1 BAB I TEMPERATUR
1.1 Pandangan Makroskopik dan Mikroskopik 1.1.1 Pandangan Makroskopik
Setiap cabang khusus fisika mula-mula dipelajari dengan memisahkan bagian ruang yang terbatas atau bagian materi dari lingkungannya. Bagian yang di-pisahkan (dalam pikiran) yang merupakan pusat perhatian kita disebut sistem, dan segala sesuatu di luar sistem yang mempengaruhi kelakuan sistem secara langsung disebut lingkungan. Pada umumnya terdapat dua pandangan yang bisa diambil, pandangan makroskopik dan pandangan mikroskopik.
Contohnya, sebagai sistem, isi sebuah silinder mesin mobil. Analisis kimia menunjukkan bahwa sebelum pembakaran silinder berisi campuran hidrokarbon dan udara, dan setelah campuran terbakar terdapat hasil bakar yang dapat diperikan dengan berbagai senyawa kimia tertentu, Pernyataan mengenai jumlah nisbi zat ini merupakan pemerian komposisi sistem itu. Pada setiap saat, sistem yang komposisinya baru saja diperikan menempati volum yang ditentukan oleh kedudukan piston. Volumnya dengan mudah dapat diukur, dan di laboratorium, volumnya secara otomatis dicatat dengan peranti yang digandengkan dengan piston. Kuantitas lain yang tidak bisa disingkirkan dalam pemerian sistem ialah tekanan gas dalam silinder. Setelah campuran terbakar tekanan menjadi sangat besar; setelah pembuangan hasil bakar, tekanan menjadi kecil. Di dalam laborato-rium, perubahan tekanan diukur dengan sukat tekanan yang mencatatnya secara otomatis ketika mesin bekerja. Akhimya, ada satu kuantitas yang diperlukan, tanpa ini kita tidak memiliki ide yang cukup mengenai operasi mesin itu. Kuantitas ini adalah temperatur. Seperti yang akan kita lihat kemudian, dalam banyak keadaan, temperatur dapat diukur sesederhana kuantitas yang lain.
Kita telah memerikan bahan dalam sebuah silinder mesin mobil dengan memerinci empat kuantitas: komposisi, volum, tekanan, dan temperatur. Kuantitas ini diacu sebagai ciri umum, atau sifat skala besar dari sistem dan merupakan
2
pemerian makroskopik. Kuantitas ini disebut koordinat makroskopik. Kuantitas yang harus dipilih untuk dapat memerikan secara makroskopik sistem lain tentu saja berbeda; tetapi pada umumnya koordinat makroskopik memiliki ciri khas yang sama seperti berikut:
1. koordinat ini tidak menyangkutkan pengandaian khusus mengenai struktur materi;
2. jumlah koordinatnya sedikit;
3. koordinat ini dipilih melalui daya terima indera kita secara langsung; 4. pada umumnya koordinat ini dapat diukur secara langsung.
Secara singkat, pemerian makroskopik suatu sistem meliputi perincian beberapa sitat pokok sistem, yang dapat terukur.
1.1.2 Pandangan Mikroskopik
Menurut mekanika statistik, sistem diandaikan terdiri atas sejumlah besar N molekul, masing-masing dapat ada dalam sekumpulan keadaan yang energinya €1, €2, …. Molekul ini dianggap saling berantaraksi melalui tumbukan atau melalui gaya yang ditimbulkan oleh medan. Sistem molekul ini dapat dibayangkan terisolasi atau dalam beberapa hal dapat dianggap terdapat dalam sekumpulan sistem yang serupa, atau ensambel sistem. Jelaslah bahwa pemerian mikroskopik suatu sistem meliputi ciri khas berikut ini:
1. terdapat pengandaian mengenai struktur materi, yaitu molekul dianggap ada; 2. banyak kuantitas yang harus diperinci;
3. kuantitas yang diperinci tidak berdasarkan penerimaan indera kita; 4. kuantitas ini tidak bisa diukur.
1.2 Ruang Lingkup Termodinamika
Telah ditekankan bahwa pemerian ciri umum sistem dengan memakai beberapa sifatnya yang terukur, yang secara langsung atau tidak langsung didasarkan atas penerimaan indera kita, merupakan pemerian makroskopik. Misalnya, dalam mekanika benda tegar, kita mengambil pandangan makroskopik bahwa hanya aspek eksternal dari benda tegar yang perlu ditinjau. Kedudukan pusat massa
3
diperinci terhadap sumbu koordinat pada waktu tertentu. Kedudukan dan waktu serta kombinasi keduanya, misalnya kecepatan, membentuk beberapa kuantitas makroskopik yang dipakai dalam mekanika dan disebut koordinat mekanis. Koordinat mekanis dipakai untuk menentukan energi potensial dan kinetik benda-tegar terhadap sumbu koordinat, yaitu energi kinetik dan potensial benda secara keseluruhan. Kedua jenis energi ini merupakan energi ekstemal atau energi mekanis benda tegar. Tujuan mekanika adalah menentukan hubungan antara koordinat kedudukan dan waktu, yang taat asas dengan hukum gerak Newton. Namun, dalam termodinamika, perhatian ditujukan pada bagian dalam suatu sistem. Pandangan makroskopik digunakan dan tekanan diletakkan pada kuantitas makroskopi yang berkaitan dengan keadaan intemal sistem. Fungsi percobaan adalah menentukan kuantitas yang perlu dan cukup untuk memerikan keadaan intemal seperti itu. Kuantitas makroskopik yang berkaitan dengan keadaan internal suatu sistem disebut koordinat termodinamik. Koordinat seperti ini menentukan energi intemal suatu sistem. Tujuan termodinamika adalah mencari hubungan umum antara koordinat termodinamik yang taat asas dengan hukum pokok termodinamika.
Sistem yang dapat diperikan dengan memakai koordinat termodinamik disebut sistem termodinamik. Dalam keteknikan, sistem termodinamik yang penting adalah gas, seperti udara; uap, misalnya uap air; campuran, seperti uap bensin dan udara; dan uap yang bersentuhan dengan cairannya, seperti cairan dan uap amoniak.
1.3 Kesetimbangan dan Konsep Temperatur 1.3.1 Kesetimbangan Termal
Kita telah melihat bahwa pemerian mikroskopik campuran gas dapat dinyatakan dengan memerinci kuantitas seperti komposisi, massa, tekanan, dan volum. Percobaan memperlihatkan bahwa untuk komposisi tertentu dan massa tetap, harga tekanan dan volum yang berbeda-beda bisa dimiliki sistem itu. Jika tekanan dibuat tetap, volumnya dapat diubah-ubah meliputi jangka harga yang besar, demikian juga sebaliknya. Dengan perkataan lain tekanan dan volum merupakan
4
koordinat yang bebas. Pada tahap ini, untuk menyederhanakan pembahasan, kita hanya akan mempersoalkan sistem yang bermassa tetap dan komposisi tetap, yang untuk pemeriannya masing-masing hanya memerlukan sepasang koordinat bebas. Dalam mengacu pada sistem yang tak terperinci, kita akan memakai lambang Y dan X sebagai pasangan koordinat bebasnya.
Keadaan sistem yang memiliki harga Y dan X tertentu yang tetap selama kondisi eksternal tidak berubah disebut keadaan setimbang. Percobaan menunjukkan bahwa adanya keadaan setimbang dalam suatu sistem bergantung pada sistem lain yang ada di dekatnya dan sifat dinding yang memisahkannya. Dindingnya dapat disebut adiabat atau diaterm. Jika dinding pemisah adiabat (lihat gambar 1.1 (a), keadaan Y, X untuk sistem A dan y', X' untuk sistem B dapat bersama-sama sebagai keadaan setimbang untuk setiap harga yang bisa dimiliki oleh keempat kuantitas itu, asal saja dinding itu dapat menahan tegangan yang ditimbulkan oleh perbedaan antara kedua perangkat koordinat itu. Jika kedua sistem dipisahkan oleh dinding diaterm (lihat gambar 1.1 b), harga Y, X dan Y', X' akan berubah secara spontan sampai keadaan setimbang sistem gabungan ini tercapai. Dalam keadaan demikian, kedua sistem itu dalam kesetimbangan termal. Kesetimbangan termal adalah keadaan yang dicapai oleh dua (atau lebih) sistem yang dicirikan oleh keterbatasan harga koordinat sistem itu setelah sistem saling berantaraksi melalui dinding diaterm.
Sistem A Semua harga Y,X mungkin Sistem B Semua harga Y’,X’ mungkin Sistem A hanya harga Y,X terbatas yang mungkin Sistem B hanya harga Y’,X’ terbatas yang mungkin mungkin Dinding adiabat Dinding diaterm (a) (b)
5
Gambar 1.2 Hukum ke-nol termodinamika (Dinding adiabat ditandai dengan arsiran dan dinding diaterm dengan garis tebal)
Bayangkan dua sistem A dan B yang dipisahkan oleh dinding adiabat tetapi masing-masing bersentuhan dengan sistem ketiga, yaitu C, melalui dinding diaterm. Seluruh sistem itu dikelilingi oleh dinding adiabat seperti yang terlihat dalam gambar 1.2a. Percobaan memperlihatkan bahwa kedua sistem akan mencapai kesetimbangan termal dengan sistem ketiga dan tidak akan ada per-ubahan lagi jika dinding adiabat yang memisahkan A dan B digantikan oleh dinding diaterm (gambar 1.2b). Jika, alih-alih membiarkan sistem A dan B mencapai kesetimbangan dengan C pada waktu yang bersamaan, mula-mula kita dapatkan kesetimbangan antara A dan C, kemudian kesetimbangan antara B dan C (keadaan sistem C sama dalam kedua hal itu). Bila A dan B dibiarkan berantaraksi melalui dinding diaterm, kedua sistem itu temyata dalam kesetimbangan termal. Kenyataan percobaan ini dapat dinyatakan secara ringkas dalam bentuk sebagai berikut: Dua sistem yang ada dalam kesetimbangan termal dengan sistem ketiga,berarti dalam kesetimbangan termal satu sama lain. Kita akan menyebut postulat ini sebagai hukum ke-nol termodinamika.
1.3.2 Konsep temperatur
Tinjau sistem A dalam keadaan Y1, X1 dalam kesetimbangan termal dengan sistem
B dalam keadaan Y1’, X1’. Jika sistem A keadaannya diubah, maka akan
Sistem C Sistem A Sistem B Sistem C Sistem A Sistem B
(a) Jika A dan B dalam
6
didapatkan keadaan lain Y2, X2 yang dalam kesetimbangan termal dengan
keadaan semula Y1’, X1’; dari sistem B. Percobaan menunjukkan bahwa terdapat
sekumpulan keadaan Y1, X1 ; Y2, X2; Y3, X3; dan seterusnya, yang masing-masing
dalam kesetimbangan termal dengan keadaan yang sama Y1’, X1’ dari sistem B
dan menurut hukum ke-nol, dalam kesetimbangan termal satu sama lain. Jika semua keadaan seperti itu dirajah dalam diagram Y X, letaknya pada kurva akan seperti dalam gambar 1.3, yang kita sebut isoterm. Isoterm adalah kedudukan; semua titik, yang menggambarkan keadaan sistem yang dalam kesetimbangan termal dengan satu keadaan dari sistem lain. Kita tidak mengambil pengandaian mengenai kemalaran isoterm, walau pun percobaan pada sistem yang sederhana menunjukkan bahwa biasanya sekurang-kurangnya sebagian isoterm mempakan kurva yang malar .
Demikian juga untuk sistem B, kita dapatkan sekumpulan keadaan Y1’,X1’;
Y2’,X2’; dan seterusnya, semuanya dalam kesetimbangan termal dengan satu
keadaan (Y1,X1) dari sistem A, sehingga juga dalam kesetimbangan termal satu
sama lain. Keadaan ini dirajah pada diagram Y' X' dalam gambar 1.3 dan terletak pada isoterm I’. Dari hukum ke-nol, dapat disimpu1kan bahwa semua keadaan pada isoterm I dari sistem A dalam kesetimbangan termal dengan semua keadaan pada isoterm I’, dari sistem B. Kita akan menyebut kurva I dan I' isoterm yang bersesuaian dari kedua sistem itu.
Jika percobaan yang garis besarnya diterangkan di atas diulangi dengan koordinat awal yang berbeda, kumpulan yang lain dari keadaan sistem A, yang terletak pada kurva II, dapat diperoleh, masing-masing dalam kesetimbangan termal dengan tiap-tiap keadaan sistem B yang terletak pada kurva II'. Dengan cara ini keluarga isoterm I, II, III, dan seterusnya dari sistem A dan keluarga yang bersesuaian I', II', III', dan seterusnya dari sistem B dapat diperoleh. Selanjutnya, dengan penerapan hukum ke-nol secara berulang-ulang, isoterm bersesuaian dari sistem yang lain lagi, C,D, dan seterusnya dapat diperoleh.
7
Gambar 1.3 Isoterm dari dua sistem yang berbeda
Semua keadaan isoterm bersesuaian dari semua sistem mempunyai suatu kesama-an, yaitu semuanya dalam kesetimbangan termal satu sama lain. Dalam keadaan ini sistemnya sendiri dapat dikatakan memiliki sifat yang menjamin bahwa sistem dalam kesetimbangan termal satu sama lain. Sifat ini kita sebut temperatur. Temperatur sistem adalah suatu sifat yang menentukan apakah sistem dalam kesetimbangan termal dengan sistem lainnya
Konsep temperatur dapat dicapai dengan cara yang lebih nyata. Bila sistem A dengan koordinat Y, X dipisahkan dari sistem C dengan koordinat y", X", penghampiran ke kesetimbangan termal ditunjukkan dengan perubahan dalam keempat koordinat. Keadaan akhir kesetimbangan termal yang ditandai dengan hubungan antar koordinat ini dapat dituliskan dalam bentuk umum fungsi
fAC(Y, X ; Y”,X”) = 0 (1)
Misalnya, jika A gas dengan koordinat P (tekanan) dan V (volum) dan memenuhi hukum Boyle, dan C gas yang serupa dengan koordinat P" dan V", persamaan di atas menjadi
PV - P"V" = 0.
Kesetimbangan termal antara sistem B dengan koordinat Y’, X', dan sistem C, dengan cara yang serupa ditunjukkan dengan hubungan
fBC = (Y’, X’ ; Y”,X”) = 0 (2)
dengan fBC mungkin berbeda dari fAC tetapi juga dianggap merupakan fungsi yang
berkelakuan baik. Andaikan persamaan (1) dan (2) dipecahkan untuk mencari Y", maka Y1,X1 Y2,X2 Y3,X3 Sistem A Y X III II I Y1’,X1’ Y2’,X2’ Y3’,X3’ Sistem B Y X III II I
8
Y" = gAC (Y, X, X"),
Dan Y" = gBC (Y' X' X")
Atau gAC (Y, X, X") = gBC (Y', X', X"). (3)
Sekarang, menurut hukum ke-nol, kesetimbangan termal antara A dan C dan antara B dan C mengandung akibat adanya kesetimbangan antara A dan B yang ditunjukkan dengan hubungan antara sistem koordinat A dan B saja; jadi
fAB(Y' X; Y', X') = 0. (4)
Karena persamaan (3) juga mengungkapkan dua keadaan setimbang yang sama, persamaan itu harus cocok dengan persamaan (4). Ini berarti, dapat direduksi menjadi hubungan antara Y, X; Y', X' saja. Koordinat lebihnya, X", dalam persamaan (3) harus dapat dikeluarkan, dan persamaan itu harus dapat direduksi menjadi
hA(Y, X) = hB(Y', X').
Dengan memakai penalaran yang sama untuk sistem A dan C yang ada dalam kesetimbangan dengan B, akhimya kita dapatkan bahwa jika tiga sistem dalam kesetimbangan termal, maka
hA(Y, X) = hB(Y', X') = hC(Y", X"). (5)
Dengan perkataan lain, ada fungsi untuk setiap kumpulan koordinat, dan fungsi ini sama bila sistem dalam kesetimbangan termal satu sama lain. Harga yang sama dari fungsi ini, yaitu t, ialah temperatur empiris yang sama untuk semua sistem.
t = hA(Y, X) = hB(Y', X') = hC(Y",X’) (6)
Hubungan t = hA (Y, X) hanyalah merupakan persamaan isoterm sistem A, seperti
kurva I dalam gambar 1.3. Jika t diberi harga numerik yang berbeda, kurva yang lain diperoleh, seperti II dalam gambar 1.3.
1.4 Perbandingan Berbagai Termometer
Ada tiga cara yang berbeda untuk mengukur temperatur. Untuk gas pada volum tetap,
9 TP
P
P
K
16
,
273
)
P
(
=
θ
(V tetap)untuk resistor listrik
TP
'
R
'
R
K
16
,
273
)
'
R
(
=
θ
dan untuk termokopelTP
K
16
,
273
)
(
ς
ς
ς
θ
=
1.4.1 Termometer GasBahan, konstruksi, dan ukuran termometer ini digunakan berbeda-beda dan bergantung pada sifat gas serta jangka temperatur dipakainya termometer itu. Gas dimasukkan ke dalam tabung yang biasanya terbuat dari platina atau lakur platina yang dihubungkan oleh pipa kapiler dengan kolom air raksa.
Volum gas dipertahankan supaya tetap dengan mengatur tinggi kolom air raksa sampai permukaan air raksa menyentuh ujung jarum penunjuk dalam ruang yang dikenal sebagai ruang buntu. Kolom air raksa diatur dengan menaikkan atau menurunkan tandon. Perbedaan tinggi h antara kedua kolom air raksa diukur ketika tabung dikelilingi oleh sistem yang temperaturnya akan diukur, dan ketika dikelilingi oleh air pada titik tripelnya.
1.4.2 Termometri Hambatan Listrik
Termometer hambatan berbentuk kawat halus yang panjang, biasanya kawat itu dililitkan pada kerangka tipis untuk menghindari regangan yang berlebihan ketika kawat mengerut pada waktu mendingin. Dalam keadaan khusus, kawat itu bisa dililitkan pada atau dimasukkan dalam bahan yang temperaturnya akan diukur. Dalam kisaran temperatur rendah, termometer hambatan sering kali terdiri atas hambat-radio yang kecil yang terbuat dari komposisi karbon atau kristal germanium yang didop dengan arsenik dan dimasukkan dalam kapsul tertutup berisi helium. Termometer ini dapat ditempelkan pada permukaan zat yang temperatumya akan diukur atau diletakkan dalam lubang yang digurdi untuk
10 maksud itu.
Orang biasa mengukur hambatan dengan mempertahankan arus tetap yang diketahui besarnya dalam termometer itu dan mengukur beda potensial kedua ujung hambat dengan pertolongan potensiometer yang sangat peka. Arus dibuat tetap dengan cara mengatur hambat-geser sehingga beda potensial antara kedua 'ujung hambat baku yang terpasang seri dengan termometer. Termometer hambatan platina dapat dipakai untuk pekerjaan yang sangat cermat dalam kisaran antara - 253°C sampai 1200°C. Kalibrasi alat menyangkut pengukuran R’PT pada
berbagai temperatur yang diketahui dan penampilan hasilnya dengan rumus empiris. Dalam kisaran yang terbatas, persamaan kuadrat berikut ini sering dipakai:
R’PT = R0(1 + At + Bt2),
dengan R’0 menyatakan hambatan kawat platina ketika dikelilingi air pada titik
tripel, A dan B tetapan, dan t menyatakan temperatur Celsius empiris. 1.4.3 Termokopel
Elektromotansi termal diukur dengan potensiometer yang harus diletakkan jauh dari sistem yang temperatumya akan diukur. Jadi sambungan acuannya diletakkan dekat dengan sambungan uji dan terdiri atas dua hubungan ke kawat tembaga yang dipertahankan pada temperatur lebur es. Pengaturan ini memungkinkan pemakaian kawat tembaga sebagai penghubung ke potensiometer. Tonggak pengikat potensiometer biasanya terbuat dari kuningan, sehingga pada potensio-meter terdapat dua termokopel tembaga kuningan. Jika kedua tonggak pengikat bertemperatur sama, kedua termokopel ini tidak menimbulkan galat. Termokopel dikalibrasi dengan mengukur elektromotansi termal pada berbagai temperatur yang diketahui, dengan sambungan acuannya dijaga tetap pada 0°C. Hasil pengukuran seperti itu pada hampir semua termokopel biasanya dinyatakan oleh persamaan kubik sebagai berikut:
E = a + bt + ct2 + dt3,
dengan E menyatakan elektromotansi termal dan tetapan a, b, c, dan d berbeda untuk masing-masing termokopel. Kisaran suatu termokopel bergantung pada
11
bahan yang membangunnya. Termokopel platina 10% radium/platina, berkisar antara 0 sampai 1600°C. Keuntungan termokopel terletak pada lekasnya mencapai kesetimbangan termal dengan sistem yang ingin diukur temperatumya, karena massanya kecil. Jadi termokopel dapat mengikuti perubahan temperatur dengan cepat, tetapi tidak begitu cermat seperti termometer hambatan platina.
Soal :
1. Sistem A, B, dan C adalah gas dengan koordinat P,V; P’,V’; dan P’’,V’’. Bila A dan C dalam kesetimbangan termal, persamaan berikut dipenuhi.
PV – nbP – P’’V’’ = 0
Bila B dan C dalam kesetimbangan termal, hubungan berikut dipenuhi 0 ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' − + = V V P nB V P V P
Lambang n, b, dan B’ adalah tetapan.
(a) Tiga fungsi apakah yang sama satu sama lainnya pada kesetimbangan termal dan masing-masing fungsi itu sama dengan t, dengan t menyatakan temperatur empiris?
(b) Hubungan apakah yang menyatakan kesetimbangan termal antara A dan B?
2. Sistem A dan B adalah garam paramagnetik dengan koordinat masing-masing Κ, M dan Κ’, M’. Sistem C adalah gas dengan koordinat P, V. Bila A dan C dalam kesetimbangan termal, persamaan berikut dipenuhi
4πnRCcΚ - MPV = 0
Bila B dan C dalam kesetimbangan termal kita dapatkan nRΘM’ + 4πnRC’cΚ’ – M’PV = 0
dengan n, R, Cc , C’c dan Θ tetapan.
(a) Tiga fungsi manakah yang sama satu sama lainnya pada kesetimbangan termal?
(b) Samakan fungsi itu dengan dengan temperatur gas ideal θ, dan lihatlah apakah persamaan itu merupakan persamaan keadaan.
12
3. Dalam tabel berikut ini, bilangan pada baris atas menyatakan tekanan gas dalarn tabung termometer gas volum tetap (sudah dengan koreksi untuk ruang buntu, pemuaian termal tabung, dan seterusnya)ketika tabung itu dibenarnkan dalam sel titik-tripel air. Baris bawah menyatakan pembacaan tekanan yang bersesuaian ketika tabung dikelilingi oleh bahan pada temperatur tetap yang belum diketahui besarnya. Hitunglah temperatur gas ideal e dari bahan itu (Gunakan lima angka berperan).
PT,P mm Hg 1000,0 750,0 500,0 250,0
P, mm Hg 1535,3 1151,6 767,82 383,95
4. Hambatan R’ dari hambat karbon tertentu memenuhi persamaan = a + b log R’
dengan a = -1,16 dan b = 0,675.
(a) Dalarn kriostat helium cair, harnbatannya ternyata sarna dengan 1000 n. Berapakah temperaturnya?
(b) Buatlah graflk log-log R' terhadap e dalam kisaran hambatan dari 1000 hingga 30.000 n.
5. Hambatan kristal germanium yang didop memenuhi persarnaan log R' = 4.697 - 3,917 log e,
(a) Dalam kriostat helium cair, hambatan itu diukur dan ternyata sarna dengan 218 n. Berapakah temperaturnya?
(b) Buatlah graflk log-log dari R' terhadap e dalarn kisaran hambatan antara 200 hingga 30.000 n.
13 BAB II
Sistem Termodinamik Sederhana
2.1 Teorema Matematis
Dalam kalkulus diferensial parsial ada dua teorema sederhana yang sering dipakai. Andaikan ada hubungan antara ketiga koordinat x, y, dan z; jadi
f(x, y, z) = O.
Kemudian x dapat dibayangkan sebagai fungsi y dan z, dan
dz
z
x
dy
y
x
dx
y z
∂
∂
+
∂
∂
=
Juga, y dapat dibayangkan sebagai fungsi x dan z, dan
dz
z
y
dx
x
y
dy
x z
∂
∂
+
∂
∂
=
Dengan menyulihkan persamaan kedua ke dalam yang pertama, kita dapatkan
dz
z
x
dz
z
y
dx
x
y
y
x
dx
y x z z
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
∂
∂
=
ataudz
z
x
z
y
y
x
dx
x
y
y
x
dx
y x z z z+
∂
∂
+
∂
∂
∂
∂
+
∂
∂
∂
∂
=
Sekarang, dari ketiga koordinat itu hanya dua yang bebas. Dengan memilih x dan z sebagai koordinat bebas, persamaan di atas harus benar untuk semua kumpulan harga dx dan dz. Jadi jika dz = 0 dan dx ≠ 0, kita dapatkan
1
x
y
y
x
z z=
∂
∂
∂
∂
Atau z zx
y
1
y
x
∂
∂
=
∂
∂
14 Jika dx = 0 dan dz ≠ 0, didapatkan
0
z
x
z
y
y
x
y x z=
∂
∂
+
∂
∂
∂
∂
dan1
x
z
z
y
y
x
z
x
z
y
y
x
y x z y x z−
=
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
∂
−
=
∂
∂
∂
∂
Dalam ha1 sistem hidrostatik, teorema kedua menghasilkan
V P
P
V
V
P
∂
∂
−
=
∂
∂
∂
∂
θ
θ
θKemuaian volum β dan ketermampatan isoterm
κ
. didefinisikan sebagaiP
V
V
1
∂
∂
=
θ
β
Dan θκ
∂
∂
−
=
P
V
V
1
Jadiκ
β
θ
=
∂
∂
VP
Sekarang perubahan tekanan infinitesimal dapat diungkapkan dalam kuantitas fisis ini. Jadi,
dV
V
P
d
P
dP
V θθ
θ
∂
∂
+
∂
∂
=
AtaudV
V
1
d
dP
κ
θ
κ
β
−
=
Pada volum tetap
θ
κ
β
d
dP
=
15
tekanan akan berubah dari Pi ke Pf; tikalas i danf menunjukkan keadaan awal dan
keadaan akhir. Dengan mengintegrasikan kedua keadaan itu, kita dapatkan
∫
=
−
f i i fP
d
P
θ θθ
κ
β
Ruas kanan bisa diintegrasikan bila kita tahu bagaimana β dan
κ
bervariasi terhadap θ pada volum tetap. Jika jangka temperatur θf - θi kecil dan bila kitaandaikan keduanya tetap, maka kesalahannya kecil. Dengan pengandaian ini kita dapatkan
(
f i)
i fP
P
θ
θ
κ
β
−
=
−
sehingga tekanan akhimya dapat dihitung. Sebagai contoh tinjaulah persoalan berikut ini. Massa air raksa pada tekanan atmosfer dan temperatur 00 diusahakan agar volumnya tetap. Jika temperatumya dinaikkan hingga I00C, berapakah tekanan akhimya? Dari tabel tetapan fisis, harga β dan
κ
untuk air raksa dalam jangka temperatur dari 0 hingga I00C tetap dan besamya ialahβ = 181 x 10-6 K-1 dan
κ
= 3,82 x 10-11 Pa-1 sehingga1
-Pa
11
-10
x
3,82
K
10
x
K
10
x
181
P
P
1 -6 -i f−
=
= 473 x 105 Pa Dan Pf = 473 x 105 Pa + 1 x 105 Pa = 474 x 105 Pa 2.2 Kesetimbangan TermodinamikDiandaikan percobaan telah dilakukan pada sistem termodinamik dan bahwa koordinat yang perlu dan cukup untuk pemerian makroskopik telah ditentukan. Bila koordinat ini berubah, baik secara spontan atau karena ada pengaruh luar, maka sistem mengalami perubahan keadaan. Bila sistem tidak dipengaruhi oleh sekelilingnya, maka sistem itu terisolasi. Dalam penerapan praktis termodinamika, sistem terisolasi tidak penting. Kita biasanya berhadapan dengan sistem yang
16
dipengaruhi oleh lingkungannya. Pada umumnya lingkungan dapat memberikan gaya pada sistem atau sentuhan antara sistem dengan benda pada temperatur tertentu. Bila keadaan sistem berubah, umumnya terjadi antaraksi sistem dengan lingkungannya.
Bila tidak ada gaya yang takberimbang di dalam sistem dan juga tidak antara sistem dengan lingkungannya, maka sistem dalam keadaan setimbang mekanis. Bila sistem yang ada dalam kesetimbangan mekanis tidak cenderung mengalami perubahan spontan dari struktur internalnya, seperti reaksi kimia, atau per-pindahan materi dari satu bagian sistem ke bagian lainnya, seperti difusi atau pelarutan, bagaimanapun lambatnya, maka sistem dalam keadaan setimbang kimia. Sistem yang tidak dalam kesetimbangan kimia mengalami perubahan keadaan; dalam beberapa hal perubahan ini bisa sangat lambat. Perubahan akan terhenti bila kesetimbangan kimia tercapai.
Kesetimbangan termal terjadi bila tidak terjadi perubahan spontan dalam koordinat sistem yang ada dalam kesetimbangan mekanis dan kimia bila sistem itu dipisahkan dari lingkungannya oleh dinding diaterm. Dalam kesetimbangan ini, semua bagian sistem bertemperatur sama, dan temperatur ini sama dengan temperatur lingkungannya. Bila pemyataan ini tidak dipenuhi, perubahan keadaan akan berlangsung sampai kesetimbangan termalnya tercapai.
Bila persyaratan untuk semua jenis kesetimbangan tercapai, sistem dikatakan dalam keadaan setimbang termodinamik; dalam kondisi ini, jelas tidak akan ada kecenderungan terjadinya perubahan keadaan, baik untuk sistem, maupun untuk lingkungannya. Keadaan setimbang termodinamik dapat diperikan dengan memakai koordinat makroskopik yang tidak mengandung waktu, yaitu memakai koordinat termodinamik. Termodinamika klasik tidak mencoba memecahkan masalah yang menyangkut laju terjadinya suatu proses.
Bila salah satu persyaratan dari tiga jenis kesetimbangan yang merupakan kom-ponen dari kesetimbangan termodinamik tidak dipenuhi, dikatakan bahwa sistem dalam keadaan taksetimbang. Jadi bila ada gaya yang takberimbang di bagian-dalam sistem atau antara sistem dengan lingkungannya, gejala berikut ini akan terjadi: percepatan, pusaran, gelombang, dan seterusnya. Ketika gejala seperti itu
17
berlangsung, sistem ada dalam keadaan taksetimbang. Jika kita mencoba memberi pemerian makroskopik pada salah satu dari keadaan taksetimbang ini, kita dapatkan bahwa tekanan satu bagian sistem berbeda dengan bagian sistem lainnya. Tidak ada satu harga tekanan pun yang dapat mengacu pada sistem secara keseluruhan. Demikian juga dalam hal sistem bertemperatur berbeda dengan lingkungannya, suatu distribusi temperatur yang tidak serba sama terjadi dan tidak ada satu temperatur pun yang mengacu pada sistem seeara keseluruhan. Dapat disimpulkan bahwa bila persyaratan kesetimbangan mekanis dan termal tidak dipenuhi, keadaan yang dialami oleh sistem tidak bisa diperikan dengan memakai koordinat tennodinamik yang mengacu pacla sistem secara keseluruhan.
Untuk menyederhanakan masalah, dimisalkan ada gas yang bermassa tetap dalam bejana yang dilengkapi sedemikian sehingga tekanan, volum, dan temperatumya dengan mudah dapat diukur. Jika volumnya kita tetapkan pada suatu harga dan temperatumya dipilih pada harga tertentu, maka kita tidak bisa mengubah tekanannya. Sekali V dan θ dipilih, harga P pada kesetimbangan diperoleh secara alami. Demikian juga jika P dan θ dipilih sembarang, maka harga V pada kesetimbangan sudah tertentu. Ini berarti bahwa di antara ketiga koordinat termodinamik P, V, dan θ hanya dua yang merupakan perubah bebas. Hal ini menunjukkan bahwa harus ada satu persamaan kesetimbangan yang meng-hubungkan koordinat termodinamik yang mencabut kebebasan salah satu koordinat itu. Persamaan seperti itu disebut persamaan keadaan. Setiap sistem termodinamik memiliki persamaan keadaannya sendiri, walau pun dalam beberapa hal, hubungannya bisa rumit sehingga tidak dapat diungkapkan dengan fungsi matematis sederhana.
Persamaan keadaan mengungkapkan keistimewaan setiap sistem dibandingkan dengan sistem lainnya, sehingga harus ditentukan oleh percobaan atau oleh teori molekul. Teori umum seperti termodinamika, berdasarkan hukum-umum alam, tidak mampu mengungkapkan kelakuan satu bahan dibandingkan dengan bahan lainnya. Jadi persamaan keadaan bukan merupakan suatu deduksi teoretis dari termodinamika tetapi merupakan hasil percobaan yang ditambahkan pada
18
termodinamika. Persamaan itu mengungkapkan hasil percobaan dengan koordinat termodinamik sistem yang diukur seteliti mungkin, dalam selang harga yang terbatas. Jadi persamaan keadaan secermat percobaanlah yang menentukan rumusnya dan hanya berlaku dalam selang harga yang diukur oleh percobaan. Begitu selang dilewati, mungkin berlaku bentuk persamaan lain yang berbeda. . Tidak ada persamaan keadaan yang dipenuhi oleh sistem yang tidak dalam ke-setimbangan mekanis dan termal, karena sistem seperti itu tidak dapat diperikan dengan memakai koordinat termodinamik yang mengacu pada sistem secara keseluruhan. Misalnya, jika gas dalam silinder memuai dan mengakibatkan piston bergerak dipercepat, setiap saat gas itu dapat memiliki volum dan temperatur tertentu, tetapi tekanan yang bersesuaian tidak dapat dihitung dari persamaan keadaan. Tekanan bukan koordinat termodinamik karena tekanan tidak hanya bergantung pada keeepatan dan pereepatan piston tetapi barangkali juga bervariasi dari satu titik ke titik lainnya.
Setiap sistem dengan massa tetap yang melakukan tekanan hidrostatik serbasama pada lingkungannya, tanpa efek permukaan, gravitasi, listrik, dan magnetik disebut sistem hidrostatik. Sistem hidrostatik dibagi dalam kategori sebagai berikut:
1. zat mumi, yaitu zat yang hanya terdiri atas satu bahan kimia yang berbentuk padat, cair, gas, atau campuran dari dua atau tiga bentuk itu; 2. campuran serba sama dari bahan yang berbeda, seperti campuran gas
lembam, campuran gas aktif kimiawi, campuran cairan, atau larutan;
3. campuran serba beda, seperti campuran beberapa macam gas yang bersentuhan dengan campuran beberapa macam cairan.
Percobaan menunjukkan bahwa keadaan kesetimbangan* sistem hidrostatik dapat diperikan dengan pertolongan tiga koordinat, yaitu tekanan, P, yang ditimbulkan oleh sistem pada lingkungan, volum, V, dan temperatur, θ. Tekanan diukur dalam newton per meter kuadrat (pascal) dan volum dalam meter kubik; skala temperatur yang paling mudah dipakai adalah skala temperatur gas ideal. Satuan tekanan yang lain seperti pound per inci kuadrat, atmosfer, dan millmeter air raksa dipakai
19
juga dalam berbagai penerapan termodinamika dan kadang-kadang akan dipakai juga dalam buku ini. Jika tidak ada cacatan apa pun tentang satuan, berarti satuan SI yang dipakai.
2.3 Diagram PVθ untuk Zat Mumi 2.3.1 Diagram PV
Jika I kg air dengan temperatur 94°C dimasukkan ke dalam bejana yang volumnya sekitar 2 meter kubik dan udaranya telah dikeluarkan semuanya, air akan menguap seluruhnya, dan sistem ada dalam kondisi yang disebut uap tak jenuh dengan tekanan uap kurang daripada tekanan atmosfer baku. Dalam diagram PV yang ditunjukkan dalam gambar 2.1, keadaan ini digambarkan dengan titik A. Jika selanjutnya uap dimampatkan perlahaIi-lahan dan secara isoterm, tekanannya akan naik sampai tercapai uap jenuh pada titik B. Jika kemampatan itu diteruskan, akan terjadi pengembunan dengan tekanan tetap (proses isobar) asal saja temperatumya tetap. Garis lurus BC memperlihatkan pengembunan isobar isoterm dari uap air, tekanan tetap itu disebut tekanan uap. Pada setiap titik antara B dan C, air dan uap berada dalam kesetimbangan; pada titik C hanya ada air dalam bentuk cairan, atau cairan jenuh. Karena pertambahan tekanan yang besar diperlukan untuk memampatkan cairan, garis CD hampir vertikal. Pada setiap titik pada CD, air ada dalam fase cair; pada setiap titik pada AB, dalam fase uap; dan pada setiap titik pada BC terdapat kesetimbangan antara fase cair dan fase uap. ABCD merupakan isoterm khas suatu zat mumi pada diagram PV.
20
Gambar 2.1 Isoterm zat murni
Pada temperatur lainnya isoterm mempunyai ciri khas yang serupa seperti terlihat dalam gambar 2.1 Dapat dilihat bahwa garis yang menggambarkan kesetimbangan antara fase cair dan uap, atau garis penguapan, bertambah pendek ketika temperatumya naik sampai tercapai temperatur tertentu, yaitu temperatur kritis. Di atas temperatur ini tidak ada perbedaan antara cairan dan uap, yang ada hanya fase gas. Isoterm pada temperatur kritis disebut isoterm kritis dan titik yang menggambarkan batas garis penguapan disebut titik kritis. Dapat dilihat bahwa titik kritis adalah titik belok pada isoterm kritis. Tekanan dan volum pada titik kritis dikenal sebagai tekanan kritis dan volum kritis. Semua titik tempat kedudukan cairan dijenuhkan terletak pada kurva jenuh cairan, dan semua titik yang menggambarkan uap dijenuhkan terletak pada kurva jenuh uap.
Kedua kurva jenuh yang dibejri tanda dengan garis putus-putus bertemu pada titik kritis. Kurva di atas titik kritis isoterm merupakan kurva malar yang pada volum besar dan tekanan rendah mendekati isoterm gas ideal.
Diagram PV dalam gambar 2.1 tidak memperlihatkan daerah temperatur rendah. Yang menggambarkan fase padat. Daerah padatan dan daerah kesetimbangan antara padat dan uap diperlihatkan oleh isoterm yang ciri umumnya sama seperti
21
yang terdapat dalam gambar 2.1. Bagian datar salah satu isoterm ini menggambarkan peralihan dari padatan jenuh ke uap jenuh, atau sublimasi. Jelaslah bahwa ada garis serupa yang merupakan batas antara daerah cair-uap dan daerah padat-uap. Garis ini berkaitan dengan titik tripel. Dalam hal satu kg air biasa, titik tripel terjadi pada tekanan 611,2 Pa dan temperatur 0,010C, dan garis itu merentang dari volum 10-3 m3 (cairan jenuh) hingga volum 206 m3 (uap jenuh).
2.3.2 Diagram Pθ
Jika tekanan uap suatu zat padat diukur pada berbagai temperatur hingga titik tripelnya tercapai dan kemudian tekanan zat caimya diukur hingga titik kritisnya tercapai, lalu hasilnya dipetakan pada diagram Pθ, akan didapatkan diagram seperti dalam gambar 2.2. Jika pada titik tripel zat dimampatkan sehingga tidak ada uap yang tinggal dan tekanan pada campuran cairan dan padatan itu diper-besar, temperatur harus berubah supaya kesetimbangan antara cairan dan padatan terjadi. Pengukuran tekanan dan temperatur ini menghasilkan kurva ketiga pada diagram Pθ, dimulai dari titik tripel dan terus sampai titik taktertentu. Titik yang menggambarkan keadaan berdampingan dari (1) padatan dan uap terletak pada kurva sublimasi; (2) cairan dan uap terletak pada kurva penguapan; (3) cairan dan padatan terletak pada kurva peleburan. Khusus untuk air, kurva sublimasi disebut juga 'frost line', kurva penguapan disebut juga garis uap, dan kurva peleburan disebut juga garis es. Kemiringan kurva sublimasi dan kurva penguapan untuk semua zat berharga positif. Namun kemiringan kurva peleburan dapat positif atau negatif. Untuk kebanyakan zat, kurva peleburannya mempunyai kemiringan positif. Air merupakan satu kekecualian yang penting. Titik tripel adalah titik perpotongan antara kurva sublimasi dengan kurva penguapan. Perlu dimengerti bahwa hanya dalam diagram Pθ sajalah titik tripel digambarkan oleh satu titik. Pada diagram PV, 'titik tripe!' berupa suatu garis.
22
Gambar 2.2 Diagram Pθ untuk zat murni
2.4 Persamaan Keadaan
Kita tidak bisa mengungkapkan kelakuan lengkap zat dalam seluruh jangka peng-ukuran harga P, V, dan θ dengan memakai persamaan sederhana. Terdapat lebih dari enam puluh persamaan keadaan yang telah diajukan untuk menggambarkan cairan saja, uap saja, dan daerah cairan-uap, mulai dari persamaan gas ideal
Pv = Rθ, (2.1)
yang hanya berlaku pada tekanan rendah dalam daerah uap dan gas, hingga persamaan Beattie-Bridgman: 2 2
v
A
)
B
v
(
v
)
1
(
R
P
=
θ
−
ε
+
−
dengan
−
=
v
a
1
A
A
0 ,
−
=
v
b
1
B
B
0 dan 3v
c
θ
ε
=
Persamaan terakhir ini, karena mempunyai 5 tetapan yang dapat disesuaikan, dapat menggambarkan seluruh jangka titik tripel dengan kecermatan tertentu. Beberapa persamaan ini sebenamya dirumuskan secara empiris, untuk meng-gambarkan sedekat mungkin harga P, V, dan θ yang terukur, sedangkan yang lain
23
dirumuskan secara teoretis berdasarkan teori kinetik gas. Salah satu persamaan keadaan teoretis yang paling terkenal, yang didasarkan atas pengandaian mengenai kelakuan molekular yang sampai sekarang masih dipakai, ialah persamaan keadaan Van der Waals:
(
v
b
)
R
θ
v
a
P
2
−
=
+
(2.3)Persamaan ini berlaku dengan baik dalam daerah cairan, daerah uap, dan di dekat serta di atas titik kritis. Dalam semua persamaan tersebut R tetap, disebut tetapan gas semesta, v adalah volum molar (V/n), dan n menyatakan banyaknya mol gas.
2.5 Perubahan Diferensial Keadaan
Jika sistem mengalami perubahan kecil keadaan, mulai dari keadaan setimbang awal ke keadaan setimbang lain, pada umumnya ketiga koordinatnya mengalami sedikit perubahan. Misalnya, jika ∆V sangat kecil dibandingkan dengan V, tetapi sangat besar dibandingkan dengan ruang yang ditempati oleh beberapa molekul, maka ∆V dapat dituliskan sebagai diferensial dV. Jika V merupakan kuantitas geometris yang menyatakan volum ruang, maka dV dapat dipakai untuk menyatakan bagian kecil ruang yang bersangkutan. Namun, karena V adalah koordinat makroskopik yang menyatakan volum materi, maka supaya mempunyai arti, dV harus cukup besar sehingga mengandung jumlah molekul cukup banyak untuk menjamin boleh dipakainya pandangan makroskopik.
Demikian juga jika ∆P sangat kecil dibandingkan dengan P dan sangat besar dibandingkan dengan fluktuasi molekular, maka perubahan itu bisa digambarkan oleh diferensial dP. Setiap infinitesimal dalam termodinamika harus memenuhi persyaratan bahwa ia menggambarkan perubahan kuantitas yang kecil terhadap kuantitasnya sendiri tetapi besar terhadap efek yang ditimbulkan oleh kelakuan beberapa molekul. Alasannya ialah karena koordinat termodinamik seperti volum, tekanan, dan temperatur tidak mempunyai arti bila diterapkan pada beberapa molekul. lni merupakan cara lain untuk mengatakan bahwa koordinat termodinamik adalah koordinat makroskopik.
24
Kita boleh membayangkan bahwa persamaan keadaan dapat dipecahkan untuk menyatakan setiap koordinatnya dalam dua koordinat lainnya. Jadi,
V = fungsi (θ, P).
Perubahan infinitesimal dari satu keadaan setimbang ke keadaan setimbang lain menyangkut dV, dθ, dan dP, semuanya diandaikan memenuhi persyaratan yang dikemukakan dalam pasal sebelumnya. Suatu teorema pokok dalam kalkulus diferensial parsial memungkinkan kita untuk menulis
dP
P
V
d
V
dV
P θθ
θ
∂
∂
+
∂
∂
=
dengan masing-masing turunan parsial itu sendiri merupakan fungsi dari θ dan P. Kedua turunan parsial di atas mempunyai arti fisis yang penting. Dari fisika pendahuluan siswa akan ingat bahwa ada kuantitas yang disejmt koefisien muai valum rata-rata, atau kemuaian volum. Kuantitas ini didefinisikan sebagai perubahan volum per satuan volum
temperatur
perubahan
volum
satuan
per
volum
perubahan
rata
rata
volume
muai
−
=
pada kondisi tekanan tetap. Jika perubahan temperatur dibuat sangat kecil, maka perubahan volum juga menjadi sangat kecil dan kita dapatkan apa yang dikenal sebagai kemuaian volum sesaat, atau singkatnya kemuaian volum, yang diberi tanda β. Jadi P
V
V
1
∂
∂
=
θ
β
Sebenamya β merupakan fungsi dari θ dan P, tetapi percobaan yang akan dijelas-kan kemudian menunjukdijelas-kan bahwa banyak zat yang βnya tidak peka pada perubahan P dan hanya berubah sedikit terhadap θ. Akibatnya, dalam kisaran temperatur yang kecil, β dapat dipandang tetap. Satuan untuk β dinyatakan dalam kebalikan derajat.
25
tetap dinyatakan oleh kuantitas yang disebut ketermampatan isoterm dan dilambangkan oleh" (huruf Yunani kappa). Jadi
θ
κ
∂
∂
−
=
P
V
V
1
Dimensi ketermampatan adalah kebalikan tekanan yang dapat diukur dalam satuan Pa-1 atau bar-1 (1 bar = 105 Pa). Harga "untuk padatan dan cairan berubah sedikit terhadap temperatur dan tekanan, sehingga seringkali" boleh dianggap tetap.
Jika persamaan keadaan dipecahkan untuk P, maka P = fungsi (θ, V). Dan
dV
V
P
dP
P
dP
V θθ
∂
∂
+
∂
∂
=
Akhimya, jika dibayangkan sebagai fungsi dari P dan V
dV
V
dP
P
d
P V
∂
∂
+
∂
∂
=
θ
θ
θ
Dalam semua persamaan di atas, sistem dianggap mengalami proses infinitesimal dari keadaan yang setimbang ke keadaan setimbang lainnya. Hal ini memungkin-kan kita untuk memakai persamaan kesetimbangan (persamaan keadaan) dan memecahkannya untuk salah satu koordinat, dinyatakan dalam dua koordinat lainnya. Jadi diferensial dP, dV, dan dθ merupakan diferensial fungsi yang sebenamya dan disebut diferensial saksama. Jika dz suatu diferensial saksama dari suatu fungsi, katakanlah, x dan y, maka dz dapat ditulis
dy
y
z
dx
x
z
dZ
x y
∂
∂
+
∂
∂
=
Suatu infInitesimal yang bukan merupakan diferensial fungsi yang sebenamya disebut diferensial taksaksama dan tidak dapat diungkapkan oleh jenis persamaan yang ditunjukkan di atas. Perbedaan lain antara diferensial saksama dan tak saksama akan dijelaskan kemudian.
26 2.6 Beberapa Contoh Sistim Termodinamik 2.6.1 Kawat Teregang
Percobaan kawat teregang biasanya dilakukan dalam kondisi tekanan tetap pada tekanan atmosfer baku dan perubahan volumnya dapat diabaikan. Untuk banyak maksud praktis, temyata tidak perlu memasukkan tekanan dan volum di antara koordinat termodinamik yang dipakai. Pemerian termodinamik yang cukup lengkap dari seutas kawat dinyatakan oleh tiga koordinat saja, yaitu
1. gaya tegang kawat:
ℑ
, diukur dalam newton (N); 2. panjang kawat L, diukur dalam meter (m); 3. temperatur gas ideal θKeadaan setimbang termodinamik terhubungkan oleh persamaan keadaan yang biasanya tidak dapat diungkapkan oleh persamaan sederhana. Untuk kawat pada temperatur tetap, dalam batas kekenyalannya, hukum Hooke berlaku, yaitu
ℑ
= tetap (L - Lo),dengan Lo menyatakan panjang ketika gaya tegangannya nol.
Jika suatu kawat mengalami perubahan infmitesimal dari keadaan setimbang ke keadaan setimbang lain, maka perubahan infinitesimal panjang adalah diferensial saksama dan dapat ditulis sebagai
ℑ
∂ℑ
∂
+
∂
∂
=
ℑd
L
d
L
dL
θθ
θ
dengan kedua turunan itu sebagai fungsi dari θ dan
ℑ
. Turunan ini berkaitan dengan kuantitas fisis yang penting. Kita definisikan kemuaian linier α sebagai
∂
∂
=
θ
α
L
L
1
27 2.6.2 Selaput Permukaan
Terdapat tiga contoh penting dari selaput permukaan seperti itu, yaitu 1. bagian atas permukaan cairan dalam kesetimbangan dengan uapnya; 2. gelembung sabun, atau selaput sabun yang teregang pada suatu kerangka
kawat
3. selaput minyak tipis (kadang-kadang monomolekul) pada permukaan air. Selaput permukaan mirip membran yang teregang. Permukaan di sebelah garis khayal akan menarik garis ini tegak lurus dengan gaya yang sama, tapi berlawan-an arah dengberlawan-an yberlawan-ang ditimbulkberlawan-an oleh permukaberlawan-an di sebelah lain garis itu. Gaya yang beraksi tegak lurus per satuan panjang garis disebut tegangan permukaan. Pemerian termodinamik yang memadai untuk selaput permukaan diberikan melalui perincian tiga koordinat, yaitu
1. tegangan permukaan, yang diukur dalam N/m; 2. luas selaput A, diukur dalam m2;
3. temperatur gas ideal θ
Dalam menangani selaput permukaan, cairan yang menyertainya harus selalu dianggap sebagai bagian dari sistem. Namun, hal ini bisa dilakukan tanpa memasukan tekanan dan volum dari sistem gabungan, karena biasanya tekanan tetap dan perubahan volumnya dapat diabaikan. Untuk hampir semua cairan mumi, persamaan keadaannya dapat ditulis sebagai berikut:
n 0
'
1
−
℘
=
℘
θ
θ
dengan
℘
0 menyatakan tegangan permukaan pada 0OC, θ' adalah temperatur kritis, dan n adalah tetap dan harganya terletak antara I dan 2. Dari persamaan ini jelaslah bahwa tegangan permukaan menurun ketika θ bertambah, dan menjadi nol ketika θ =θ’.28 2.6.3 Sel Terbalikkan
Sel terbalikkan terdiri atas dua elektrode yang masing-masing dibenamkan dalam elektrolit yang berbeda. Elektromotansinya bergantung pada sifat bahan, konsentrasi elektrolit, dan temperatur.
Sifat penting sel terbalikkan ialah bahwa perubahan kimia yang menyertai pemindahan muatan listrik dalam satu arah terjadi dengan besar yang sama dalam arah sebaliknya ketika jumlah muatan listrik yang sama dipindahkan dalam arah sebaliknya.
Sekarang, bila kita membatasi diri pada sel terbalikkan yang berlangsung tanpa ada gas yang terbebaskan, dan bekerja pada tekanan atmosfer tetap; kita boleh melupakan tekanan dan volumnya dan memerikan sel itu dengan memakai tiga koordinat saja, yaitu
1. elektromotansi
ε
, diukur dalam V; 2. muatan Z, diukur dalam C;3. temperatur gas ideal θ.
Bila sel itu dipasang pada rangkaian terbuka, ada kecenderungan terjadinya difusi yang berlangsung lambat dan selnya tidak dalam kesetimbangan. Namun, jika sel itu dihubungkan dengan potensiometer, dan rangkaian diatur sehingga tidak ada arus, maka elektromotansi sel diimbangi dan sel berada dalam ke. setimbangan mekanis dan kimia. Jika kesetimbangan termal juga dipenuhi, maka sel dalam kesetimbangan termodinamik. Keadaan setimbang termodinamik dari sel terbalikkan berkaitan dengan persamaan keadaan antara koordinat
ε
, Z dan θ. Persamaan keadaanya biasanya dituliskan sebagai berikut:3 0 2 0 0 20
+
(
t
−
20
)
+
(
t
−
20
)
+
(
t
−
20
)
=
ε
α
β
γ
ε
dengan t menyatakan temperatur Celsius,
ε
20 elektromotansi pada 20°C, dan α, β29 2.6.4 Lempengan Dielektrik
Tinjaulah sebuah kapasitor yang terdiri atas dua keping penghantar sejajar yang luasnya A dan dimensi lineamya besar dibandingkan dengan jarak l antara keping itu; ruang di antara kedua keping diisi dengan dielektrik padat isotropik atau cair. Jika beda potensial diberikan antara kedua keping, medan listrik E timbul dalam dielektrik antara kedua keping itu. Jika pusat gravitas muatan + dan - dalam masing-masing molekul mula-mula berimpit, misalnya jika molekul dielektrik mula-mula nonpolar, efek medan listrik ialah memisahkan setiap molekul sehingga masing-masing molekul polar dalam arah medan listrik. Jika molekul polar secara alamiah, dengan sumbu polar terdistribusi rambang, maka efek medan listrik adalah menimbulkan orientasi parsial dari sumbu polar molekul dalam arah medan listrik. Kedua efek sama dalam kedua hal ini, dan derajat orientasi molekul polar terimbas atau alamiah dalam arah medan yang dapat dihitung dari muatan listrik yang terimbas pada salah satu permukaan dielektrik dikalikan dengan tebal dielektrik, menghasilkan kuantitas yang disebut momen listrik total atau polarisasi listrik total yang akan diberi lambang Π (huruf kapital pi). Jika volum dielektrik itu V, perpindahan listrik dielektrik D, yang besamya
V
E
D
=
ε
0=
∏
Polarisasi Π yang ditimbulkan oleh E bergantung pada sifat dielektrik dan temperatur. Biasanya, zat dielektrik mengalami perubahan volum yang sangat kecil dalam percobaan yang dilakukan pada tekanan atmosfer tetap. Jadi tekanan dan volumnya dapat kita lupakan dan kita dapat memerikan dielektrik dengan pertolongan koordinat termodinamik berikut:
1. intensitas listrik E, yang diukur dalam V/m; 2. polarisasi n, yang diukur dalam C. m. 3. temperatur gas ideal θ.
30 2.6.5 Batang Paramagnetik
Tanpa medan magnetik eksternal, zat paramagnetik bukan merupakan magnet. Setelah dimasukkan ke dalam medan magnetik zat itu sedikit termagnetisasi dalam arah medan. Namun, permeabilitasnya ≅ satu, berlainan dengan zat feromagnetik, seperti besi, yang permeabilitasnya sangat besar .Namun kristal paramagnetik tertentu memainkan peranan yang penting dalam fisika modem, terutama pada temperatur yang sangat rendah.
Percobaan modern mengenai bahan paramagnetik biasanya dilakukan pada cuplikan dalam bentuk silinder, elipsoid, atau bola. Dalam ha1 ini medan , di dalam bahan lebih kecil daripada medan , yang ditimbulkan oleh arus listrik dalam lilitan yang melingkunginya, karena ada medan balik (medan demagnetisasi) yang ditimbulkan oleh kutub magnetik yang terbentuk pada permukaan cuplikan. Dalam medan magnetik longitudinal efek demagnetisasi dapat diabaikan dengan memakai silinder yang panjangnya jauh melebihi diametemya atau dapat dikoreksi dengan eara yang sederhana.
Bila batang paramagnetik diletakkan dalam solenoid yang intensitas magnetiknya. ,, pada batang itu timbul momen magnetik total M yang disebut magnetisasi, dan besamya bergantung pada komposisi kimia dan temperatur. imbas magnetik dalam batang, β, diberikan dalam rumus
0
µ
β
=
( , +)
V
M
Hampir semua percobaan pada batang magnetik dilakukan pada tekanan atmosfer tetap, dan perubahan volum yang tersangkut kecil saja. Akibatnya, kita bisa melupakan tekanan dan volum, dan memerikan padatan paramagnetik hanya dengan pertolongan tiga koordinat termodinamik, yaitu
1. intensitas magnetik , yang diukur dalam A/m; . 2. magnetisasi M yang diukur dalam A.m2;
3. temperatur gas ideal θ.
Keadaan setimbang tennodinamik padatan paramagnetik dapat dinyatakan oleh persamaan keadaan yang menyangkut koordinat ini. Percobaan menunjukkan
31
bahwa magnetisasi sejumlah besar padatan paramagnetik merupakan fungsi dari hasil bagi intensitas magnetik dengan temperatur.
Soal-Soal
1. Persamaan keadaan hampiran gas nyata pada tekanan sedang, mempunyai bentuk Pv=Rθ (1+B/v), dengan R tetapan dan B fungsi dari θ saja. Tunjukkan bahwa (a) B v d dB B v 2 ) / ( . 1 + + + = θ θ θ β (b) 2 / 1 1 . 1 Pv BR P θ κ + =
2. Dari suatu gas diketahui β = a/T dan κ = b/P,a dan b tetapan. (a) Apa dimensi (satuan) kedua tetapan itu?
(b) Apakah gas itu gas ideal? Jelaskan
3. Suatu gas memiliki koefisien muai isobaric = R/PV, sedangkan koefisien kompresibilitas isotermiknya = (RT)/(P2V), dengan R tetapan. Tentukan persamaan keadaan gas itu.
Buktikan hubungan a) – (∂P/∂θ)V = (β/κ)
b) (∂β/∂P) θ + ((∂κ/∂P)P = 0
(Perhatikan: kedua hubungan ini berlaku umum: untuk gas ideal maupun tidak ideal).
4. (a) Ungkapkan kemuaian volum dan ketermanpatan isotherm, nyatakan dalam kerapatan ρdan turunan parsialnya.
(c) Jabarkan persamaan:
5. Persamaan keadaan hampiran gas nyata pada tekanan sedang, yang dibentuk untuk memperhitungkan ukuran berhingga molekul ialah P(v – b) = Rθ, dengan R dan b tetapan. Tunjukkan bahwa
(a) (b)
32 BAB III
USAHA ATAU KERJA LUAR 3.1 Kerja
Bila sistem mengalami pergeseran karena beraksinya gaya, maka dikatakan kerja telah dilakukan. Jumlah kerja sama dengan hasil kali antara gaya yang ber-sangkutan dengan komponen arah pergeseran yang sejajar dengan gaya itu. Jika hasil sistem secara keseluruhan menimbulkan gaya pada lingkungannya dan ter-jadi pergeseran, kerja yang dilakukan oleh sistem atau pada sistem disebut kerja ekstemal. Kerja yang dilakukan oleh bagian sistem pada bagian sistem yang lain disebut kerja intemal.
Yang berperan dalam termodinamika bukan kerja intemal, melainkan hanya kerja yang melibatkan antaraksi sistem dan lingkungannya. Bila sistem melakukan kerja ekstemal, perubahan yang terjadi dapat diperikan oleh kuantitas makroskopik yang berhubungan dengan sistem secara keseluruhan. Dalam hal seperti ini yang dimaksud dengan perubahan dapat berupa peristiwa penaikan atau penurunan benda yang tergantung, pemuluran atau pengerutan pegas, atau pada umumnya perubahan kedudukan atau penataan beberapa gawai mekanis. Hal ini dapat dianggap sebagai ukuran terakhir apakah kerja ekstemal dilakukan atau tidak. Temyata bahwa untuk selanjutnya sering menguntungkan untuk memerikan pelaksanaan kerja ekstemal yang dinyatakan dalam hal atau sehubungan dengan operasi gawai mekanis seperti sistem benda tergantung. Kecuali jika ada petunjuk lain, perkataan kerja yang tidak diberi keterangan kata sifat akan berarti kerja ekstemal.
Beberapa contoh berikut dapat memperjelas hal ini. Jika suatu sel listrik dipasang pada rangkaian terbuka, perubahan yang terjadi dalam sel (seperti difusi) tidak disertai oleh kerja. Namun, jika sel itu dihubungkan dengan rangkaian ekstemal yang menampung pemindahan muatan listrik, arus yang timbul dibayangkan dapat menghasilkan perputaran jangkar motor, sehingga dapat mengangkat benda, atau memulurkan pegas. Jadi, supaya sel listrik dapat melakukan kerja, sel harus dihubungkan dengan rangkaian ekstemal. Dalam mekanika, kita membahas
33
kelakuan sistem yang dipengaruhi oleh gaya ekstemal. Jika gaya resultan yang beraksi pada sistem mekanis berarah sama dengan pergeseran sistem, kerja gaya itu positif; dikatakan bahwa kerja dilakukan pada sistem, dan energi sistem bertambah.
Supaya termodinamika sesuai dengan mekanika, kita sepakat memberi tanda yang sama untuk kerja seperti yang dipakai dalam mekanika. Jadi, bila gaya ekstemal yang beraksi pada sistem termodinamik berarah sama dengan pergeseran sistem, maka kerja dilakukan pada sistem, dalam hal ini kerja ditentukan positif. Sebaliknya, bila gaya ekstemal berlawanan dengan pergeseran, kerja dilakukan oleh sistem; dalam hal ini kerja menjadi negatif.
3.2 Proses Kuasistatik dan Kerja Kuasistatik 3.2.1 Proses Kuasistatik
Sistem dalam kesetimbangan termodinamik memenuhi persyaratan yang ketat sebagai berikut:
1. kesetimbangan mekanis. Tidak terdapat gaya tak berimbang yang beraksi pada bagian manapun dari sistem atau pada sistem secara keseluruhan; 2. kesetimbangan termal. Tidak ada perbedaan temperatur antar bagian
sistem atau antara sistem dengan lingkungannya;
3. kesetimbangan kimia. Tidak ada reaksi kimia dalam sistem dan tidak ada perpindahan unsur kimia dari satu bagian sistem ke bagian sistem yang lain.
Sekali sistem dalam kesetimbangan termodinamik dan lingkungannya dibuat tidak berubah, tidak ada gerak yang terjadi dan tidak ada kerja yang dilakukan. Namun, jika jumlah gaya ekstemal diubah sehingga terjadi gaya berhingga yang takberimbang beraksi pada sistem, maka persyaratan kesetimbangan mekanis tidak lagi dipenuhi dan keadaan berikut ini timbul:
1. gaya takberimbang dapat terbentuk dalam sistem; akibatnya, timbul turbu-lensi, gelombang, dan seterusnya. Selain itu, sistem secara keseluruhan dapat melakukan gerak dipercepat atau yang sejenis;
34
2. sebagai akibat turbulensi, percepatan, dan seterusnya ini, distribusi tem-peratur tak serba sama dapat timbul, atau dapat juga timbul perbedaan temperatur antara sistem dengan lingkungannya;
3. perubahan gaya dan temperatur yang mendadak dapat menimbulkan reaksi kimia atau perpindahan unsur kimia.
Jadi gaya takberimbang yang berhingga dapat mengakibatkan sistem mengalami keadaan taksetimbang. Jika kita ingin memerikan setiap keadaan sistem selama berlangsungnya proses dengan koordinat sistem yang berhubungan dengan sistem secara keseluruhan, maka proses itu tidak boleh diakibatkan oleh gaya takber-imbang yang berhingga. Jadi, kita didorong untuk menerima keadaan ideal dengan hanya mengubah sedikit saja gaya ekstemal yang beraksi pada sistem sehingga gaya takberimbanginya sangat kecil. Proses yang dilaksanakan dengan cara ideal ini disebut kuasistatik. Selama proses kuasistatik berlangsung, pada setiap saat keadaan sistem itu sangat menghampiri keadaan setimbang termodinamik dan semua keadaan yang dilewati oleh sistem dapat diperikan dengan memakai koordinat termodinamik yang mengacu pada sistem secara keseluruhan.
3.2.2 Kerja dalam Proses Kuasistatik
Gagasan yang telah dikemukakan sebelumnya dapat diperjelas dengan contoh sebagai berikut: Pemuaian atau pemampatan isoterm yang kuasistatik dari gas ideal
=
−
∫
2 1 V VdV
P
W
tetapi untuk gas ideal berlaku persamaan keadaan PV = nRθ
dengan n dan R tetapan. Dengan mensubstitusi P, didapatkan
∫
−
=
2 1 V VdV
V
R
n
W
θ
35 dan karena θ juga tetapan, maka
i f V V
V
V
ln
R
n
V
dV
R
n
W
2 1θ
θ
=
−
=
∫
Pertambahan tekanan isoterm kuasi-statik pada zat padat. Andaikan tekanan pada 102 kg tembaga padat ditambah secara kuasi-statik dan isoterm pada 00C dari 0 hingga 1000 kali tekanan atmosfer baku. Kerja dihitung sebagai berikut:
∫
−
=
2 1 V VdV
P
W
θ
θ
θd
V
dP
P
V
dV
P
∂
∂
+
∂
∂
=
Karena ketermampatan isoterm ialahθ
κ
∂
∂
−
=
P
V
V
1
kita dapatkan pada temperatur tetap,
dV = - κ V dP Substitusi dV, kita peroleh
∫
=
2 1 V VdP
P
V
W
κ
Sekarang, perubahan dalam V dan κ, pada temperatur tetap sedemikian keci1 sehingga perubahan itu dapat diabaikan. Jadi,
(
2)
i 2 fP
P
2
V
W
≈
κ
−
36
(
2)
i 2 fP
P
2
m
W
≈
−
ρ
κ
Harga positif W menunjukkan bahwa kerja dilakukan pada tembaga.
3.3 Kerja Pada Sistim Termodinamika 3.3.1 Kerja sistem hidrostatik
Bayangkan sistem hidrostatik dalam silinder yang dilengkapi dengan piston yang dapat bergerak, sehingga sistem dan lingkungannya dapat berantaraksi. silinder ini mempunyai luas penampang A, sehingga tekanan yang ditimbulkan oleh sistem pada permukaan
piston ialah P, dan besar gaya P A. Lingkungannya juga menimbulkan gaya yang menentang gaya pada piston tersebut. Gaya ini bisa ditimbulkan oleh gesekan atau gabungan gesekan dan dorongan pada pegas. Jika dengan persyaratan ini piston bergerak sejauh dx, dalam arah yang berlawanan dengan gaya P A (gambar 3.1), timbul sejumlah kerja infinitesimal, dW, dengan
dW = -PA dx.
Tetapi A dx = dV,
Sehingga dW = - P dv
Tanda negatif di depan P dV menyatakan bahwa dV yang positif (pemuaian) menghasilkan kerja yang negatif dan sebaliknya, dV yang negatif (pemampatan) menghasilkan kerja positif.
Dalam proses kuasi-statik berhingga dengan perubahan volum dari Vi ke Vf, kerja ialah
∫
−
=
f i V VdV
P
W
PA dxGambar 3.1 Penyusutan kuasistatik sistem hidrostatik
