BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Tinjauan Umum Polimer
Bahan polimer, disadari atau tidak, telah digunakan oleh manusia dalam kehidupan sehari-hari. Mulai dari pakaian, perlengkapan rumah tangga, peralatan rumah sakit, alat transportasi, TV, komputer, sampai kepada telepon seluler. Sementara itu, penggunaan bahan polimer sebagai pengganti bahan metal dan keramik sangat berkembang dengan pesat dewasa ini dengan berbagai alasan seperti: ringan, tahan terhadap korosi, mudah dibentuk, dan sangat penting lagi murah dari segi produksi maupun harga. Hal inilah yang menyebabkan industri-industri selalu berlomba dalam menciptakan bahan-bahan teknik yang berbasiskan polimer dengan perkembangan teknologi yang maju. Di Indonesia sendiri, modifikasi ataupun
pengalihan penggunaan bahan metal kepada bahan polimer sangat diharapkan mengingat Indonesia kaya akan bahan polimer terutama yang alami seperti karet, serat, kulit, dan sebagainya (Halimahtuddahliana, 2008).
Polimer berasal dari bahasa Yunani yaitu dari kata poly (banyak) dan meros
(bagian-bagian). Polimer merupakan bahan kimia yang sangat penting dalam kehidupan manusia.
Polimer merupakan molekul besar yang dibangun oleh pengulangan kesatuan kimia yang kecil dan sederhana. Unit yang berulang dari suatu polimer biasanya berasal dari monomer yang sama, namun tidak menutup kemungkinan polimer terbentuk dari dua jenis monomer atau lebih.
Salah satu karakteristik bahan polimer dibandingakan dengan senyawa bobot molekul rendah adalah bahwa polimer terdiri dari molekul–molekul dengan panjang
rantai atau derajat polimerisasi yang terdistribusi. Dengan kata lain, bahan polimer terdiri dari bahan campuran molekul sejenis, tetapi dengan bobot molekul yang berbeda-beda, dan karena itu disebut molekul polidispers (Wirjosentono, 1994).
2.2 Proses Polimerisasi Secara Umum
Pada umumnya proses polimerisasi (pembentukan polimer) dibagi menjadi dua cara, yaitu polimerisasi kondensasi dan polimerisasi adisi.
2.2.1 Polimerisasi Kondensasi
Menurut M.A Cowd pada tahun 1991, polimerisasi kondensasi yaitu polimerisasi yang terjadi pada saat zat bermassa molekul rendah, dimana terjadi reaksi antara dua molekul bergugus fungsi banyak (molekul yang mengandung dua gugus fungsi atau lebih yang dapat bereaksi) dan terbentuk satu molekul besar bergugus fungsi banyak, disertai penyingkiran molekul kecil (seperti air).
Contohnya, jika campuran ethanol (etil alkohol) dan asam etanoat (asam asetat) dipanasi bersama sedikit asam sulfat pekat, akan dihasilkan ester etil etanoat (etil asetat) yang disertai penyingkiran air, reaksinya:
CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O
Reaksi berhenti sampai disini, karena tidak terdapat gugus fungsi yang dapat
bereaksi (pada contoh ini gugus –COOH dan –OH) akan tetapi, jika tiap molekul pereaksi mengandung dua atau tiga gugus fungsi, maka reaksi berikutnya dapat terjadi.
Misalnya reaksi antara 2 monomer asam heksanadioat (asam adiapat) dan etana 1,2-diol:
HOOC(CH2)4COOH + HO(CH2)OH HO(CH2)2COO(CH2)4COO(CH2)2OH + H2O
Polimerisasi kondensasi hampir selalu berlangsung secara bertahap dengan reaksi antara pasangan gugus fungsi, sehingga terbantuk dimer, trimer, tetramer, dan seterusnya hingga terbentuk polimer.
Polimer yang terbentuk mengandung kesatuan yang berulang, berikut reaksinya:
Dengan demikian massa molekul nisbi bertambah secara bertahap selama reaksi berlangsung dan waktu reaksi lama jika diperlukan massa molekul polimer
nisbi yang besar. Jadi berbeda dengan polimerisasi adisi rantai yang membentuk polimer bermassa molekul besar sekaligus.
2.2.2 Polimerisasi Adisi
Polimerisasi adisi adalah polimerisasi yang melibatkan reaksi rantai dan disebabkan oleh radikal bebas (partikel reaktif yang mengandung elektron tak berpasangan) atau ion. Polimer penting yang dihasilkan melalui polimerisasi adisi adalah turunan etena berbentuk CH2=CHX atau CH2=CXY, yang disebut monomer
vynil.
Menurut F.W Billmeyer pada tahun 1984 reaksi umumnya dapat dituliskan sebagai berikut:
CH2=CH -CH2-CH-CH2-CH- dst
X X X
Polimerisasi berlangsung sangat cepat (beberapa detik). Reaksi keseluruhannya memakan waktu lama, karena penelitian menunjukkan bahwa reaksi rantai berlangsung dalam suatu deret reaksi cepat diselingi waktu yang cukup panjang yang diistilahkan sebagai gejolak (Kumar dan Grupta, 2003).
Perbedaan mekanisme reaksi polimerisasi kondensasi dan polimerisasi adisi menurut F.W Billmeyer pada tahun 1984 dapat dilihat pada tabel 2.1.
Tabel 2.1 Perbedaan Antara Mekanisme Polimerisasi Kondensasi dengan Polimerisasi Adisi
Polimerisasi Kondensasi Polimerisasi Adisi Reaksi terjadi dengan adanya dua jenis
molekul.
Monomer dapat dihilangkan lebih awal
di dalam reaksi: pada saat DP=10, kurang dari 1% monomer sisa.
Berat molekul polimer terjadi dengan adanya reaksi Steady (Tetap) secara
Reaksi memanjang dengan adanya
pengulangan unit monomer setiap saat.
Kondensasi monomer menurun
perlahan sesuai dengan reaksi steady.
perlahan.
Lama waktu reaksi sangat penting
untuk mencapai berat molekul yang tinggi.
Beberapa tahap molekul akan
didistribusikan.
BM sudah tinggi. Lama waktu reaksi menyebabkan yield tinggi, namun BM menjadi kecil.
Reaksi pencampuran hanya berisi
monomer tinggi, kira-kira seperseribu bagian dari rantai yang menunjang.
Sumber : (Purba, 2000)
2.3 Polibisfenol-a Karbonat (Polikarbonat)
Polibisfenol-a karbonat atau lebih sering disebut sebagai polikarbonat adalah produk utama yang diproduksi dari Pra Rancangan Pabrik Polibisfenol-a Karbonat.
Perkembangan dari resin termoplastik polikarbonat merupakan suatusub bagian dari polyester secara umum. Sejak Einhorn menyiapkan larutan ini pertama kali dari resorcinol dan hidrokuinon pada tahun1898, penelitian yang fokus pada keefesienan dalam penyimpanan resin dan sifat-sifatnya. Sintesis yang umum digunakan adalah menyimpan fosgen dalam larutan piridin.
Sifat yang sangat bagus dari polikarbonat aromatis, khususnya turunan dari 2,2 bis (4 hidroksifenil) propan (bisfenol-a atau BPA) disiapkan dalam jumlah yang cukup besar.
Polibisfenol-a karbonat merupakan polimer hasil reaksi polimerisasi antara senyawa bisfenol-a yang dideprotonasi menjadi garam bisfenol dengan gas fosgen, dengan bantuan katalis cair piridin (Legrand, 2000).
Adapun kegunaan polimer polibisfenol-a karbonat ini antara lain:
Kegunaan utama, diterapkan pada pengkacaan karena sifatnya yang tembus
pandang.
Perabotan dapur seperti peralatan makan, galon air, blender. Keunggulannya
yaitu tidak mudah pecah dan memenuhi standar FDA (Food & Drug Administration).
Insulator alat elektrik dan alat elektronika seperti kompponen komputer, dan
chasing handphone.
Perangkat optik seperti kaca mata. Lensa kamera, CD (Compact Disc).
Peralatn kedokteran seperti blood oxygenators, dialysers, infusion units.
Komponen arsitektur seperti jendela, atap transparan.
(Sari, 2008)
2.4 Sifat-Sifat Bahan Baku dan Produk
2.4.1 Sifat-Sifat Bahan Baku
A. Fosgen (COCl2)
1. Berat Molekul : 98,92 gr/mol 2. Berwujud gas pada suhu kamar
3. Titik leleh : -127,84 oC 4. Titik didih : 7,48 oC 5. Densitas pada 20oC : 4,248 kg/m3 6. Tekanan uap pada 20oC : 161,68 kPa
(Neogi, 2000)
B. Bisfenol-a (C15H16O2)
1. Berat Molekul : 228 gr/mol 2. Berbentuk padatan putih atau granular. 3. Sangat higroskopis.
4. Titik didih : 220oC
5. Titik leleh : 157oC
6. Densitas (25oC) : 1,195 g/cm3 7. Kapasitas panas pada 25oC :0,35 kal/goC
(APME, 1997)
C. Metilen Klorida (CH2Cl2)
1. Berat Molekul : 84,93 gr/mol
2. Densitas : 1,33 gr/cm3
3. Titik didih : 39,6 oC 4. Titik leleh : -96,7 oC
5. Tekanan uap : 47 kPa pada 20 oC
7. Kelarutan dalam air : 13 g/L pada 20 oC (Perry, 2008)
D. Piridin (C5H5N)
1. Berat Molekul : 79,1 g/mol 2. Berbentuk cair tak berwarna
3. Densitas : 0,9819 g/cm3
4. Titik leleh : -41,6 oC 5. Titik didih : 115,2 oC
6. Tekanan uap : 18 mmHg
7. Viskositas : 0,88 cP
(Perry, 2008)
E. Natrium Hidroksida (NaOH) 50%
1. Berat Molekul : 39,997 gr/mol 2. Berbentuk padatan putih
3. Densitas pada 20 oC : 1,5203 gr/cm3 4. Titik leleh : 613,1 oC 5. Titik didih : 2534 oC 6. Melarut sempurna dalam air
(Yaws, 1996; Perry, 1997; Geankoplis, 1997)
F. Air (H2O)
1. Titik beku : 0 oC
2. Massa jenis es 0 oC : 0,92 gr/cm3 3. Massa jenis air 25 oC : 0,9978 gr/cm3 4. Titik didih (1 atm) : 100 oC 5. Temperatur kritis : 347 oC 6. Tekanan kritis : 217 atm 7. Viskositas 25 oC : 0,8973 cP
2.4.2 Sifat-Sifat Produk
A. Polibisfenol-a Karbonat / Polikarbonat ((C16H14O3)43)
1. Berat Molekul : 1096 gr/mol
2. Densitas : 1,2 gr/cm3
3. Kapasitas panas : 0,32 kJ/(K.mol) 4. Koefisien ekspansi termal : 2,6 x 104 pada 40 oC
5. Indeks refraksi : 1,568 pada temperatur ruangan 6. Terdiri dari 43 kali monomer yang bergabung
(Madkour, 1999)
B. Natrium Klorida (NaCl)
1. Berat Molekul : 58,44 gr/mol
2. Densitas : 2,165 gr/cm3
3. Kapasitas panas : 0,0367 kJ/(K.mol) 4. Titik didih : 1413 oC
5. Titik leleh : 801 oC
6. Kelarutan dalam air : 359 gr/L (Perry, 2008)
2.5 Teknologi Proses Polimerisasi Bisfenol-a dan Fosgen menjadi
Polikarbonat
Menurut Bryson, J.A pada tahun 1995, reaksi polimerisasi dapat dilakukan pada fasa cair, gas maupun padat. Proses polimerisasi yang mula-mula banyak digunakan adalah polimerisasi dalam fasa cair atau larutan. Permasalahan utama yang timbul dari proses semacam itu adalah pemisahan katalis dan sisa pelarut dari produk dan memiliki biaya yang tinggi.
Penggunaan katalis sangat berpengaruh pada faktor ekonomis dari teknologi polimerisasi. Reaksi polimerisasi adisi memerlukan adanya senyawa pemicu, yaitu
senyawa yang dapat memberikan muatan atau elektron bebas pada ikatan rangkap ethylene. Tanpa katalis reaksi polimerisasi dapat berlangsung pada suhu tinggi (± 350 oC – 500 oC) dengan tekanan 2,5 – 10 atm. Hal ini karena energi aktivasi cukup tinggi yaitu sekitar 35-43,5 kkal/mol. Adanya katalis akan mempercepat jalannya reaksi yaitu dengan mengurangi energi aktivasi yang diperlukan.
Secara ringkas faktor penentu dari keberhasilan proses polimerisasi adalah tipe katalis yang digunakan. Katalis ini harus memiliki keaktifan yang tinggi namun mudah dikendalikan. Katalis yang masih banyak digunakan saat ini adalah piridin.
2.5.1 Macam-Macam Proses Pembuatan Polibisfenol-a Karbonat
Ada 2 macam proses pembuatan produk polibisfenol-a karbonat, yaitu:
A. Teknologi Interfacial
Proses dasar dari jenis ini ditunjukkan pada gambar 2.1 di bawah ini.
Gambar 2.1 Tahap Pembentukan Polikarbonat BPA Melalui Sintesis Interfacial (Legrand, 2000)
BPA mula-mula dimasukkan ke dalam reaktor bersama dengan NaOH dan monohidric fenol untuk mengendalikan berat molekul polimer dan fosgen ditambahkan dalam bentuk gas ke dalam larutan ini. Melalui cara ini akan mencegah terbentuknya produk samping HCl. Penambahan larutan kaustik ini membuat dua fasa sistem cair-cair. Pada pH yang tinggi (9-12), volume fasa organik yang sedikit, dan tingginya konsentrasi BPA, sistem juga mengandung fasa ketiga yaitu
sebuah kinetika distribusi. Variabel yang dominan mempengaruhi komposisi resin adalah linear velocity, rasio volume cair-cair, pH larutan, dan rasio fosgen/BPA
(Legrand, 2000).
B. Proses Transesterifikasi
Proses ini menggunakan katalis basa pada polimerisasi kondensasi dari DPC dengan BPA. Secara umum, reaksinya ditunjukkan dalam gambar 2.2 di bawah ini.
Gambar 2.2 Sintesis Melt BPAPC secara Umum
(Legrand, 2000)
Reaksi berlangsung pada temperatur tinggi 150-350 oC yang dimulai dengan
pembentukan monomer, oligomer, dan akhirnya polimer. Tekanan reaktor meningkat selama reaksi berlangsung. Range tekanan berkisar antara 150-200 torr. Dengan menggunakan metode ini, resin BPA-PC disiapkan tanpa tambahan pelarut, tahap pengeringan, atau fosgen. Ketika proses dirancang, dan kualitas dari resin akhir secara langsung berhubungan kepada kualitas dan permulaan monomer. Hal ini menjadikan jumlah dari kontaminan sisa dalam resin akhir bisa dikendalikan.
Berdasarkan data eksperimental, penambahan anion fenoksi ke dalam link karbonat, diikuti tahap produksi oligomer/polimer. Pertama sekali anion basa fenoksi ditambahkan ke dalam grup karbonat, sebuah anion fenoksi dilepaskan. Pendestilasian fenol dari melt setelah pelepasan anion fenoksi menggantikan sebuah proton dengan grup hidroksi lainnya atau BPA : pergantian proton sangat cepat terjadi dan konstanta kesetimbangan untuk reaksi fenoksid dengan BPA umunya seragam. Konversi dari monomer menjadi BPA-PC dikendalikan oleh pengeluaran konstan fenol dari melt. Pengeluaran fenol ini dari larutan reaksi ditetapkan untuk produksi polimer dengan berat molekul tinggi. Berdasarkan evaluasi dari data yang dipublikasikan, proses kondensasi ini cukup efektif. Kebutuhan katalis untuk menyempurnakan konversi menjadi polimer berada pada range 10-250 ppb.
Keuntungan dari proses ini adalah produksi resin memiliki distribusi berat
2.5.2 Perbandingan Proses Pembuatan Polibisfenol-a Karbonat
Tabel 2.4 Perbandingan Proses Pembuatan Polibisfenol-a Karbonat
Faktor Teknis Teknologi Interfacial Proses Transesterifikasi
Tekanan Operasi (atm) 1 19-26,6
Suhu Operasi (oC) 25-30 150-350
Jenis Reaktor Stirred reactor Stirred reactor
Jumlah Reaktor 2 5
Waktu Tinggal (jam) 1-1,5 jam 2 jam
Konversi Reaksi 95 % 90-95%
Produk Samping NaCl Fenol
Katalis Cair (piridin,
tetraetilamin)
Padat (Phosgonium)
Sumber : (Legrand, 2000 ; Othmer, 2004 ; Schnell dkk, 1970 ; Mayor dkk, 1961)
Dalam pra rancangan pabrik polibisfenol-a karbonat ini dipilih proses Teknologi Interfacial. Pemilihan proses dipilih dengan memperhatikan:
Pengoperasianya mudah karena prosesnya sederhana.
Konversi reaksi yang tinggi 95% sehingga secara ekonomis layak dibuat
dalam skala pabrik.
Pengendalian yang lebih mudah dan murah karena berlangsung pada suhu
dan tekanan ruangan.
Pemisahan katalis yang lebih mudah.
2.6 Deskripsi Proses Pembuatan Polibisfenol-a Karbonat
polimerisasi garam bisfenol menjadi polibisfenol-a karbonat dengan bantuan katalis piridin.
Umpan berupa bisfenol-a yang berupa padatan dan larutan NaOH diumpankan ke reaktor deprotonasi (R-101). Reaksi yang terjadi adalah:
2NaOH(l) + C15H16O2(s) C15H14O2Na2(l) + 2H2O(l)
Natrium Hidroksida bisfenol-a garam bisfenol air
Reaksi deprotonasi ini berlangsung pada temperatur 40 oC dan tekanan 1 atm. Karena reaksi berlangsung endotermis, pemanasan diberikan melalui saturated steam yang dilewatkan melalui koil pemanas. Konversi yang diperoleh sebesar 95%. Produk dari R-101 menjadi reaktan pada reaktor polimerisasi (R-102). Reaksi yang terjadi adalah:
43C15H14O2Na2(l) + 43COCl2(g) (C16H14O3)43(l) + 86NaCl(l)
Garam bisfenol Fosgen polibisfenol-a natrium
Karbonat klorida
Karena reaksi pembentukan polibisfenol-a karbonat ini berlangsung pada 25 oC, maka sebelum memasuki reaktor polimerisasi, umpan harus melalui cooler (E-101). Campuran garam bisfenol dipompakan menuju reaktor polimerisasi (R-102) diikuti juga gas fosgen (COCl2) yang diumpankan (sparging) dari bagian bawah reaktor.
Pada kondisi tersebut diperoleh konversi 99,83%.
Untuk menurunkan energi aktivasi maka ditambahkan katalis piridin (C5H5N). Untuk memudahkan pemisahan produk dengan sisa reaktan baik dari
R-101 maupun dari R-102, maka ditambahkan pelarut inert berupa metilen klorida (CH2Cl2) dari mixing point II (M-102). Penambahan pelarut ini merupakan kelebihan
dari teknologi interfacial yang menjadikan terciptanya 2 lapisan yaitu antara lapisan organik (polimer) dan lapisan aqoeus (sisa reaktan) sehingga akan memudahkan dalam proses pemisahan selanjutnya. Karena reaksi bersifat eksotermal maka pada reaktor ditambah jacket pendingin yang dilewati oleh air pendingin.
jenis reaktor yang dapat memberikan nilai efektivitas tertinggi terhadap reaksi polimerisasi, dimana selama berlangsungnya reaksi polimerisasi ini diharapkan
terciptanya karakteristik aliran yang sama pada semua daerah di dalam reaktor sehingga menghasilkan produk polimer yang konsisten.
Hasil reaksi berupa polibisfenol-a karbonat ((C16H14O3)43) dengan berat
molekul rata-rata (Mr) 10922 kg/kmol atau 10922 g/mol dengan jumlah n monomer sebanyak 43 kali. Setelah reaksi polimerisasi selesai, terdapat kelebihan gas fosgen yang tidak bereaksi. Gas ini akan dikembalikan lagi (di-recycled) ke dalam reaktor polimerisasi (R-102) bersama dengan umpan segar fosgen.
Laju keluaran dari reaktor ini merupakan campuran dari bisfenol-a, NaOH, air, garam bisfenol, polibisfenol-a karbonat, NaCl, piridin, dan metilen klorida. Campuran ini telah membentuk 2 fasa, yaitu polibisfenol-a karbonat, piridin, metilen klorida di fasa organik, sedangkan NaCl, bisfenol-a, NaOH, air, garam bisfenol berada di fasa aqoeus.
Campuran yang tidak saling melarut ini diumpankan ke dekanter graviti I (FL-101) sehingga fasa aqoeus secara overflow dialirkan langsung ke tangki penyimpanan produk samping yang akan dijual sebagai bahan baku garam farmasi. Larutan polibisfenol-a karbonat selanjutnya diumpankan ke dekanter graviti II (FL-102). Pada dekanter ini ditambahkan metilen klorida sebanyak 50% dari total metilen klorida yang ditambahkan di R-102. Tujuan penambahan ini adalah untuk
menggumpalkan polibisfenol-a karbonat dan piridin akan terpisah dengan efesiensi 90%, yaitu 10% piridin akan ikut terbawa pada aliran bottom, dan 90% sisanya berada pada fasa aqoeus, hal ini berbanding terbalik dengan aliran metilen klorida sedangkan polibisfenol-a karbonat seluruhnya mengalir pada aliran bottom. Keluaran dari bottom dekanter II (FL-102) bersifat basa (pH=11) sehingga untuk menetralkannya digunakan air panas bersuhu 80 oC pada Washer (W-101).
maka campuran uap metilen klorida, piridin, air dilewatkan pada dessicant yang telah diisi silika gel. Dalam dessicant (DS-101), terjadi penjerapan air dan piridin
berdasarkan ukuran pori. Metilen tidak terjerap sama sekali karena pore size dari metilen lebih besar dari pada ukuran silika gel. Dessicant ini terdiri dari 6 bilik yang setiap bagiannya terdiri atas silika gel yang segar. Pergantian tiap bilik dilakukan setiap 4 jam sekali disertai pelewatan udara panas untuk menghilangkan kejenuhan.
Pada aliran bawah flash drum (aliran liquid) terdapat polibisfenol-a karbonat, metilen, piridin, dan sejumlah besar air. Kandungan air di dalam campuran ini menyebabkan konsentrasi polibisfenol-a karbonat hanya 27% sedangkan sebelum memasuki unit pengering, kadar polibisfenol-a karbonat harus mencapai 90%. Untuk hal tersebut, maka dilakukan pengentalan dengan cara menguapkan kandungan air di dalamnya dengan menggunakan evaporator. Karena besarnya uap air yang harus diuapkan, maka dilangsungkan triple effect evaporator dengan sistem forward feed
untuk menghemat pemakaian steam (ekonomi steam). Pada evaporator I (FE-101)dilangsungkan pada temperatur 114,7 oC untuk menguapkan piridin dan metilen klorida yang masih terikut. Uap dari evaporator I (FE-101) menjadi media pemanas di evaporator II (FE-102) dan uap dari evaporator II (FE-102) menjadi media pemanas di evaporator III (FE-103). Baik evaporator II dan evaporator III dioperasikan dengan vakum dengan menggunakan pompa vakum. Keadaan vakum dipertahankan pada 26 mmHg sehingga uap air dapat mendidih di bawah 100 oC.
Kondensat dari evaporator II terdiri atas air, metilen klorida, dan piridin dialirkan ke aliran limbah proses dan akan diolah dalam pengolahan limbah. Uap air dari evaporator III (FE-103) dilewatkan ke condensor II (E-104) dengan tercampurkan dengan air pendingin bekas dari condensor I (E-102), dan dialirkan ke aliran limbah.
