MENENTUKAN KONSTANTE KECEPATAN REAKSI PADA
EKSTRAKSI ZIRKONIUM-HAFNIUM DENGAN METODA
MEMBRAN EMULSI
Tri handini, Bambang EHB, Purwoto
Pusat Teknologi Akselerator dan Proses Bahan –BATAN, Babarsari Yogyakarta, 55281 E-mail
ABSTRAK
MENENTUKAN KONSTANTE KECEPATAN REAKSI PADA EKSTRAKSI
ZIRKONIUM-HAFNIUM DENGAN METODA MEMBRAN EMULSI. Telah dilakukan penelitian ekstraksi zirkon (Zr) dari Hafnium (Hf) dengan metode membran emulsi dengan tujuan mencari harga konstante kecepatan reaksi zirkon dengan solven. Membran terdiri dari solven Tributil fosfat (TBP) 10%, pengencer kerosin 37,5%, surfaktan span-80 2,5% dan fasa air internal 50% dan semua dalam % volume. Diperoleh kondisi ekstraksi relatif baik pada waktu ekstraksi 15 menit, kecepatan pengadukan 300 rpm dan konsentrasi umpan 5100 ppm Zr. Didapat harga konstante kecepatan reaksi (k) untuk konsentrasi Zr 1500 ppm = 0,001/menit, konsentrasi Zr 3250 ppm = 0,005/menit, konsentrasi Zr 5100 ppm = 0,002/menit, konsentrasi Zr 6250 ppm = 0,001/menit dan konsentrasi Zr 7290 ppm = 0. Kecepatan pengadukan 300 rpm, waktu pengadukan 15 menit, untuk umpan konsentrasi Zr ± 5100 ppm memberikan konversi relatif baik dengan Zr yang terekstraksi ± 2315 ppm.
ABSTRACT
DETERMINATION OF REACTION RATE CONSTANTS ZIRCONIUM-HAFNIUM EXTRACTION WITH MEMBRANE EMULSION METHOD. Extraction studies have been conducted for zircon (Zr) of Hafnium (Hf) with emulsion membrane method in order to find the value of zircon constant reaction rate with solvent. Membranes composed of solvent Tributil phosphate (TBP) 10%, 37.5% kerosene diluent, surfactant span-80 2.5% and 50% of internal water phase and all in% by volume. Relatively good extraction conditions was obtained at extraction time of 15 min, stirring speed of 300 rpm and feed concentration of 5100 ppm Zr. Constant value of reaction rate (k) was obtained for the concentration of 1500 ppm Zr = 0.001/min, the concentration of 3250 ppm Zr = 0.005/min, the concentration of 5100 ppm Zr = 0.002/min, the concentration of 6250 ppm Zr = 0.001/min and the concentration of 7290 ppm Zr = 0. Stirring speed of 300 rpm, the stirring time of 15 minutes, for feed concentrations of 5100 ppm Zr ± gave relatively good conversion with was extracted in Zr ± 2315 ppm.
PENDAHULUAN
emisahan Zirkon (Zr) dari Hafnium (Hf) melalui proses ekstraksi cair-cair dengan bermacam jenis solven telah banyak dilakukan. Meskipun demikian hasil yang diperoleh seperti yang diinginkan yaitu kandungan Hf < 100 ppm dalam Zr belum begitu kelihatan. Untuk mengatasi hal ini maka akan dicoba ekstraksi dengan metoda membran emulsi yaitu mengubah
solven yang dipakai menjadi bentuk membran. Hal ini karena proses membran dipertimbangkan sebagai teknik pemisahan, hanya untuk campuran yang sulit untuk dipisahkan dengan cara konvensional seperti destilasi, absorpsi, adsorpsi, eksterksi cair-cair atau kristalisasi.(1,2) Usaha untuk memisahkan Zr dari Hf perlu terus dilakuan sebab begitu pentingnya Zr untuk berbagai keperluan karena sifat sifat-sifatnya antara lain tahan terhadap korosi, kekuatan mekaniknya
tinggi, mempunyai titik leleh tinggi, dan mempunyai tampang lintang serapan neutron rendah ± 0,18 barn, sehingga bisa ipakai sebagai
batang kendali reaktor juga bisa digunakan sebagai bahan bakar reaktor dalam bentuk paduan U-Zr. Untuk Hf mempunyai sifat-sifat kimia yang mirip dengan Zr hanya berbeda tampang lintang serapan neutronnya yaitu ± 105 barn dengan demikian Zr memang sangat sulit dipisahkan dari Hf.
Proses ekstraksi dengan metoda membran emulsi yaitu solven diubah menjadi bentuk membran emulsi yaitu sistem koloid dengan kondisi zat pendispersi dan zat terdispersinya cair. Emulsi merupakan suatu sediaan yang mengandung dua zat cair tidak saling campur biasanya air dan minyak, yang satu terdispersi sebagai butir-butir kecil di dalam cairan yang lain. Dispersi ini tidak stabil yaitu butir-butir kembali bergabung, sehingga membentuk dua lapisan air dan minyak yang terpisah. Disini fasa minyak terdiri dari solven dan pengencernya sedangkan fasa air yaitu cairan yang mengandung agen penstripping (re-ekstraksi) dan agar emulsi bisa stabil, maka dibutuhkan bantuan zat ketiga sebagai zat pemantab yaitu surfaktan. Surfaktan merupakan molekul amphifili yaitu mempunyai bagian yang bersifat lipofil (benci air) dan bagian hidrofil (cinta air) sehingga surfaktan cenderung
memusatkan diri pada antar muka air-minyak sebagai film monomolekuler yang mampu menurunkan tegangan antar muka sehingga emulsi tidak segera pecah dan terpisah lagi.
Dalam proses ekstraksi memakai membran emulsi maka logam yang berada di dalam umpan/fasa air eksternal (FAe) akan terekstrak masuk ke dalam fasa organik, kemudian masuk ke fasa air internal (FAi) yang mengandung agen penstripping (untuk re-ekstraksi). Reaksi yang terjadi adalah logam yang berupa kation bereaksi dengan solven membentuk senyawa komplek yang akan terdekomposisi masuk ke fasa air internal. Di sini terjadi ekstraksi pada antarfasa air eksternal-organik dan re-ekstraksi pada antar muka organik-fasa air internal secara berkesinambungan. Proses ekstraksi dan re-ekstraksi secara berkesinambungan menghasilkan pemisahan secara cepat dan hanya memerlukan lebih sedikit solven dalam fasa membran jika dibandingkan ekstraksi cair-cair. Prinsip ekstraksi membran emulsi cair berdasarkan pada distribusi zat terlarut atau solut dalam tiga pelarut yaitu asa zir eksternal asa organik dan fasa air internal dan hal ini bisa digambarkan sebagai berikut:
Fasa Air Internal
Solut Fasa Organik
[image:2.595.72.557.442.753.2]
Gambar 1. Membran Emulsi
Gambar 2. Skema ekstraksi dengan metoda membran emulsi.
Fasa Organik di daur ulang dengan + F. Air internal
Sisa Umpan Membran
Umpan/Fasa eksternal
Butanol
Seandainya zat pelarut ( solven) adalah S- dan ion logam Mn+ , maka ekstraksi akan berlangsung sebagai berikut.:
Mn+ + nS- MSn (1)
Pada temperatur tertentu, konstanta kesetimbangan K dari reaksi tersebut adalah :
n
]
-][S
n
[M
n
MS
K
=
+
(2)
Koefisien distribusi
]
n
[M
n
MS
d
K
=
+
(3)
Sehingga Kd dapat dituliskan = K [S-]n
Dengan bertambahnya konsentrasi pelarut akan meningkatkan hasil ekstraksi, tetapi polimerisasi berlangsung lebih cepat pada penambahan pelarut, sehingga penambahan pelarut tidak selalu linier dengan harga koefisien distribusi.
Antarfasa I Antarfasa II
S- Mn+
Umpan Mn+
MSn Agen pen “stripping”
Membran
[image:3.595.73.458.231.511.2]Lapisan film I L Lapisan film II
Gambar 3. Skema transport ion logam Mn+
Keterangan
1. Kation-kation dalam umpan mendifusi melalui lapisan film menuju ke antarfasa I. 2. Kation diekstraksi oleh pelarut di antarfasa I
membentuk komplek.
3. Komplek-komplek logam yang terbentuk pada antarfasa menembus melalui fasa membran menuju ke antarfasa II.
4. Komplek terdekomposisi di antarfasa II, mendifusi melalui lapisan film II ke fasa air internal dan ini merupakan hasil yang diperoleh.(8,9)
Dalam ekstraksi dengan metoda membran,maka keberhasilan ekstraksi dinyatakan oleh efisiensi ekstraksi (Ee) yaitu banyaknya massa yang masuk ke fasa membran dibagi massa dalam umpan. Efisiensi re-ekstraksi (Er) yaitu perbandingan antara banyaknya massa yang terambil dalam fasa air internal dengan massa di dalam membran.
Kemungkinan reaksi yang terjadi adalah :
ZrO+2 + 4 NO3+ + 2H+ + 2 TBP ↔ Zr(NO3)4. 2TBP + H2O
HfO+2 + 4 NO3 + + 2H+ + 2 TBP ↔ Hf(NO3)4. 2TBP + H2O
TATA KERJA
Bahan dan Alat
Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah Tributil fosfat (TBP), pengencer kerosin, surfaktan span-80, butanol, larutan Na2CO3, HNO3, Aquades dan es batu. Sedangkan alat yang digunakan adalah Pengaduk berkecepatan tinggi Torrax T-50, pengaduk magnet, pH meter, neraca analitik, stop watch, alat-alat gelas, dan alat analisis pendar sinar X.
Cara kerja
1. Pembuatan membran emulsi yang terdiri dari 10% TBP, 37,5% kerosin, 2,5% surfaktan span-80 dan 50% larutan Na2CO3 pH 11, semua dalam % volume. Campuran diaduk pada kecepatan 9500 rpm selama 20 menit, dan untuk mempertahankan suhu, di luar tempat membran dibuat diberi bongkahan es batu. Setelah pengadukan selesai, membran dibiarkan beberapa waktu untuk ceck mengenai kestabilan membran.
2. Proses ekstraksi dilakukan setelah di dapat membran emulsi yang cukup stabil. Fasa air eksternal (umpan) yang mengandung Zr dan Hf sebanyak 20 ml dikontakkan dengan 20 ml membran diaduk pada kecepatan 300 rpm dengan waktu pengadukan yang divariasi dari 5 sampai 20 menit. Setelah pengadukan, didiamkan beberapa saat sampai kira-kira tercapai keadaan setimbang dan baru dipisahkan fasa membran dari eksternalnya. Membran dipecah memakai butanol dengan pengadukan pada kecepatan rendah, kemudian dipisahkan fasa organik dari fasa air internal. Umpan, fasa air ekaternal sesudah ekstraksi dan fasa air internal dianalisis memakai alat pendar sinar X. 3. Pekerjaan No. 2 diulangi untuk variasi
kecepatan pengadukan dari 100, 300, 500, 700 dan 800 rpm, selama waktu pengadukan yang memberikan hasil ekstraksi relatif baik dari percobaan No.2. Umpan mengandung 7290 ppm Zr dan 342 ppm Hf.
4. Pekerjaan No. 2 diulangi untuk variasi konsentarsi umpan dari 1500, 3250, 5100, 6255, dan 7290 ppm Zr dengan waktu dan kecepatan pengadukan dari hasil percobaan N0. 2 dan No. 3 yang memberikan hasil ekstraksi relatif baik.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Untuk suatu sistem reaksi pada suatu temperatur, maka kecepatan reaksinya berbanding lurus dengan konsentrasi zat-zat yang bereaksi, dan masing-masing konsentrasi dipangkatkan
dengan suatu bilangan sesuai dengan koefisien-koefisien dalam persamaan reaksinya.
mA + nB → pC
t
d dCA
r= = k CAm CBn
Konsentrasi Solven CB >> Sehingga
k'
C
At
=
=
d
dCA
r
mk’ = kCBn
Keterangan : CAo = Konsentrasi Zr mula-mula
CA = Konsentrasi Zr setelah reaksi m, n = Tingkat reaksi
r = Kecepatan reaksi k = Tetapan kecepatan reaksi t = Waktu reaksi
x = Konversi
Di sini tetapan k adalah reaksi pada suatu temperatur, jika konsentrasi zat-zat yang masing-masing sama dengan 1 dan tiap-tiap reaksi mempunyai harga k khusus dan tetap pada suhu tetap. Oleh karena itu k disebut juga kecepatan reaksi jenis. Harga k menyatakan kondisi yang menguntungkan reaksi, yaitu bahwa apabila makin besar afinitas antara zat-zat yang bereaksi maka makin besar pula harga k.
m A A
C
k
d
dC
'
t
-
=
; CA = CAo – CAo X = CAo (1-x)dt
k
x
dC
Ao'
x)
-(1
C
)
1
(
-m m o A
=
−
- ∫ d CAo 1-m (1-x)1-m = ∫ k’ dt - = k’t + C
Reaksi orde 1
dC
Ak
dt
'
C
-A
=
dt
k
x
dC
Ao'
x)
-(1
C
)
1
(
-o A
∫
=
−
∫
dt
k
x
d
'
x)
-(1
)
1
(
-
x0
=
∫
−
∫
C
t
k
t x+
=
0 0[
'
]
x)
-1
(
ln
C merupakan tetapan
yaitu - ln (1-xA) versus t dan diperoleh garis lurus maka reaksi mempunyai tingkat reaksi (orde 1), k merupakan slope atau angka arah dari
[image:5.595.89.458.171.722.2]grafik tersebut dan tetapan C merupakan harga dari perpotongan curve dengan sumbu y (intersep).
Tabel 1. Hubungan antara waktu pengadukan dan konversi, umpan mengandung Zr 7290 ppm, dan Hf 362 ppm. Kecepatan pengadukan 300 rpm.
Waktu, mnt CA,ppm Konversi (x) Orde 1
- ln (1-x)
Efisiensi, %
3 5759,10 0,210 0,236 21,00
5 5533,10 0,241 0,276 24,10
10 5336,30 0,268 0,312 26,80
15 5416,50 0,257 0,297 25,70
20 5431,05 0,255 0,294 25,50
Gambar 4. Hubungan Waktu Pegadukan terhadap x
Gambar 5. Hubungan Waktu Pegadukan terhadap –ln(1-x)
Dari Tabel 1. dan Gambar 4. bisa dilihat bahwa waktu yang cukup relatif baik pada pengadukan 10 menit dan dengan bertambahnya waktu pengadukan mengalami penurunan. Pada ekstraksi memakai metoda membran, jika pengadukan makin lama mungkin ada sebagian film pelindung butir-butir terdispersi yang dibentuk oleh surfaktan
[image:6.595.87.504.226.556.2]mulai rusak, sehingga hasil menurun. Keadaan ini bisa menyebabkan konversi menurun dengan melihat Gambar 4 setelah pengadukan 10 menit. Gambar 5. menunjukkan hubungan waktu ekstraksi terhadap harga –ln (1-x) dan diperoleh garis lurus, sehingga menunjukkan bahwa tingkat reaksi adalah 1.
Tabel. 2. Hubungan waktu pengadukan terhadap variasi konsentrasi Zr dalam umpan, kecepatan pengadukan 300 rpm.
Waktu, menit
CA, ppm Konversi (x)
1500 3250 5100 6250 7290 1500 3250 5100 6250 7290
5 1205 2780 3925 4941 5875 0,200 0,145 0,230 0,210 0,200
10 1176 2711 3870 4910 5830 0,216 0,166 0,240 0,215 0,200
15 1173 2694 3812 4875 5801 0,218 0,171 0,253 0,221 0,204
20 1170 2543 3788 4833 5786 0,220 0,216 0,257 0,227 0,206
[image:6.595.78.515.635.714.2]Gambar 7. Hubungan waktu ekstraksi dengan konversi pada berbagai konsentrasi Zr di dalam umpan.
Tabel. 3. Hubungan waktu pengadukan terhadap variasi konsentrasi Zr dalam umpan, kecepatan pengadukan 300 rpm.
Waktu, menit
Konversi (x) -ln (1-x)
1500 3250 5100 6250 7290 1500 3250 5100 6250 7290
5 0,200 0,145 0,230 0,210 0,200 0,2231 0,1567 0,2614 0,2357 0,2231
10 0,216 0,166 0,240 0,215 0,200 0,2433 0,1815 0,2744 0,2421 0,2231
15 0,218 0,171 0,253 0,221 0,204 0,2460 0,1875 0,2917 0,2497 0,2282
Gambar 8. Hubungan waktu ekstraksi dengan –ln (1-x) pada berbagai konsentrasi Zr di dalam umpan.
Dari Tabel 2 dan Gambar 8 bisa diamati bahwa pada kenaikan konsentrasi umpan meskipun ada kenaikan hasil tetapi tidak begitu signifikan. Hal ini mungkin karena pemakaian TBP yang sudah tertentu dalam jumlah jauh lebih sedikit jika dibandingkan ekstraksi cair-cair yang bisa mencapai 60% volume. Keadaan ini ada keterkaitan dengan kestabilan membran yang relatif baik untuk ekstraksi. Jumlah solven hanya relatif lebih sedikit sebab seakan–akan solven
hanya untuk lewat solute dari fasa air eksternal menuju ke fasa air internal yang mengandung agen penstripping, sehingga kenaikan konsentrasi solute di dalam umpan untuk waktu pengadukan yang divariasi juga hanya memberikan kenaikan yang tidak begitu besar. Hasil relatif baik diperoeh pada konsentrasi Zr dalam umpan 5100 ppm dengan melihat besar konversinya.
Tabel. 4. Hubungan waktu ekstraksi terhadap konversi pada variasi kecepatan pengadukan. Waktu,
menit
CA, ppm Konversi (x)
100 rpm 300 rpm 500 rpm 700 rpm 100 rpm 300 rpm 500 rpm 700 rpm
5 4191,75 4520,00 4079,50 4811,40 0,425 0,398 0,440 0,340
10 4838,40 3760,20 3695,30 3273,21 0,336 0,484 0,393 0,551
15 4359,42 2784,78 2891,20 2661,20 0,402 0,618 0,603 0,418
20 5081,13 2443,00 2770,20 4152,40 0,303 0,521 0,620 0,430
[image:7.595.74.501.452.740.2]Untuk mengontakkan dua fasa yang tidak saling campur dibutuhkan tenaga dari luar berupa pengadukan, sehingga ekstraksi bisa berlangsung karena kondisi kontak yang lebih baik. Tenaga yang diberikan sistem dengan memberikan aliran yang secara fisis disebutkan sistem diberi tegangan geser dan kontak kedua fasa terjadi pada saat tegangan geser mengalahkan tegangan antar muka kedua fasa, sehingga umpan (fasa air) tersebar masuk ke fasa membran dan terjadilah kontak zat terlarut dengan pelarut/solven. Kontak kedua fasa akan semakin efektif jika kecepatan pengadukan bertambah besar dan pada kecepatan tertentu akan memberikan hasil pemisahan yang relatif baik dengan melihat harga konversinya. Pada ekstraksi memakai membran emulsi, maka kecepatan pengadukan perlu diteliti karena jika terlalu tinggi maka hasil eksraksi cenderung turun yang disebabkan sebagian film pelindung butir-butir terdispersi rusak. Disini kecepatan pengadukan masih dalam batas aman dan diambil pada kecepatan 300 rpm pada waktu pengadukan 15 menit meskipun bisa juga dipakai kecepatan 500 rpm yang memberikan hasil hampir sama tetapi demi menjaga kestabilan membran, maka dipilih 300 rpm dan konsentrasi Zr yang bisa terekstrak sebesar 2315,22 ppm dari konsentrasi Zr di dalam umpan 5100 ppm.
KESIMPULAN
Reaksi yang terjadi mempunyai tingkat reaksi orde 1 dengan harga k merupakan slope atau tangent arah dari kurve Gambar 8. yaitu untuk konsentrasi 1500 ppm k = 0,001/menit, 3250 ppm k = 0,005/menit, 5100 ppm k = 0,002/menit, 6250 ppm k = 0,001/menit dan 7290 ppm k = 0. Kecepatan pengadukan diambil 300 rpm, waktu pengadukan 15 menit, konsentrasi Zr dalam umpan 5100 ppm karena memberikan konversi relatif baik yaitu mengambil Zr ± 2315 ppm.
UCAPAN TERIMA KASIH
Ucapan terima kasih kami sampaikan kepada Ibu Ir. A. Ninik Bintarti yang telah membantu dalam pembuatan makalah.
DAFTAR PUSTAKA
1. BENYAMIN LUSTMAN and FRANK KERE. J.R., The Metalurgy of Zirconium.,
First Edition 512 Mc Graw-Hill Book Co. Inc. New York (1955).
2. ANWAR MUZEFFAR, N.A.
SHUGHTAL, BNH ZAIDI., “Production of Hafnium free Zirconium tetra Chloride”, Nuclear Material Division Pakistan Institute of Nuclear Science and Technology, Nilore Rawalpindi, November (1977).
3. ABAU NEMEH and VAN PATHEGEN., Membrane Recycling The Liquid Surfactant Membrane Process., Ind. Eng. Chem. Res pp 32.143.47. (1993).
4. LONG. J T, “Engineering for Nuclear Fuel Reprocessing”, ANS., Oak Ridge Tenese. (1978)
5. MOH. ANIF ., Emulsi., Fak. Farmasi UGM
Yogyakarta (1982).
6. HAYWOTRH, H.C. BURNS, W.A.., Extraction of uranium from wet Process Phosphoric Acid by Liquid Membrane,. Cep. Sci. Technol. (1983).
7. R. VOIGHT. , Buku Pelajaran Teknologi Farmasi., UGM Press. (1994).
8. JOHANES. H., Pengantar Kimia Koloid dan Kimia Permukaan., UGM Press., Yogyakarta .(1973).
9. LEVENSPIEL. S.O., Chemical Reaction Engineering., Wiley, Easterm Limited, New Delhi (1972).
TANYA JAWAB
Bambang L.
Ada berapa metode pemisahan Zr dari Hafnium(Hf)?
Yang Paling efektif dangan cara/metode apa? Trihandini
Ada beberapa cara antara lain dengan ekstraksi, kristalisai dan pertukaran ion
