1 SINTESIS KOMPOSIT MnO2-BENTONIT SEBAGAI KATALIS
UNTUK DEGRADASI METILEN BIRU Nugraha Kridalaksana Larasati1*, Amir Awaluddin2
1Mahasiswa Program Studi S1 Kimia
2Dosen Bidang Kimia Anorganik Jurusan Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Kampus Bina Widya Pekanbaru, 28293, Indonesia
Nugraha.kridalaksana@student.unri.ac.id ABSTRACT
World production of dyes reaches more than 700,000 tons per year. This number will continue to increase with the increasing number of applications of dyes in various products such as cosmetics, printing, textiles, paper and other industries. In the coloring process only 85% of the dye is used and the remaining 15% is wasted as waste. Dyestuff waste that is discharged into the environment without further processing is toxic with potential carcinogenic and genotoxic effects. The dye that is often used in the textile industry is methylene blue (MB) because it is cheap and easy to obtain. The chemical method based on the Fenton reaction can rapidly degrade organic compounds into harmless products such as CO2 and H2O using highly reactive radicals such as OH•. The MnO2-bentonite composite in this study was synthesized to be a catalyst that decomposes H2O2 into radicals. This composite was successfully obtained after dispersing cryptomelane which was synthesized from the reduction of KMnO4 by citric acid through the reflux method (mole ratio 3:1). This MnO2-bentonite composite was used as a heterogeneous Fenton by activating H2O2 into OH radical on the surface of bentonite. Variations of reaction parameters such as photocatalyst and H2O2 volume were used to optimize MB degradation. Based on the research that has been done, the percentage of degradation is 97.643% through photocatalyst, with a variation volume of H2O2 as much as 5 mL the percentage of degradation is 91,616 %.
Keywords: composite, Fenton, manganese oxide, methylene blue, photocatalyst
ABSTRAK
Produksi zat warna dunia mencapai lebih dari 700.000 ton per tahun. Jumlah ini akan terus mengalami peningkatan dengan semakin banyaknya aplikasi zat warna pada berbagai produk seperti kosmetik, percetakan, tekstil, kertas serta industri lainnya. Pada proses pewarnaan hanya 85 % zat warna yang digunakan dan sisanya 15 % terbuang sebagai limbah. Limbah zat warna yang dibuang ke lingkungan tanpa pengolahan lebih lanjut, bersifat racun dengan potensi efek karsinogenik dan genotoksik. Zat warna yang sering digunakan pada industri tekstil ialah methylene blue (MB) karena murah dan mudah diperoleh. Metode kimia yang berbasis Fenton reaksi dapat mendegradasi senyawa organik dengan cepat menjadi produk yang tidak berbahaya seperti CO2 dan H2O menggunakan radikal yang sangat reaktif seperti
2 OH•. Pada penelitian ini, komposit MnO2-bentonit disintesis menggunakan metode impregnasi basah (rasio perbandingan massa MnO2-bentonit 15%) dengan terlebih dahulu mensintesis MnO2 menggunakan metode refluks pada berbagai variasi waktu. Sintesis MnO2 dilakukan dengan melakukan reduksi KMnO4 menggunakan asam sitrat (perbandingan mol 3:1). Komposit MnO2-bentonit ini digunakan sebagai katalis Fenton heterogen dengan mengaktivasi H2O2 menjadi radikal OH di atas permukaan bentonit. Karakterisasi menggunakan XRD menunjukkan bahwa MnO2 yang diperoleh merupakan campuran birnessite dan cryptomelane. Proses degradasi MB dilakukan menggunakan komposit MnO2- bentonit dengan variasi parameter reaksi seperti jenis komposit yang digunakan, massa komposit, dan volume H2O2. Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan diperoleh persentase degradasi sebesar 97,643 % melalui fotokatalis, pada variasi volume H2O2 5 mL diperoleh rata-rata persentase degradasi 91, 616 %.
Kata kunci : Fenton, fotokatalis, komposit, mangan oksida, metilen biru
PENDAHULUAN
Salah satu zat warna yang sering digunakan pada industri khususnya industri tekstil yaitu metilen biru. Metilen biru memiliki struktur cincin benzen yang sukar terurai, bersifat resisten dan toksik (Wang et al., 2014).
Secara umum, ada tiga metode yang digunakan untuk degradasi metilen biru yaitu metode biologi, fisika dan kimia.
Metode biologi memiliki kelemahan yaitu membutuhkan waktu degradasi yang lama.
Adsorpsi yang merupakan salah satu metode fisika yang relatif sederhana dan cukup efektif untuk digunakan, tapi pada proses ini yang terjadi hanya transfer limbah zat warna. Metode kimia berbasis Fenton memiliki keunggulan yaitu dapat mendegradasi senyawa organik dengan cepat menjadi produk yang tidak berbahaya seperti CO2 dan H2O menggunakan radikal yang sangat reaktif seperti OH•. Katalis yang digunakan pada metode Fenton awalnya adalah katalis homogen ion Fe2+. Metode Fenton dengan katalis homogen ini memiiki beberapa kelemahan yaitu hanya dapat bekerja efektif dalam suasana asam dan menghasilkan endapan Fe(OH)3 sebagai hasil samping. Kerena hal itu, para ahli mengembangkan berbagai katalis
heterogen berbasis logam oksida seperti MnO2 sehinga berbagai kelemahan yang ada pada katalis homogen dapat diatasi (Subkhan, 2018).
Mangan oksida merupakan katalis yang memiliki luas permukaan yang relatif besar karena memiliki rongga dengan berbagai ukuran yang diebut octahedral molecular sieve (OMS). Mangan oksida diketahui memiliki berbagai polymorph seperti pyrolusite, cryptomelane, todorokite dan birnessite. Dengan berbagai rongga yang dimiliki, katalis ini menarik perhatian para ahli untuk dikembangkan pada berbagai bidang yaitu sebagai superkasitor, baterai dan sebagainya. Sifat fisika dan kimia mangan oksida dipengaruhi oleh struktur kristalnya, struktur mikroskopik (nano, meso dan mikro), morfologi dan luas permukaan (Karthikeyan dkk., 2014 dan Kang dkk., 2017).
Upaya untuk mendapatkan mangan oksida dengan kemampuan katalitik yang mumpuni terus dilakukan para ahli dengan mengembangkan berbagai metode sintesis menggunakan berbagai prekursor. Para ahli juga melakukan berbagai teknik modifikasi terhadap mangan oksida seperti melakukan doping dan membuat komposit dengan
3 bentonit untuk meningkatkan aktifitas
katalitiknya. Pembentukan komposit MnO2-bentonit diharapkan meningkatkan proses adsorpsi zat warna metilen biru pada permukaan katalis yang akan mempercepat laju degradasi metilen biru. Pembentukan komposit juga berguna untuk mencegah terjadi aglomerasi partikel-partikel MnO2
yang bisa menurunkan luas permukaan sehingga menurunkan laju degradasi.
METODOLOGI PENELITIAN a. Alat dan Bahan
Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini adalah seperangkat alat refluks, furnace (Vulcan A-130), oven (Memmert), timbangan analitik (KERN ABJ-NM/ABS-N), seperangkat gelas beaker, pipet volume, corong, seperangkat labu ukur, spatula, batang pengaduk, cawan porselen 50 mL, kaca arloji, crussible, hot plate, pengaduk magnet, X-Ray Diffraction (XRD).
Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah Kalium Permanganat (KMnO4), Asam Sitrat (C6H8O7), Metilen Biru(C16H18ClN3S), kemudian Bentonit (Al2O3.4SiO2xH2O), Hidrogen Peroksida (H2O2), Etanol (C2H5OH), alumunium foil, kertas saring dan Akua DM.
b. Sintesis Mangan Dioksida
Sebanyak 9,4824 gram (0,6 mol) kalium permanganat (KMnO4) di larutkan dalam 100 mL akua DM sambil diaduk.
Kemudian dicampurkan dengan asam sitrat sebanyak 4,2028 gram (0,2 mol) yang telah dilarutkan dalam 100 mL aqua DM. Kedua larutan dicampurkan dengan perbandingan KMnO4 dan asam sitrat 3:1 kemudian direfluks selama 12 jam pada suhu 110ºC.
Produk yang terbentuk disaring dan dicuci dengan akua DM 100 mL sebanyak 3 kali
pengulangan kemudian dikeringkan pada temperatur 110ºC selama 12 jam dan dikalsinasi pada temperatur 700ºC selama 5 jam.
c. Sintesis Komposit MnO2-bentonit Bentonit sebanyak 10,536 gram disuspensikan kedalam 50 mL akua DM.
Kemudian MnO2 yang telah disintesis sebelumnya dengan waktu refluks 12 jam sebanyak 1,5804 gram disuspensikan kedalam 8 mL akua DM. Kedua suspensi ini masing-masing diaduk selama 2 jam setelah itu dicampurkan, kemudian diaduk kembali selama 5 jam. Setelah 5 jam pengadukan ditambahkan etanol sebanyak 16,7 mL serta akua DM sebanyak 0,7 mL dan diaduk kembali selama 5 jam.
Campuran dikeringkan pada temperatur 110ºC selama 12 jam.
d. Karakterisasi Komposit MnO2-Bentonit Penentuan struktur, serta tingkat kristalinitas, dan juga tingkat kemurnian komposit yang disintesis melalui metode refluks dan impregnasi dilakukan dengan difraksi sinar-X. Data yang diperoleh menggunakan XRD (MiniFlex Rigaku) yang dioperasikan pada 40 kV dan 15 mA dengan sudut 2θ 10o - 80o dengan kecepatan 10o permenit menggunakan sumber radiasi Kα yaitu Cu (1,5444 nm) dan penyinaran dilakukan secara kontinyu tiap 0,6 detik.
e. Pengaruh volume H2O2 terhadap degradasi metilen biru
Larutan metilen biru (6,4 mol/L) sebanyak 25 mL diambil menggunakan pipet volume. Kemudian dimasukkan kedalam beaker 250 mL ditambahkan 60 mL akua DM dan 0,05 gram komposit kemudian diaduk menggunakan hotplate stirer, setelah 30 menit tambahkan 15 mL H2O2
4 30% (konsentrasi larutan metilen biru
secara keseluruhan 1,6 mol/L). Kemudian diambil pada interval waktu 10, 20, 30, 60, 90, dan 120 menit. Larutan didinginkan untuk menghentikan reaksi dan sentifugasi dengan kecepatan 300 rpm selama ± 20 menit untuk memisahkan katalis.
Selanjutnya diukur H2O2 optimum dalam proses degradasi dengan menggunakan spektrofotometer visible pada λopt 660 nm.
Prosedur yang sama dilakukan dengan penambahan hidrogen peroksida 0, 5, 10 mL serta akua DM yang ditambahkan masing-masing yaitu 75, 70, 65 mL (total volume keseluruhan 100 mL). Hasil persentase degradasi metilen biru optimum digunakan untuk variasi berikutnya.
HASIL DAN PEMBAHASAN a. Sintesis mangan oksida
Reaksi redoks antara KMnO4 dengan asam sitrat dengan perbandingan mol 3:1 (0,06 mol : 0,02 mol) mengakibatkan terjadinya penurunan bilangan oksidasi Mn (VII) menjadi Mn (IV) atau Mn (III) pa mangan oksida seperti ditunjukkan pada reaksid 4.1. Padatan mangan oksida memiliki Mn dengan tingkat oksidasi yang bervariasi seperti yang dilaporkan peneliti terdahulu. Reaksi pembentukan mangan oksida merupakan reaksi eksoterm karena menghasilkan panas pada tabung reaksi.
Pada penelitian ini, campuran KMnO4
dengan asam sitrat yang berwarna ungu berubah menjadi suspensi koloid berwarna kehitaman pada saat terbentuknya mangan oksida. Setelah di sintesis endapan mangan oksida di cuci dengan menggunakan akua DM. Tujuan pencucian ini dilakukan untuk menghilangkan ion K+ yang terdapat pada permukaan mangan oksida agar membentuk mangan oksida tipe berongga (cryptomelane).
Menurut Ching dkk (1997) semakin banyak ion K+ yang terbentuk maka mangan oksida yang dihasilkan adalah tipe berlapis (birnessite) karena struktur berlapis memungkinkan membentuk ion K+ yang relatif banyak. Untuk mendeteksi apakah masih ada ion K+ pada permukaan mangan oksida maka dapat dilakukan dengan penambahan HClO4- pada filtrat saat penyaringan endapan. Apabila terbentuk endapan putih maka dapat diketahui bahwa masih terdapat ion K+ pada permukaan mangan oksida (Tian dkk, 2011).
Kalsinasi yang dilakukan bertujuan untuk menghilangkan pengotor-pengotor organik, menguraikan senyawa logam serta memperbesar struktur permukaan suatu material serta mempengaruhi mobilitas logam dalam suatu material. Tahap awal proses kalsinasi adalah reaksi dekomposisi endotermik untuk melepaskan gas-gas dalam bentuk karbonat atau hidroksida sehingga menghasilkan serbuk dalam bentuk oksida dengan kemurnian yang tinggi
Menurut Qin dkk (2016) sintesis dengan menggunakan metode refluks ini akan membentuk struktur dan pertumbuhan kristal yang terjadi antara unit dasar MnO6 serta susunan inti selama pertumbuhan kristal. Penataan ulang unit-unit oktahedral MnO2 terjadi pada saat proses kalsinasi.
Semakin lama waktu dan semakin tinggi suhu yang digunakan pada saat kalsinasi maka akan didapatkan tingkat kristalinitas yang tinggi pada material mangan oksida tersebut. Hal yang sesuai dengan penelitian yang dilakukan oleh Pertiwi, (2019).
Mangan oksida yang diperoleh berupa bubuk berwarna hitam mengkilat. Struktur dan morfologi dari mangan oksida tersebut dikarakterisasi dengan XRD.
5 b. Karakterisasi Komposit MnO2-
bentonit
Berdasarkan difraktogram XRD dari komposit yang telah disintesis menunjukkan puncak-puncak khas dari mangan oksida tipe birnessite dan cryptomelane. Selain itu terdapat pula puncak-puncak yang menunjukkan adanya bentonit pada 2θ sekitar 26 dan 60 untuk semua variasi waktu.
Gambar. 1 XRD komposit MnO2-bentonit
Metode difraksi sinar X digunakan untuk mengetahui struktur, tingkat kristalinitas dan kemurnian suatu padatan dalam bentuk pola difraksi (difraktogram).
Gambar 1 menyajikan data difaktogram dari mangan oksida tipe berlapis (birnessite) dan berongga (cryptomelane) serta puncak refleksi dari bentonit. Puncak- puncak refleksi dan sudut 2θ tersebut sesuai dengan pola yang menunjukkan birnessite dengan data JCPDS No.80-1098 dan cryptomelane dengan data JCPDS No.74- 1451. Pada 2 theta (2θ) 12 dan 25
merupakan puncak birnessite sedangkan 2 theta (2θ) 54 dan 62 merupakan bentonit, dan cryptomelane muncul pada 2 theta (2θ) 50. Puncak-puncak yang tajam tidak melebar dengan intensitas yang tinggi, hal ini menunjukkan bahwa birnessite dan cryptomelane yang dihasilkan dari proses kalsinasi menghasilkan mangan oksida yang lebih kristalin. Suhu kalsinasi yang
tinggi dapat membantu penataan ulang unit-unit dasar MnO2 oktahedral untuk menghasilkan struktur yang lebih stabil dan pembentukan struktur yang lebih kristalin pada material mangan oksida. Suhu kalsinasi yang tinggi juga memiliki peranan penting dalam pembentukan kristal produk (Subramian dkk., 2014).
c. Pengaruh volume H2O2 terhadap degradasi metilen biru
Berdasarkan hasil penelitian menggunakan variasi volume peroksida diperoleh rata-rata persentase degradasi terbesar yaitu tanpa menggunakan peroksida sebesar 97,917 %.
Gambar 2. Pengaruh volume H2O2 terhadap degradasi metilen biru
Mekanisme degradasi terjadi melalui proses adsorpsi-oksidasi-desorpsi. Langkah pertama yaitu adsorpsi H2O2 pada permukaan mangan oksida (reaksi 5) yang diikuti dengan dekomposisi H2O2 menjadi radikal bebas, seperti HO• , O2•- atau HOO•.
Radikal bebas memiliki kemampuan oksidatif untuk mengurai molekul zat organik sehingga menghasilkan CO2, H2O atau molekul kecil lainnya (Zang dkk, 2006). Pada tahap akhir degradasi molekul kecil yang dihasilkan teradsorpsi pada permukaan katalis. Tahapan reaksi degradasi menggunakan mangan oksida melalui reaksi Fenton like adalah sebagai berikut :
6 Reaksi kimia antara katalis dan H2O2
menghasilkan radikal bebas yang berfungsi untuk mendegradasi senyawa organik dengan dua cara yaitu radikal bebas dengan cepat mendegradasi molekul senyawa organik dan radikal bebas bergabung bersama-sama dan menghasilkan O2, namun O2 tidak mendegradasi molekul zat organik. Sama halnya dengan penelitian ini, ketika H2O2 dimasukkan kedalam larutan metilen biru yang ditambahkan dengan katalis maka akan menghasilkan banyak gelembung. Apabila kecepatan reaksi pembentukan radikal bebas dari reaksi H2O2 dan MnO2 lebih cepat dibandingkan dengan kecepatan radikal bebas untuk mendegradasi senyawa organik, maka radikal bebas akan bereaksi satu sama lainnya. Hal ini akan menyebabkan kemampuan untuk mendegradasi senyawa organik akan berkurang. Oleh sebab itu, kecepatan dekomposisi H2O2 menjadi radikal harus sama dengan kecepatan degradasi senyawa organik sehingga degradasi akan efisien.
Degradasi dengan metode Fenton memiliki selektivitas dan stabilitas kimia yang baik dan daya oksidasi yang cukup tinggi (Ohama dan Gemert, 2011) karena adanya hidroksil radikal bebas (OH•) yang lebih banyak akibat rekombinasi elektron- hole (Peng et al, 2016). Terbentuknya OH•
akan menyebabkan terjadinya reaksi oksidasi senyawa aromatik menjadi senyawa-senyawa intermediet yang lebih ramah lingkungan.
KESIMPULAN DAN SARAN a. Kesimpulan
Adapun kesimpulan dari penelitian ini adalah :
1. Komposit MnO2-bentonit berhasil disintesis menggunakan metode impregnasi basah.
2. Persentase degradasi metilen biru menggunakan 5 mL H2O2 yaitu 91, 616 %.
DAFTAR PUSTAKA
Ching, S., Roark, J. P., Duan, N., and Suib, S. L. 1997. Sol-Gel Route to the Tunneled Manganese Oxide Cryptomelane. J. Chem. Mater. 9 : 750-754..
Gaber, A., Abdel Rahim, M.A., Abdel Latief, A.Y., Abdel Salam, M.N.
2013. Influence of Calcination Temperature on the Structure and Porosity of Nanocrystalline SnO2 Synthesized by a Conventional Precipitation Method. International Journal of Electrochemical Science.
9: 81-95.
Kang, Q., Vernisse, L., Remsing, R. C., Thenuwara, A. C., Shumlas, S. L., McKendry, I. G., Klein, M. L., Borguet, E., Zdilla, M. J and Strongin,
D. R. 2017. Effect of Interlayer Spacing on the Activity of Layered Manganese Oxide Bilayer Catalysts for the Oxygen Evolution Reaction.
Journal of the American Chemical Society. 1-11.
Karthikeyan, K., Shanmugaselvan, R and Gokulakrishnan, K. 2014.
Preparation Characterization and Comparative Study of Nano MnO2
7 Using Various capping Agent. Res J.
Chem. Environ. Sci. 2:55-58.
Pertiwi, A. 2019. Aktivitas Katalis Mangan Oksida yang Disintesis Menggunakan Metode Refluk KMnO4 Dan Asam Sitrat untuk Mendegradasi Metilen Biru. Thesis . FMIPA. Universitas Riau. Pekanbaru Qin, Z., Xiaodi, C., Guohong, Q., Fan,
L., Xionhang, F., 2016. Size- controlled Synthesis And Formation Mechanism of Manganese Oxide OMS-2 Nanowires Under Reflux Conditions With KMnO4 And Inorganic Acids. Solid State Science.
55 : 152-158
Subkhan, M., Amir, A., Presetya., Siti, S.S., Riska, A. 2018. Degradasi Katalitik Zat Warna Metil Jingga Menggunakan Katalis Oksida Mangan tipe Manganosite. Jurnal Photon. 9 (1): 177-178.
Wang, S. 2008. Comparative Study of Fenton-like Reaction Kinetics In Decolourisation of Wastewater. Dye and Pigment. Australia. 76:714-720.
Wang, Q., Tian, S., and Ning, P. 2014.
Degradation Mechanism of Methylene Blue in a Heterogeneous Fenton-Like Reaction Catalyzed by Ferrocene. Ind. Eng. Chem. Res. 53 : 643−649.
