SINTESIS KATALIS ASAM PADAT SO4/ZrO2
DAN UJI KATALITIKNYA PADA ESTERIFIKASI ASAM LEMAK BEBAS
CPO PARIT
Idra Herlina1 , Karna Wijaya2
1Program Studi Kimia Institut Teknologi Sumatera 2Jurusan Kimia FMIPA Universitas Gadjah Mada
Abstrak:
Telah dilakukan sintesis katalis SO4/ZrO2 dengan metode impregnasi basah antara ZrOCl2.8H2O dan
H2SO4 0,5 M. Hasil analisis dengan FTIR menunjukkan sulfat telah terikat pada zirkonia dan hasil XRD
menunjukkan fase kristal SO4/ZrO2 yang terbentuk adalah monoklinik. Proses esterifikasi dengan metanol
menggunakan katalis asam padat SO4/ZrO2 bertujuan untuk menurunkan kadar FFA CPO parit dimana 5%
SO4/ZrO2 yang dikalsinasi pada suhu 600oC menurunkan kadar FFA CPO parit dari 7,56% menjadi 0,991%. Kata Kunci: Katalis Asam Padat, SO4/ZrO2, Impregnasi, Esterifikasi, CPO Parit
1. Pendahuluan
Biodiesel merupakan salah satu bahan bakar alternatif yang representatif untuk menggantikan bahan bakar yang berasal dari minyak bumi. Biodiesel dapat dibuat menggunakan bahan baku minyak nabati atau lemak hewan. Berbagai minyak nabati telah diteliti untuk dikembangkan sebagai sumber bahan baku biodiesel, antara lain minyak kelapa sawit, minyak kelapa, minyak biji bunga matahari, minyak jagung, dan minyak kedelai. Namun, penggunaan berbagai minyak tersebut secara langsung dapat menimbulkan masalah terkait persaingan pangan. Solusi dari permasalahan tersebut, beberapa tahun terakhir bahan baku biodiesel banyak dikembangkan dari minyak nabati bekas pakai (jelantah), namun dalam aplikasinya penggunaan minyak jelantah mengalami kendala terkait proses pengumpulan.
Pada penelitian ini bahan baku yang digunakan adalah CPO (Crude Palm Oil) parit yang belum banyak diteliti dan dikembangkan. CPO parit adalah CPO yang terikat pada air limbah pabrik minyak sawit. CPO parit memiliki kadar FFA antara 40 sampai 70%. Komponen utama CPO parit terdiri dari 95-96% air, 0,6-0,7% minyak dan 4-5% berbagai macam padatan [1]. Penggunaan CPO parit sebagai bahan baku pembuatan biodiesel akan memberikan keuntungan ganda yaitu meniadakan pencemaran limbah terhadap air tanah dan sungai, menekan harga pokok produksi CPO (transfer pricing), dan memperoleh CDM (Clean
Development Mechanism).
Dibalik keunggulannya sebagai bahan baku pembuatan biodiesel, CPO parit memiliki kelemahan utama, yakni tingginya kadar asam lemak bebas atau Free Fatty Acid (FFA) yang terkandung didalamnya. Dengan kadar FFA yang tinggi, proses pembuatan biodiesel akan terganggu dengan terbentuknya sabun dalam jumlah besar [2]. Pembentukan sabun menyebabkan penurunan produk metil ester dan mempersulit pemisahan antara metil ester dengan gliserol. Untuk mengatasi masalah tersebut, dalam penelitian ini kadar FFA CPO parit akan diturunkan melalui konversi asam lemak bebas menjadi metil ester.
Katalis asam yang umum digunakan dalam reaksi esterifikasi merupakan katalis asam homogen berupa asam kuat, seperti H2SO4, HF, dan asam p-toluensulfonat, namun katalis ini dianggap kurang ekonomis [3].
[4] mengamati bahwa biaya produksi terendah diperoleh ketika biodiesel diproduksi menggunakan katalis heterogen yang mampu mengurangi proses pengolahan hilir dan pemurniannya. Selain itu, katalis heterogen juga mengurangi terjadinya korosi [2]. Katalis asam heterogen yang saat ini banyak dikembangkan antara lain kelompok zeolit dan oksida logam (ZrO2 dan SnO2). Tetapi, dibandingkan dengan oksida logam, zeolit
memiliki kelemahan seperti yang ditunjukkan oleh [5] terkait perpindahan massa antara sifat mikro zeolit dan ukuran molekul trigliserida yang besar (makromolekul). Keterbatasan ini memperlambat proses katalisis pada tahap difusi. Dengan keunggulannya, maka dalam penelitian ini digunakan katalis heterogen dari kelompok oksida logam yaitu zirkonia tersulfatasi (SO4/ZrO2).
2. Metode Penelitian
2.1 BahanBahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini terdiri dari ZrOCl2.8H2O yang diperoleh dari
PTAPB-Batan, CPO parit yang diambil dari salah satu pabrik CPO di Kecamatan Rangai Tri Tunggal Kabupaten Lampung Selatan Provinsi Lampung, dan aquades. Bahan kimia lain yang digunakan memiliki kualitas pro
analysis dari Merck, diantaranya H2SO4, Metanol, KOH, NaOH, dan indikator PP.
2.2 Alat
Alat yang digunakan dalam penelitian ini terdiri dari hotplate stirrer, oven, tanur (furnace), ayakan 250 mesh, kondensor refluks, labu leher tiga, termometer, neraca analitik (Mettler-AT 200), buret, spektrofotometer IR (Shimadzu FTIR 8201 PC), X-Ray Diffraction (Shimadzu XRD 6000), dan peralatan gelas yang umum digunakan di laboratorium kimia.
2.3 Pembuatan katalis SO4/ZrO2
Katalis SO4/ZrO2 dibuat dengan metode impregnasi basah yang diadaptasi dari metode yang telah dilakukan
oleh [6], dengan sedikit modifikasi. Sebanyak 10 gram ZrOCl2.8H2O dimasukkan ke dalam 150 mL larutan
H2SO4 0,5 M kemudian diaduk dengan pengaduk magnet selama 24 jam. Padatan yang dihasilkan di oven
pada suhu 100oC selama 24 jam kemudian digerus dan diayak menggunakan ayakan 250 mesh. Padatan
yang dihasilkan di kalsinasi dengan variasi suhu 400, 500, dan 600oC selama 4 jam, selanjutnya digerus dan
diayak dengan ayakan 250 mesh. Katalis yang dihasilkan dikarakterisasi dengan FT-IR dan XRD. 2.4. Esterifikasi CPO parit
Sebanyak 3 L CPO parit dipanaskan pada suhu 130oC untuk menguapkan air yang ada di dalam CPO parit
kemudian CPO parit panas disaring dengan kertas saring untuk memisahkan pengotor padat yang berukuran besar. Selanjutnya, 150 gram CPO parit diesterifikasi dengan metanol, perbandingan mol minyak jelantah dan metanol adalah 1:12, dengan asumsi berat molekul CPO parit adalah 860, maka berat metanol yang digunakan adalah 67 gram. Katalis SO4/ZrO2 yang digunakan sebanyak 5% dari berat total CPO parit
dan metanol. Katalis SO4/ZrO2 dan metanol direfluks terlebih dahulu menggunakan labu leher tiga yang
dilengkapi pengaduk magnet selama 30 menit, kemudian CPO parit yang sebelumnya telah dipanaskan sampai suhu 45oC dimasukkan sedikit demi sedikit ke dalam campuran tersebut. Suhu dinaikkan sampai
60oC dengan kecepatan putar pengaduk magnet 600 rpm dan dipertahankan selama 2 jam. Minyak hasil
refluks dipisahkan dari komponen lain dengan centrifuge dengan kecepatan putar 1500 rpm selama 20 menit.
2.5. Penentuan kadar FFA minyak hasil esterifikasi
Penentuan kadar FFA menggunakan metode titrasi asam-basa. Sebanyak 2 gram minyak hasil esterifikasi dicampurkan dengan 20 mL metanol 96% dan dipanaskan sampai suhu 45oC. Kedalam campuran tersebut
ditambahkan 3 tetes indikator PP. Campuran dititrasi dengan NaOH 0,1 N hingga terjadi perubahan warna menjadi merah muda yang bertahan selama 15 detik. Titrasi dilakukan 2 kali untuk masing-masing sampel.
3. Hasil dan pembahasan
Spektra IR dari ZrOCl2.8H2O dan SO4/ZrO2 ditunjukkan pada Gambar 1. Gambar tersebut menunjukkan pita
yang sama dari ZrOCl2.8H2O dan SO4/ZrO2 yaitu pada bilangan gelombang 3417,86 cm-1 yang
menunjukkan vibrasi regangan OH dan 1635,64 cm-1 yang menunjukkan vibrasi lekukan dari air (dHOH) [7].
Pada spektra SO4/ZrO2 muncul pita baru pada bilangan gelombang 941,26 dan 1126,43 cm-1 yang
merupakan pita khas dari ion sulfat yang terkordinasi pada kation zirkonium [8] serta pita yang lemah pada 1442,75 cm-1 yang merupakan vibrasi regangan dari S=O [9] yang membuktikan impregnasi sulfat pada
!
Gambar 1 Spektra IR (a) ZrOCl2.8H2O dan (b) SO4/ZrO2
Hasil XRD dari ZrOCl2.8H2O serta SO4/ZrO2 dengan variasi suhu kalsinasi, yaitu 400, 500, dan 600oC
ditunjukkan pada Gambar 2. Dari Gambar tersebut diketahui bahwa secara umum proses impregnasi dengan menggunakan asam sulfat tidak mengubah struktur zirkonium oksida. Dengan membandingkan antara difraktogram SO4/ZrO2 dengan difraktogram ZrO2 standaryaitu ZrO2-1-750 pada database diketahui
bahwa SO4/ZrO2 memiliki fase monoklinik yang dapat diamati pada puncak 2q = 28,23; 2q = 31,52; 2q =
25,44; dan seterusnya. Gambar 3 menunjukkan perbandingan antara difraktogram SO4/ZrO2 dengan
difraktogram ZrO2 standaryaitu ZrO2-1-750. [10] menyatakan bahwa Oksida ZrO2 mempunyai beberapa
jenis struktur kristal diantaranya monoklinik, tetragonal, atau campuran keduanya, pseodo hexagonal, rhombohedral atau trigonal, dan kubik dimana menurut [6] struktur monoklinik merupakan struktur yang memberikan kestabilan pada ZrO2.
Proses kalsinasi tidak memberikan pengaruh berupa modifikasi fase, yang terjadi adalah dengan semakin meningkatnya suhu kalsinasi, puncak intensitas fase monoklinik semakin meningkat. Dari Gambar 2 nampak bahwa intensitas dari puncak fase monoklinik SO4/ZrO2 pada suhu kalsinasi 400oC lebih rendah
dibandingkan ZrOCl2.8H2O hal ini menunjukkan bahwa proses impregnasi menyebabkan kristalinitas
ZrOCl2.8H2O menurun karena kehadiran ion sulfat pada permukaan ZrO2, tetapi dengan kalsinasi pada 500
dan 600oC intensitas puncak fase monoklinik meningkat jauh lebih tinggi dibandingkan ZrOCl2.8H2O karena
pada suhu tersebut jarak kisi semakin teratur yang disebabkan oleh hilangnya air.
!
!
Gambar 3 Difraktogram (a) SO4/ZrO2-600oC dan (b) ZrO2 standaryaitu ZrO2-1-750 dari database
Gambar 4 menunjukkan grafik hubungan antara konsentrasi katalis dengan kadar FFA CPO parit. Berdasarkan gambar tersebut diketahui bahwa jenis katalis yang paling baik dalam menurunkan kadar FFA adalah SO4/ZrO2 dengan suhu kalsinai 600oC. Data ini berkesesuaian dengan hasil karakterisasi
menggunakan XRD, dimana SO4/ZrO2-600oC memiliki puncak intensitas fase monoklinik paling tinggi
(Gambar 2).
!
Gambar 4 Grafik hubungan antara konsentrasi SO4/ZrO2 dengan Δ kadar FFA CPO parit
Dari Gambar 4 diketahui performa terbaik katalis dalam menurunkan kadar FFA yaitu pada konsentrasi 5%. SO4/ZrO2-600oC dengan konsentrasi 5% mampu menurunkan kadar FFA CPO parit dari 7,56% menjadi
0,99% (Δ kadar FFA = 6,57%). Grafik menunjukkan bahwa semakin meningkatnya konsentrasi katalis dari 1 - 5% maka Δ kadar FFA cenderung semakin meningkat. Hal ini terjadi karena dengan meningkatnya jumlah katalis maka situs yang dapat ditempati oleh reaktan semakin banyak, sehingga asam lemak bebas yang bereaksi semakin banyak pula, tetapi fakta tersebut hanya berlaku sampai konsentrasi 5%, berikutnya Δ kadar FFA kembali menurun. Hal ini diduga terjadi karena dua faktor, yang pertama katalis SO4/ZrO2 bersifat
asam dan melepaskan (leaching) asam ke lingkungannya. Pada konsentrasi 5%, SO4/ZrO2 memberikan
performa yang baik sebagai katalis dalam menurunkan kadar FFA, tetapi saat konsentrasi lebih dari 5%, SO4/ZrO2 justru meningkatkan keasaman CPO parit. [11] melaporkan bahwa SO4/ZrO2 mengalami desorbsi
sulfat selama reaksi sehingga memberikan keasaman pada reaktan. Faktor yang kedua, sifat katalitik SO4/
ZrO2 menurun karena terjadi penghalangan (blocking) situs aktif akibat terlalu banyaknya jumlah katalis [6].
Mekanisme reaksi yang terjadi pada proses esterifikasi antara CPO parit dan metanol dengan bantuan katalis asam padat SO4/ZrO2 ditunjukkan pada Gambar 5.
! !
Gambar 5 Ilustrasi struktur zirkonia tersulfatasi (SZ) dan mekanisme reaksi esterifikasi dengan bantuan situs asam Brønsted pada zirkonia tersulfatasi [12]
Gambar 5 menunjukkan terjadi transfer H+ dari situs asam Brønsted pada katalis menuju oksigen dari gugus
karbonil pada asam diikuti serangan nukleofilik dari oksigen pada metanol. Berikutnya, proses deprotonasi dan hilangnya air membentuk produk ester [12].
4. Kesimpulan
Proses impregnasi gugus sulfat pada ZrOCl2.8H2O berhasil dilakukan, dibuktikan dengan munculnya pita
baru pada spektrum IR SO4/ZrO2 pada bilangan gelombang 941,26 dan 1126,43 cm-1 yang merupakan pita
khas dari ion sulfat yang terkordinasi pada kation zirkonium serta pita yang lemah pada 1442,75 cm-1 yang
merupakan vibrasi regangan dari S=O. Proses esterifikasi menggunakan katalis SO4/ZrO2-600oC dengan
konsentrasi 5% menurunkan kadar FFA CPO parit dari 7,56% menjadi 0,991%.
5. Penghargaan
Penulis mengucapkan terima kasih kepada Prof. Dr. rer. nat. Karna Wijaya, M.Eng. atas bantuan selama penelitian dan perbaikan tulisan dalam jurnal ini serta jajaran pengurus Laboratorium Kimia Fisik Universitas Gadjah Mada atas dukungan dan bantuan selama penelitian berlangsung.
6. Daftar Pustaka
[1] Nugroho, K., Gianinazzi, G. And Widjaja-Adhi, I.P.G.,1997, Soil hidraulic properties of Indonesian peat, In:Rieley and Page (Eds), pp.147-156, In biodiversity and sustainability of tropical peat and peatland, Samara Publishing Ltd, Cardigan, UK.
[2] Lotero, E., Liu, Y., Lopez, D.E., Suwannakarn, K., Bruce, D.A. and Goodwin, J.G., 2005, Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis, Ind & Eng Chem Research; 44(14):5353-5363.
[3] Ozbay, N., Oktar, N. and Tapan, N.A., 2008, Esterification of free fatty acids in waste cooking oils (WCO): role of ion-exchange resins, Fuel; 87:1789-98.
[4] Sakai, T., Kawashima, A., and Koshikawa, T., 2009, Economic assessment of batch biodiesel production processes using homogeneous and heterogeneous alkali catalysts, Bioresour Technol;100(13):3268-76. [5] Rothenberg, G., Kiss, A.A. and Dimian, C.A., 2005, Solid Acid Catalysts for Biodiesel Production -
Towards Sustainable Energy, Adv Syn & Catal; 348:75-81.
[6] Patel, A., Brahmkhatri, V. and Singh, N., 2013, Biodiesel production by esterification of free fatty acid over sulfated zirconia, Renew Energy; 51: 227-233.
[7] Ardizzone, S., Bianchi, C.L., Cappelletti, G. and Porta, F., 2004, Liquid-phase catalytic activity of sulfated
Zr H O O Zr OH O Zr O Lewis O O S O O Brønsted H SZ + R-C-OH O R-C-OH HO SZ R-C-OH HO SZ O CH3OH H CH3 R-C HO SZ OCH3 OH2 -H2O R-C O SZ OCH3 H R-COOCH3
[9] Li, X.B., Nagaoka, K., Simon, L.J., Olindo, R., Lercher, J.A., Hofmann, A. and Sauer, J., 2005, Oxidative activation of n-butane on sulfated zirconia, J. Am. Chem. Soc; 127:1239-1241.
[10] Indrati, T., Sulistyo, B. dan Nawangsih E., 2005, Pengaruh kondisi kalsinasi ZrOCl2.8H2O secara catu
terhadap struktur ZrO2, Prosiding, PPI-PDIPTN Puslitbang Teknologi Maju-Batan; ISSN 0216 – 3128.
[11] Nourredine, Abdoulmoumine, 2010, Sulfate and Hydroxide Supported on Zirconium Oxide Catalysts for
Biodiesel Production, Thesis, Virginia Polytechnic Institute and State University, Blacksburg, Virginia.
[12] Saravanan, K., Tyagi, B. and Bajaj, H.C., 2012, Esterification of caprylic acid with alcohol over nano-crystalline sulfated zirconia, J Sol-Gel Sci Technol;62:13-17.
![Gambar 5 Ilustrasi struktur zirkonia tersulfatasi (SZ) dan mekanisme reaksi esterifikasi dengan bantuan situs asam Brønsted pada zirkonia tersulfatasi [12]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123dok/1944343.3009945/5.892.186.712.87.290/ilustrasi-struktur-zirkonia-tersulfatasi-mekanisme-esterifikasi-brønsted-tersulfatasi.webp)
