Studi pendahuluan untuk analisa kualitatif dan kuantitatif elemen
hidrogen pada sampel logam dengan menggunakan teknik ablasi laser
R. Hedwig
a, M. Pardede
b, T.J. Lie
c, H. Kurniawan
d*, dan K. Kagawa
ea
Fakultas Ilmu Komputer, Universitas Bina Nusantara, KH. Syahdan 9, Jakarta 11480
bLab. Fisika Dasar, Universitas Pelita Harapan, UPH Tower – Lippo Karawaci, Tangerang, Banten
c
Meridien Counseling, Taman Sari Raya 85P, Jakarta 11150
d
Research Center of Maju Makmur Mandiri, Srengseng Raya 40, Jakarta Barat 11630
eDepartment of Physics, Faculty of Education and Regional Studies, Fukui University, 9-1 bunkyo
3-chome, Fukui 910, Japan
ABSTRACTIt is well known that the detection of hydrogen in metal sample is very important both in the laboratory stage or industrial application especially in metal sheet production line and nuclear power station. Recently, laser ablation has become one of the most promising method in the production of thin film and in such cases, the occurrence of hydrogen in the film should be analyzed thoroughly. However, to the best of our knowledge, there is no report up to now on the direct analysis of hydrogen element using laser ablation technique due to the presence of the surface water in the sample surface especially in tropical country in which extremely high humidity should be taking into account. In this study, we present a preliminary study on the hydrogen analysis in metal samples using laser ablation technique conducted in low pressure ambient gas. Elimination of water surface was done by introducing the metal samples by means of normal oscillation or long pulse Nd-YAG laser prior to the analysis. The plasma was generated using Q-sw Nd-YAG laser after surface cleaning was well performed. The ratio between the emission of Zn neutral line (Zn I 636.2 nm) and H neutral line (H I 656.2 nm) was studied. It is proved that laser surface cleaning play a significant role in eliminating water surface to some extent. The preliminary application of hydrogen analysis on plastic samples was also conducted in this study.
Keywords: laser surface cleaning, laser ablation, low pressure plasma, surface water, metal analysis
1. PENDAHULUAN
Berbagai teknik analisa kualitatif dan kuantitatif pada sampel logam seringkali harus menggunakan perlakuan awal. Beberapa metode analisa seperti AAS (Atomic Absorption Spectrometry) dan ICP (Inductively Coupled Plasma)1) hanya
dapat diaplikasikan untuk sampel dalam bentuk cair, sehingga sampel yang berbentuk padat harus diabukan terlebih dahulu kemudian dilarutkan dalam larutan asam kuat yang sangat membahayakan lingkungan hidup. Perlakuan awal ini sering mengintrodusir kesalahan dalam proses analisa selanjutnya. Metode lain yang juga menawarkan analisa langsung tanpa perlakukan awal adalah metode arc discharge atau spark discharge.1) Hanya saja, pada kedua metode diatas,
spektrum yang diperoleh akan terkontaminasi oleh garis emisi dari elektroda bantu yaitu elemen karbon. Hal ini menyebabkan deteksi pada daerah ultra violet menjadi sulit dilakukan karena spektrum emisi karbon yang melebar akan mengganggu garis emisi unsur yang diamati.
Sementara itu, dengan berkembangnya teknologi laser dan teknologi deteksi optik multikanal memperluas bidang spektroskopi laser terutama pada bidang ablasi laser untuk analisa spektrokimia secara langsung. Metode ini dilaporkan pertama kali oleh Brech et al2) pada tahun 1962 dan dikenal secara luas sebagai metode LAESA (Laser Atomic Emission
Spectrochemical Analysis). Disamping mampu menganalisa material padat baik konduktor maupun non konduktor,
metode ini juga menawarkan keunggulan yang lain yaitu analisa non-destructive.
Metode LAESA ini juga memiliki beberapa kekurangan seperti sinyal latar belakang yang tinggi pada saat pengambilan spektrum, yang disebabkan oleh emisi kontinu akibat terbentuknya plasma bertemperatur dan berdensitas sangat tinggi. Hal ini juga menyebabkan rasio S/B (signal to background) menjadi kecil sehingga mengurangi sensitivitas dan limit deteksinya. Kekurangan ini hanya bisa diatasi dengan menggunakan sistem deteksi yang cukup mahal. Belum lagi masalah absorbsi diri akibat perbedaan temperatur di dalam dan di luar plasma yang mengakibatkan tidak dapat dihasilkannya kurva kalibrasi yang linier.3)
Untuk mengatasi berbagai kekurangan diatas, Radziemski et al4-6) memperkenalkan metode analisa laser yang
disebut laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). Pada metode ini laser zat padat dengan durasi pulsa yang pendek seperti laser Nd-YAG difokuskan pada sampel secara langsung pada udara bertekanan 1 atmosfer. Untuk menekan emisi kontinum pada plasma yang dibangkitkan, digunakan metode cacah waktu pada proses pengambilan spektrum. Metode LIBS ini berkembang dengan pesat karena kemampuannya dalam melakukan analisa in situ (secara langsung pada tempatnya). Meskipun demikian, metode ini masih menghadapi berbagai kelemahan antara lain ketidak linieran pada kurva kalibrasi maupun pelebaran garis emisi elemen ringan yang dideteksi.
Untuk memperbaiki kinerja LIBS diatas, Kagawa et al7-11) memperkenalkan teknik analisa baru yang disebut
sebagai laser-induced shock wave plasma spectroscopy (LISPS). Pada metode LISPS, laser pulsa dengan energi tinggi dan durasi singkat seperti laser nitrogen, laser karbon-dioksida, laser eksimer, laser Nd-YAG difokuskan pada sampel pada udara bertekanan rendah (1 Torr). Plasma yang dibangkitkan terdiri dari dua area yaitu plasma primer dan plasma sekunder. Plasma primer adalah plasma yang terbentuk segera setelah terjadinya interaksi laser-sampel tepat pada permukaan sampel dimana plasma ini merupakan sumber emisi kontinum karena densitas dan temperatur yang tinggi. Waktu hidup dari plasma primer berkisar antara 3 hingga 5 kali durasi pulsa laser. Segera setelah berakhirnya plasma primer, terbentuk plasma sekunder yang mengembang sesuai waktu disekeliling plasma primer dengan densitas yang rendah. Plasma sekunder ini memancarkan garis emisi atomik yang tajam dengan sinyal latar yang sangat rendah. Kurva kalibrasi yang linier juga didapat dengan baik pada metode ini. Pada perkembangan selanjutnya, telah dibuktikan bahwa plasma sekunder ini dibangkitkan mengikuti mekanisme gelombang kejut dimana plasma primer berperan sebagai sumber energi ledakan awal.
Studi ini dilakukan dalam rangka ekstensi metode LISPS untuk analisa elemen hidrogen pada sampel logam. Telah dikenal dengan baik, deteksi elemen hidrogen sangat sulit dilakukan secara langsung dengan teknik ablasi laser karena adanya lapisan tipis air pada permukaan sampel yang disebabkan oleh kelembaban udara yang relatif tinggi. Hal ini menyebabkan emisi hidrogen yang terdeteksi terkontaminasi oleh lapisan tipis air diatas. Untuk menghilangkan lapisan air diatas, dicoba diperkenalkan teknik pembersihan permukaan sampel logam dengan menggunakan efek panas dari radiasi laser Nd-YAG pada moda osilasi normal atau moda long pulse. Diharapkan studi ini akan membuka cakrawala baru analisa hidrogen secara langsung dengan menggunakan teknik ablasi laser yang akan sangat bermanfaat baik pada industri logam dasar maupun pembangkit listrik tenaga nuklir.
2. DIAGRAM EKSPERIMEN sampel berkas laser lensa (f=100 mm) motor sistem OMA fiber optic PC printer gas masuk gas keluar
Gambar 1 menunjukkan diagram setup eksperimen yang menggunakan laser Nd-YAG 1.064 nm (Quanta Ray, GCR, 400 mJ, 8 ns) dimana laser dioperasikan pada moda long pulse untuk pembersihan permukaan sampel dan moda
Q-switched untuk melakukan analisa. Energi laser diatur sebesar 35 mJ dan berkas lasernya difokuskan dengan
menggunakan lensa multilayer (f = 100 mm) melalui jendela kuarsa ke permukaan sampel. Laser dioperasikan dengan frekuensi iradiasi sebesar 10 Hz dengan estimasi fluktuasi energi dari laser kira-kira sebesar 3%.
Sampel yang digunakan adalah lempengan seng (Zn; Rare Metallic Co.; 99,99%; dengan ketebalan 0,4 mm) yang diletakkan dalam ruang vakum berukuran 11 cm X 11 cm X 12,5 cm. Ruang vakum ini dapat dikendalikan tekanan ruangnya dengan menggunakan pompa vakum serta dapat diisi dengan gas yang diinginkan. Gas yang mengalir ke dalam ruang vakum diatur dengan keran jarum, sedangkan tekanan dalam ruang vakum tersebut dimonitor dengan menggunakan Pirani Gauge dijital (Diavac, PT-1DA). Seluruh eksperimen dilakukan pada tekanan rendah antara 2,5 sampai 1 Torr dan menggunakan udara sebagai gas penyangga.
Baik sampel maupun ruang vakum dapat digerakkan bersamaan dengan lensa dalam dua arah (x dan y) dengan bantuan motor stepper serta dapat digerakkan tegak lurus dengan berkas laser menggunakan mikrometer. Selama iradiasi laser, sampel tidak diputar dan hanya diam pada posisi tertentu saja. Hasil radiasi plasma diambil dengan menggunakan
fiber optic yang kemudian dikirim ke sistem OMA (Optical Multichannel Analyzer) dan hasil yang diperoleh dianalisa
dengan bantuan komputer.
3. HASIL DAN DISKUSI
Analisa spektrokimia unsur hidrogen yang hendak dilakukan pada sampel logam seringkali hasilnya tidak dapat diyakini karena adanya kandungan air pada permukaan sampel, walaupun eksperimen dilakukan dalam ruang vakum. Kandungan air ini diyakini berasal dari kelembaban udara (humiditas) yang terdapat pada ruang vakum, terutama sekali karena keseluruhan eksperimen dilakukan di daerah tropis yang memiliki kelembaban udara tinggi. Hal ini dapat dilihat pada gambar 2 dimana gambar ini menunjukkan kandungan hidrogen yang cukup tinggi yang terdeteksi pada permukaan seng. Pada gambar 2 terlihat rasio antara garis Zn I 636,2 nm terhadap garis H I 656,2 nm adalah sebesar 2,57. Perlu diperhatikan bahwa eksperimen dilakukan pada ruang vakum dengan tekanan dipertahankan pada 2,5 Torr.
0 200 400 600 800 1000 610 620 630 640 650 660 670 680 690 wavelength (nm) intensity (counts Zn I 636.2 nm H I 656.2 nm
Gambar 2. Spektrum seng dan hidrogen pada permukaan sampel seng dengan menggunakan laser Nd-YAG (1.064 nm) sebesar 35 mJ dengan tekanan udara sekitar sebesar 2,5 Torr.
Untuk mengurangi kandungan air yang terdapat pada permukaan sampel, maka dilakukan pembersihan pada permukaan sampel dengan menggunakan penembakan awal selama 5 menit. Penembakan awal untuk pembersihan permukaan sampel ini menggunakan laser Nd-YAG (1.064 nm) dengan moda long pulse dan energi sebesar 130 mJ dan
posisi fokus adalah 8 mm mendekati titik fokusnya. Pemilihan posisi pembersihan yang demikian dimaksudkan adalah agar tidak terjadi kerusakan akibat penembakan laser karena energi laser yang jatuh tepat pada permukaan laser tidak tepat terfokus. Setelah dilakukan pembersihan pada permukaan sampel selama 5 menit, sekali lagi laser diatur pada posisi untuk melakukan analisa, yaitu menggunakan moda Q-switch dengan iradiasi tepat pada titik fokus yang jatuh di atas permukaan sampel.
Pada gambar 3 diperlihatkan bagaimana rasio antara intensitas emisi seng dengan intensitas emisi hidrogen berubah terhadap hasil pembersihan awal. Rasio antara intensitas emisi Zn terhadap intensitas emisi hidrogen menjadi sebesar 6,05. Hal ini berarti bahwa jumlah air yang terkandung pada permukaan sampel berhasil ditekan seminimal mungkin dengan melakukan pembersihan awal, dan pembersihan awal ini juga diyakini mampu mengevaporasikan kandungan air pada permukaan sampel tanpa merusak sampel itu sendiri.
0 100 200 300 400 500 600 700 610 620 630 640 650 660 670 680 690 wavelength (nm) intensity (counts Zn I 636.2 nm H I 656.2 nm
Gambar 3. Spektrum emisi seng dan hidrogen yang terdeteksi hasil iradiasi pada permukaan sampel seng setelah permukaan sampel dibersihkan dengan menggunakan laser Nd-YAG (1.064 nm) dengan moda long pulse.
Percobaan serupa dilakukan pula dengan menggunakan laser Nd-YAG harmonik ketiga (355 nm) dimana laser juga difokuskan pada permukaan sampel. Berbeda dengan hasil penembakan dengan menggunakan laser Nd-YAG fundamental (1.064 nm), meskipun tidak dilakukan pembersihan awal, rasio antara intenitas emisi Zn dan H adalah sebesar 8,3 dimana rasio ini jauh lebih baik seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3. Hal ini diyakini karena energi photon laser Nd-YAG harmonik ketiga adalah lebih tinggi sehingga pada saat berkas laser mengenai tepat permukaan sampel, permukaan air terevaporasi terlebih dahulu sebelum ablasi material berlangsung. Dengan demikian, pembersihan awal pada permukaan sampel tidak diperlukan bila analisa dilakukan dengan menggunakan laser Nd-YAG harmonik ketiga.
Salah satu aplikasi yang dilakukan dengan menggunakan metode LISPS ini adalah mendeteksi kandungan hidrogen yang terdapat pada sampel gelas, seperti yang ditunjukkan pada gambar 5. Penembakan permukaan gelas dilakukan dengan menggunakan laser Nd-YAG harmonik ketiga, yang diyakini mampu menghilangkan kandungan air yang terdapat pada permukaan gelas. Dari hasil aplikasi ini, terlihat bahwa metode LISPS ini sangat ideal untuk mendeteksi hidrogen dibandingkan metode lain seperti AAS dan ICP. Pendeteksian hidrogen ini sangatlah penting terutama untuk aplikasi industri logan dan pembangkit nuklir di masa yang akan datang.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 610 620 630 640 650 660 670 680 690 wavelength (nm) intensity (counts Zn I 636.2 nm H I 656.2 nm
Gambar 4. Spektrum seng dan hidrogen yang terdeteksi hasil iradiasi pada permukaan sampel seng dengan menggunakan laser Nd-YAG (355 nm, 5 ns) dengan energi 18 mJ pada ruangan bertekanan 1 Torr.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 610 620 630 640 650 660 670 680 690 wavelength (nm) intensity (counts H I 656.2 nm
Gambar 5. Spektrum hidrogen yang terdeteksi hasil iradiasi pada permukaan sampel gelas preparat dengan menggunakan laser Nd-YAG (355 nm, 5 ns) dengan energi 18 mJ pada ruangan bertekanan 2,5 Torr.
4. KESIMPULAN
Pada eksperimen ini telah berhasil dilakukan analisa kualitatif hidrogen dengan menggunakan teknik awal pembersihan permukaan air yang menempel pada logam dengan memakai laser Nd-YAG fundamental pada moda osilasi normal. Teknik pembersihan awal ini menghasilkan permukaan logam yang lebih kering sehingga analisa kualitatif maupun kuantitatif unsur hidrogen tidak terganggu oleh kehadiran air pada permukaan sampel karena humiditas yang
tinggi. Untuk mempercepat analisa, teknik pembersihan dapat dihilangkan dengan memakai laser Nd-YAG pada harmonik ketiga. Teknik ini akan memberikan kontribusi pada analisa hidrogen baik pada skala laboratorium maupun pada skala industri.
REFERENSI
1. J.D. Ingle, Jr. and S.R. Crouch: Spectrochemical Analysis, eds. J.D. Ingle, Jr. and S.R. Crouch (Prentice-Hall, Inc., New Jersey, 1988)
2. F. Brech and L. Cross: Optical Microemission Stimulated by a Ruby Laser, Appl. Spectrosc. 16 (1962) 59 3. J. Hecht: The Laser Guide Book, eds. J. Hecht (McGraw-Hill, Singapore, 1986)
4. L.J. Radziemski and D.A. Cremers: Laser Induced Plasma and Applications, eds. L.J. Radziemski and D.A. Cremers (Marcel Dekker, New York, 1989)
5. D.A. Cremers and L.J. Radziemski: Laser Spectroscopy and Its Applications, eds. R.W. Solarrz and J.A. Paisnesr (Marcel Dekker, New York, 1986)
6. L.J. Radziemski, T.R. Loree, D.A. Cremers and N.M. Hoffman: Time-Resolved Laser Induced Breakdown
Spectroscopy of Aerosol, Anal. Chem. 55 (1983) 1246-1252
7. K. Kagawa, M. Ohtani, S. Yokoi and S. Nakajima: Characteristics of the Plasma Induced by the Bombardment of
N2 Laser Pulse at Low Pressures; Spectrochim. Acta, 39B (1984) 525
8. H. Kurniawan, S. Nakajima, J.E. Batubara, M. Marpaung, M. Okamoto and K. Kagawa: Laser-Induced Shock
Wave Plasma in Glass and Its Application to Elemental Analysis; Appl. Spectrosc., 49 (1995) 1067
9. W.S. Budi, H. Suyanto, H. Kurniawan, M.O. Tjia and K. Kagawa: Shock Excitation and Cooling Stage in the
Laser Plasma Induced by Q-Switch Nd-YAG Laser at Low Pressures; Appl. Spectrosc., 53 (1999) 719
10. A.M. Marpaung, H. Kurniawan, M.O. Tjia and K. Kagawa: Comprehensive Study on the Pressure Dependence of
Shock Wave Plasma Generation under TEA CO2 Laser Bombardment on Metal Sample, J. Phys. D: Appl. Phys., 34, 5 (2001) 758
11. M. Pardede, H. Kurniawan, M.O. Tjia and K. Kagawa: Direct Measurement of Charge Current by Employing a
