang versus transmitasi. (Mulja, M. 1995)
Menurut Sastrohamidjojo (1992), panjang gelombang yang diserap oleh berbagai tipe ikatan tergantung pada jenis vibrasi ikatan tersebut. Oleh karena itu berbagai jenis ikatan mengabsorbsi radiasi inframerah pada panjang gelombang yang berbeda.
Perubahan ini sangat spesifik dan merupakan sidik jari suatu molekul dengan membandingkan spektogram yang dihasilkan oleh bahan yang diuji terhadap bahan yang sudah diketahui secara kualitatif. Penerapan secara kualitatif dapat dilakukan dengan membandingkan fungsi puncak pada panjang gelombang terkait yang dihasilkan ole zat-zat yang diujikan dan zat standart. Spectra infra merah ditujukan terutama untuk senyawa organik yaitu analisis gugus fungsi yang dimiliki oleh senyawa tersebut (Mulja, M. 1995).
Jumlah energi yang diserap juga bervariasi untuk setiap ikatan. Hal ini disebabkan karena terjadinya perubahan momen ikatan sewaktu absorbsi. Ikatan nonpolar (C-H atau C-C) pada umumnya memberikan absorbsi lemah, sedangkan ikatan polar (C-O) akan terlihat sebagai absorbsi yang kuat.
Spektroskopi FTIR dapat digunakan untuk menganalisa kualitatif maupun kuantitatif. Analisa kualitatif spektroskopi FTIR secara umum dipergunakan untuk identifikasi gugus-gugus fungsional yang terdapat dalam suatu senyawa yang dianalisa (Silverstein, 1986). Dua variasi instrumental dari spektroskopi infra merah yaitu metode dispersif yang lebih tua, dimana prisma atau kisi dipakai untuk mendispersikan radiasi infra merah, dan metode Frourier Transform (FT) yang lebih akhir, yang menggunakan prinsip interferometri.
Kelebihan-kelebihan dari FT-IR mencakup persyaratan ukuran sampel yang kecil, perkembanagan spektrum yang cepat, dan karena instrumen ini memiliki komputer yang terdedikasi, kemampuan untuk menyimpan dan memanipulasi spektrum (Stevens, 2001). Spektroskopi FTIR (fourier transform infrared) pada prinsipnya sama dengan spektroskopi inframerah, hanya saja spektroskopi FTIR ditambahkan alat optik (fourier transform) untuk menghasilkan spektra yang lebih baik, sehingga spektroskopi FTIR dapat menghasilkan data dimana dengan spektroskopi inframerah puncak yang diinginkan tidak muncul.
Analisa kuantitatif dari spektroskopi FTIR dapat dilakukan berdasarkan spektra inframerah yang dihasilkan, salah satu contohnya adalah penentuan derajat deasetilasi dari kitin dan kitosan menggunakan persamaan Domszy dan Robers (Khan, 2002).
%DD = 1 – [(A1655/ A3450) x 1/1,33] x 100%
Dimana:
A1655 = absorbansi pada bilangan gelombang 1655 cm-1
A3450 = absorbansi pada bilangan gelombang 3450 cm-1
1,33 = tetapan yang diperoleh dari perbandingan A1655/A3450 untuk kitosan dengan
asetilasi penuh
Metode yang digunakan untuk menentukan absorbsi pada spektra inframerah adalah metode garis dasar (base line). Dengan metode ini , transmitan pada bilangan gelombang yang diinginkan ditentukan dengan memperbandingkan jarak antara dasar pita dan puncak pita pada bilangan gelombang yang diinginkan tersebut, yang secara matematis diberikan melalui persamaan berikut ini:
Karena absorbansi merupakan logaritma negatif dari transmitan, maka absorbansi dapat dinyatakan sebagai berikut:
Dengan I dan Io merupakan intensitas sisa dan intensitas awal.
Kebanyakkan spektrum inframerah merekam panjang gelombang atau frekuensi versus %T. Tidak adanya serapan atau suatu senyawa pada suatu panjang
I Transmintan (T) = ……….. (1) Io I Io A = - log = log ………..……(2) Io I
gelombang tertentu direkam sebagai 100%T (dalam keadaan ideal). Bila suatu senyawa menyerap radiasi pada suatu panjang gelombang tertentu, intensitas radiasi yang diteruskan oleh contoh akan berkurang. Ini menyebabkan suatu penurunan %T dan terlihat didalam spektrum sebagai suatu sumur, yang disebut sebagai puncak absorpsi atau pita absorpsi. Bagian spektrum dimana %T menunjukkan angka 100 (atau hampir 100) disebut garis dasar (baase line), yang didalam spektrum inframerah direkam pada bagian atas (Fessenden, 1992)
