EFEK PERBANDINGAN ATOM Ca DAN Zn TERHADAP
UKURAN PARTIKEL CaOZnO
Cicik Herlina Yulianti 1
1) Dosen Fakultas Teknik Prodi Elektro Universitas Islam Lamongan
Abstrak
Partikel anorganik berukuran nano menjadi salah-satu bidang penelitian yang akhir-akhir ini banyak dikembangkan. Pada penelitian ini partikel nano CaOZnO dengan perbandingan atom Ca/Zn 0,08 dan 0,25 telah berhasil disintesis dengan metode kopresipitasi dari campuran kalsium asetat dan seng asetat dan diendapkan dengan asam oksalat. Partikel hasil sintesis dikarakterisasi menggunakan difraksi sinar-X dan analisis pola difraksi dengan program Rietica dan Maud, serta Spektroskopi inframerah (FT-IR). Analisis XRD menunjukkan bahwa partikel hasil sintesis diketahui sebagai CaO, ZnO, dan kumpulan (klaster) dari CaO dan ZnO. Perkiraan komposisi fasa dengan program Rietica menghasilkan CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25 terdiri dari fasa CaO dan ZnO. Perkiraan ukuran partikel dengan program Maud, menghasilkan ukuran CaOZnO 0,08 < CaOZnO 0,25. Analisis FT-IR menunjukkan partikel CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25 mudah terhidrasi dan terkarbonasi. Ditinjau dari komposisi partikel yang sama, semakin kecil perbandingan atom Ca dan Zn pada partikel CaOZnO semakin kecil ukuran partikel CaOZnO yang dihasilkan. perbandingan atom Ca dan Zn pada partikel CaOZnO 0,08 < CaOZnO 0,25 sehingga menghasilkan ukuran partikel CaOZnO 0,08 < CaOZnO 0,25.
Kata kunci : analisis Rietvield, kopresipitasi, partikel nano CaOZnO 1. Pendahuluan
Sintesis partikel anorganik berukuran nano menjadi salah-satu bidang penelitian yang akhir-akhir ini banyak dikembangkan. Perubahan sifat partikel nanometrik seperti luas permukaan, geometri kristal, dan hidrofobisitas yang lebih tinggi jika dibandingkan dengan partikel yang lebih besar, menjadikan partikel nanometrik lebih dapat digunakan untuk berbagai aplikasi seperti pelapis permukaan, degradasi fotokatalitik, dan aktivitas katalitik. Partikel nano anorganik seperti CaOZnO, CaCO3,
CaO, ZnO, TiO2, dan Mg(OH)2 telah diteliti
untuk berbagai macam aplikasi sejak beberapa tahun terakhir ini (Ngamcharussrivichai dkk., (2008); Mishra, S., dkk., (2004); Wang, J., dkk., (2007); Nemeth, J., dkk., (2004); Sonawane, S.H., dkk., (2005); Chan, C.M., dkk., (2002)).
Beberapa metode sintesis telah dipaparkan untuk mempersiapkan partikel nano CaOZnO. Alba-Rubio dkk (2009), telah mensintesis CaOZnO menggunakan metode impregnasi dengan loading CaO sebesar 2-16% berat. Data analisis isothermis adsorpsi-desorpsi N2 partikel ZnOCaO menghasilkan
nilai SBET-nya sebesar (9,6 – 8,1 m2g-1).
Sedangkan Ngamcharussrivichai dkk (2008), menggunakan metode kopresipitasi untuk mensintesis partikel CaOZnO dengan perbandingan atom Ca dan Zn sebesar 0.25 - 4. Data analisis isothermis adsorpsi-desorpsi N2 partikel CaOZnO menghasilkan nilai SBET
-nya sebesar (16,6 - 52,8 m2g-1) dengan ukuran
partikel (0,2 – 9,7 µm), lebih tinggi dari pada CaOZnO hasil penelitian Alba-Rubio dkk, (2009). Hal ini membuktikan bahwa metode sintesis partikel CaOZnO memiliki pengaruh penting pada sifat fisika dan kimia dari partikel yang dihasilkan dan akan
mempengaruhi aktivitas partikelnya. (Alba-Rubio dkk, 2009).
Pada penelitian Ngamcharussrivichai dkk., (2008) menyimpulkan bahwa partikel CaOZnO dengan jumlah atom Ca yang lebih banyak akan menghasilkan ukuran partikel yang lebih besar. Pada penelitian yang lain Kanade dkk., (2006), telah berhasil membuat ZnO dengan ukuran nano dari seng asetat yang diendapkan dengan asam oksalat dalam pelarut air dengan hasil ukuran partikel ZnO sebesar 22-25 nm.
Partikel CaOZnO telah diteliti sebagai salah satu partikel yang banyak digunakan untuk berbagai aplikasi. Akan tetapi partikel CaOZnO yang diteliti selama ini memiliki ukuran yang cukup besar (0,2 – 9,7 µm). Maka pada penelitian ini digunakan perbandingan atom Ca dan Zn dimana kandungan atom Ca-nya lebih sedikit yaitu 0,08 dan 0,25. Sedangkan prosedur pembuatan nanopartikel CaOZnO dilakukan berdasarkan metode kopresipitasi yang digunakan oleh Kanade dkk., (2006) yaitu dengan menyamakan konsentrasi dan prekursor yang digunakan.
Penggabungan dua metode tersebut
diharapkan dapat memperoleh partikel CaOZnO berukuran nano. Parameter sintesis berupa variasi perbandingan atom Ca dan Zn sebesar 0,25 dan 0,08 akan dipelajari pengaruhnya terhadap ukuran partikel.
2. Metode Penelitian
2.1 Sintesis Partikel Nano CaOZnO
Untuk penyiapan partikel dengan perbandingan atom Ca dan Zn sebesar 1:4, yang dilakukan terlebih dahulu adalah membuat larutan Ca(CH3COO)2.H2O 0,02 M
dan Zn(CH3COO)2.2H2O 0,08 M dalam
pelarut air deionisasi. Kemudian kedua larutan tersebut dicampur hingga homogen. Endapan seng dan kalsium oksalat diperoleh dengan penambahan secara berlahan-lahan larutan encer H2C2O4.2H2O 0,15 M dibawah
pengadukan dengan kecepatan 160 rpm selama
12 jam pada temperatur kamar. Eksperimen yang sama dilakukan dengan variasi perbandingan atom Ca dan Zn sebesar 0,08. Produk padat diperoleh dengan sentrifuse, diikuti pencucian dengan air deioniasi dan aceton serta dikeringkan dalam oven pada 120
oC selama satu malam. padatan kering
dikalsinasi dalam furnace pada temperatur 800
oC selama 6 jam.
2.2 Karakterisasi
Partikel CaOZnO dikarakterisasi menggunakan teknik difraksi sinar-X (XRD) untuk identifikasi fase kristal dan kekristalan partikel dengan radiasi Cu Kα (λ = 1.5405 Å)
pada 40 kV dan 30 mA, 2θ 1,5–40o dan
kecepatan scan 0,02 o/detik. Dilanjutkan
dengan analisis pola difraksi sinar-X (XRD) dengan menggunakan perangkat lunak Rietica dan Maud
Spektrum inframerah direkam mengguna-kan spektrofotometer Fourier Transform Infrared (FTIR), dengan pemisahan
spektrum 2 cm−1, pada suhu 20 oC. Spektrum
direkam pada daerah 1400-400 cm−1.
3. Hasil dan Pembahasan
3.1 Sintesis Partikel Nano CaOZnO
Pada awal sintesis dilakukan
pencampuran larutan kalsium asetat dan seng asetat dengan variasi perbandingan atom Ca dan Zn yang telah ditentukan. Sintesis dilanjutkan dengan penambahan asam oksalat tetes demi tetes agar tidak terjadi penggumpalan secara mendadak. Penambahan asam oksalat dilakukan hingga didapatkan larutan jenuh yang berwarna putih. Skema reaksi kopresipitasi yang terjadi dapat ditunjukkan sebagai berikut (Kanade dkk., 2006):
Zn(CH3COO)2.2H2O + Ca(CH3COO)2.H2O +
2H2C2O4.2H2O
ZnC2O4.2H2O + CaC2O4.H2O + 4CH3COOH +
Setelah distirer dengan kecepatan 160 rpm selama 12 jam, larutan hasil kopresipitasi dipisahkan endapan dengan filtratnya menggunakan sentrifuse untuk mencegah supaya partikel-partikel yang berukuran kecil tidak hilang. Endapan kemudian dicuci dengan aqua demineralisasi dan aseton. Hal ini dilakukan untuk mengurangi sisa asam oksalat yang tidak bereaksi sehingga didapat padatan yang berwarna putih (Kanade dkk, 2006). Selanjutnya, padatan berwarna putih ini dikeringkan dalam oven pada suhu 120 oC
selama 12 jam untuk menghilangkan kandungan air. Padatan putih yang telah dikeringkan kemudian dikalsinasi suhu 800 oC
selama 6 jam untuk menghilangkan ion oksalatnya sehingga terbentuk struktur CaOZnO. Proses dekomposisi Ca dan Zn oksalat menjadi Ca dan Zn oksida adalah sebagai berikut (Kanade dkk., 2006) :
ZnC2O4.2H2O + CaC2O4.H2O ZnC2O4 +
CaC2O4 + 3 H2O (2)
ZnC2O4+CaC2O4ZnCO3 CaCO3+ 2CO (3)
ZnCO3 + CaCO3 ZnO + CaO + 2CO2 (4)
3.2 Karakterisasi Partikel Nano CaOZnO 3.2.1 Difraksi Sinar-X (XRD)
Teknik XRD digunakan untuk
mengetahui struktur dan fase kristal dari partikel CaOZnO 0,25 dan CaOZnO 0,08. Pola difraksi sinar-X pada Gambar 1 dimonitor pada 2θ = 20-70º.
Gambar 1 Perbandinganpola XRD CaOZnO
0,08 (a) dan CaOZnO 0,25 (b) setelah kalsinasi pada suhu 800 oC.
Gambar 1 menunjukkan perbandingan pola XRD dari partikel CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25. Pola XRD partikel CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25 yang dikalsinasi pada 800 oC keduanya hanya menunjukkan puncak
difraksi yang berhubungan dengan CaO dan ZnO. Puncak difraksi yag berhubungan dengan CaO muncul pada 2ϴ (o) = 3 2 ,2;
3 7 ,4; 53;9; 64,1 dan 67,4 dan puncak difraksi yang berhubungan dengan ZnO muncul pada 2θ (o): 31.80, 34.45, 36.28,
47.56, 56.6. Puncak-puncak difraksi yang menunjukkan struktur CaO dan ZnO pada kedua partikel CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25 itu sama dengan puncak-puncak difraksi dari CaO dan ZnO yang terdapat pada file JCPDS nomer 77-2376 untuk CaO dan file JCPDS nomer 80-0075 untuk ZnO (Alba-Rubio dkk., 2009). Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa pada pola difraksi partikel CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25 tidak membentuk struktur spesifik yang lain, tetapi partikel ini hadir sebagai kumpulan (klaster) oksida dari CaO dan ZnO dalam endapan partikel.
3.2.2 Penghalusan Rietveld Pola Difraksi dan Hasilnya
1. Penghalusan Rietveld dengan Perangkat Lunak Rietica
Analisis yang pertama adalah penghalusan (refinement) menggunakan
metode Rietveld dengan perangkat lunak Rietica. Tingkat keberhasilan pencocokan ini dapat diketahui dari ada tidaknya puncak difraksi terukur yang belum termodelkan. Berdasarkan identifikasi fasa yang telah dilakukan dapat disimpulkan bahwa data terukur partikel CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25 diperoleh 2 fase yang sesuai dengan puncak-puncak yang dimodelkan oleh data ICSD nomor 75785 untuk senyawa CaO dan puncak-puncak yang dimodelkan oleh data ICSD nomor 67849 untuk senyawa ZnO.
Setelah diperoleh data ICSD untuk masing-masing partikel, langkah selanjutnya adalah memasukkan data-data kristalografi ke dalam program rietica. Kemudian dimasukkan data terukurnya dan mulai dilakukan penghalusan-penghalusan.
Gambar 2 dan 3 menunjukkan plot normal hasil penghalusan Rietvield data difraksi serbuk hasil kopresipitasi dengan jangkauan sudut 2θ (o): 20 – 70 untuk partikel
CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25. Pada kedua gambar tersebut tampak bahwa tingkat kesesuaian antara data terhitung dan terukur cukup baik, yang ditunjukkan oleh kesesuaian antara model terhitung dengan model terukur. Fluktuasi selisih (difference plot) yang
ditunjukkan pada garis di bawah kedua model pada Gambar 2 dan 3 juga kecil, sehingga menunjukkan bahwa proses penghalusan berhasil. Adapun keberhasilan penghalusannya ditunjukkan dengan parameter nilai GoF sebesar 2,00% dan Rwp sebesar 16,03% untuk partikel CaOZnO 0,08 dan nilai GoF sebesar 3,23% dan Rwp sebesar 14,29% untuk partikel CaOZnO 0,25. GoF merupakan salah satu figures-of-merit yang penting dalam
analisis dengan metode Rietveld (Kisi, 1994), yang menunjukkan bahwa penghalusan Rietvield dapat diterima menurut kriteria yang disyaratkan oleh Kisi, yaitu GoF < 4% dan Rwp
< 20%. Dengan demikian parameter-parameter
yang diperhalus dapat diekstrak dan dapat dianalisis lebih lanjut. Pada gambar 2 dan 3, pola difraksi terukur digambarkan dengan tanda (+) dan pola difraksi terhitung digambarkan dengan garis lurus. Kurva paling bawah adalah plot selisih antara pola difraksi terukur dengan pola difraksi terhitung.
Gambar 2 Hasil penghalusan dengan
perangkat lunak Rietica partikel CaOZnO 0,08 yang telah dikalsinasi suhu 800 oC.
Gambar 3 Hasil penghalusan dengan
perangkat lunak Rietica partikel CaOZnO 0,25 yang telah dikalsinasi suhu 800 oC.
2. Estimasi Komposisi Fasa (Fraksi Berat Relatif) Partikel dengan Perangkat Lunak Rietica.
Perhitungan komposisi fasa dilakukan pada partikel CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25 yang sudah dikalsinasi pada suhu 800oC. Dari
perangkat lunak rietica ini didapatkan estimasi komposisi fasa seperti ditunjukkan oleh Tabel 1
Tabel 1 Estimasi komposisi fasa dengan
perangkat lunak rietica partikel CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25 sesudah kalsinasi suhu 800oC.
Partikel Komposisi fasa (% berat)
CaO ZnO
CaOZnO 0,08 18,71 81,29
CaOZnO 0,25 12,20 87,80
3. Penghalusan Rietveld dengan Perangkat Lunak MAUD
Pada penelitian ini, untuk mengestimasi ukuran kristal digunakan perangkat lunak MAUD (Material Analysis Using Diffraction).
Gambar 4 dan 5 menunjukkan plot hasil penghalusan Rietvield data difraksi serbuk hasil kopresipitasi dengan jangkauan sudut 2θ (o): 20 – 70 untuk partikel CaOZnO
0,08 dan CaOZnO 0,25. Pada kedua gambar tersebut tampak bahwa tingkat kesesuaian antara data terhitung dan terukur cukup baik, yang ditunjukkan oleh kesesuaian antara model terhitung dengan model terukur. Fluktuasi selisih (difference plot) yang
ditunjukkan pada garis di bawah kedua model pada Gambar 4 dan 5 juga kecil, sehingga menunjukkan bahwa proses penghalusan berhasil. Adapun keberhasilan penghalusannya ditunjukkan dengan parameter nilai sig yang didapatkan sebesar 1.80% dan nilai Rwp sebesar 18.90% untuk CaOZnO 0,08 dan nilai sig sebesar 1.92% dan nilai Rwp sebesar 19.30% untuk CaOZnO 0,25. Sig merupakan salah satu figures-of-merit yang penting dalam
analisis dengan metode Rietveld, yang menunjukkan bahwa penghalusan Rietvield dapat diterima menurut kriteria yang disyaratkan oleh Lutterotti (2006), yaitu sig < 2% dan Rwp < 20 %. Dengan demikian
parameter-parameter yang diperhalus dapat diekstrak dan dapat dianalisis lebih lanjut. Pola difraksi terukur digambarkan dengan warna biru dan pola difraksi terhitung digambarkan
dengan warna hitam. Kurva paling bawah adalah plot selisih antara pola difraksi terukur dengan pola difraksi terhitung.
Gambar 4 Hasil penghalusan dengan
perangkat lunak MAUD terhadap partikel CaOZnO 0,08 yang telah dikalsinasi suhu 800 oC.
Gambar 5 Hasil penghalusan dengan
perangkat lunak MAUD terhadap partikel CaOZnO 0,25 yang telah dikalsinasi suhu 800 oC.
4. Estimasi Ukuran Kristal dengan Perangkat Lunak MAUD
Dari hasil data XRD yang kemudian diolah dengan perangkat lunak Maud didapatkan estimasi ukuran kristal seperti tampak pada Tabel 2.
Tabel 2 Estimasi ukuran kristal dengan
perangkat lunak MAUD, angka dalam kurung adalah estimasi standar deviasi dari digit terakhir yang signifikan.
Partikel
Ukuran Kristal (nm)
CaO ZnO
CaOZnO 0,08 93 (8) 60 (6) CaOZnO 0,25 101 (7) 73 (5)
Ukuran kristal CaO pada partikel CaOZnO 0,08 lebih kecil dari pada CaO pada partikel CaOZnO 0,25. Hal ini mungkin disebabkan karena jumlah atom Zn pada CaOZnO 0,08 lebih banyak dari jumlah atom Zn pada CaOZnO 0,25 sehingga menyebabkan berkurangnya energi termal yang diterima partikel CaOZnO 0,08. Pengurangan energi termal ini menyebabkan kristal CaCO3 pada
partikel CaOZnO 0,08 lebih mudah terdekomposisi menjadi CaO yang mengarah pada ukuran kristal CaO pada partikel CaOZnO 0,08 lebih kecil daripada ukuran kristal CaO pada CaOZnO 0,25. Pengaruh penambahan Zn terhadap pengurangan ukuran partikel CaO telah dilaporkan oleh Ngamcharussrivichai dkk, (2008), yang menjelaskan bahwa semakin banyak partikel Zn yang ditambahkan semakin memudahkan dekomposisi CaCO3 menjadi CaO sehingga
dapat mengurangi energi termal yang diperlukan untuk dekomposisi CaCO3 menjadi
CaO.
3.2.3 Spektroskopi Inframerah
Karakterisasi dengan spektroskopi inframerah bertujuan untuk mengidentifikasi gugus fungsi yang terdapat dalam suatu
senyawa. Gambar 6 menunjukkan
perbandingan spektra FTIR CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25 setelah kalsinasi pada bilangan gelombang antara 4000-400 cm-1.
Spektra FTIR dari partikel CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25 pada Gambar 6 menunjukkan puncak-puncak yang secara umum muncul pada bilangan gelombang di daerah sekitar 3600 cm-1, antara 1600 – 1800
cm-1, diatas 1530-1620 cm-1, dibawah
1530-1300 cm-1, di sekitar 875 cm-1, dan dibawah
500-400 cm-1.
Keberadaan gugus OH yang terikat pada permukaan CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25 juga dikonfirmasi pada bilangan gelombang 3641 cm-1 yang merupakan vibrasi ulur gugus
OH dari Ca(OH)2. Puncak lebar yang terpusat
pada 3433 cm-1 berhubungan dengan vibrasi
regangan gugus -OH dari H2O, menunjukkan
keberadaan air yang terabsorb di atas permukaan CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25. Hal ini menunjukkan bahwa permukaan CaO pada partikel CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25 yang sebelumnya dikalsinasi pada suhu 800 oC
selama 6 jam juga mudah terhidrasi.
Pita dengan puncak pada bilangan gelombang 1790 cm-1 pada CaOZnO 0,08 dan
bilangan gelombang 1793 cm-1 pada CaOZnO
0,25 dapat diartikan sebagai gugus karbonil (C=O). Pita yang terdeteksi pada bilangan gelombang 1650 cm-1 pada CaOZnO 0,08 dan
bilangan gelombang 1639 cm-1 pada CaOZnO
0,25 dapat ditandai sebagai mode tekukan OH dari molekul air yang terabsorb secara fisik pada permukaan padatan CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25. Pita pada bilangan gelombang 1597 dan 1411 cm-1 pada CaOZnO 0,08 dan
bilangan gelombang 1510 dan 1415 cm-1 pada
CaOZnO 0,25 berhubungan dengan spesi bidentat dan monodentat dari karbonat. Keberadaan spesi ini juga dikonfirmasi dengan spektra IR dari partikel MgCa oksida dengan berbagai perbandingan molar Mg/Ca, menunjukkan pita yang besar dan tajam pada bilangan gelombang pada daerah 1400 –1600 cm-1 yang yang dapat diartikan sebagai spesi
bidentat dan monodentat dari karbonat (Albuquerque dkk., 2009). Pita pada bilangan gelombang 875 cm-1 pada CaOZnO 0,08 dan CaOZnO 0,25 dapat diartikan juga sebagai gugus karbonat (Granados dkk., 2007). Pita kuat pada bilangan gelombang disekitar 482 cm-1 pada CaOZnO 0,08 dan pada bilangan
gelombang 443 cm-1 pada CaOZnO 0,25 dapat
berarti model vibrasi CaO dan ZnO. Hal ini sesuai dengan penelitian yang dilakukan oleh Alba-rubio, dkk., (2009) yang menjelaskan bahwa pita kuat pada bilangan gelombang dibawah 600 cm-1, dapat menunjukkan mode
Gambar 6 Spektra FTIR CaOZnO 0,08 (b)
dan CaOZnO 0,25 (a) setelah kalsinasi suhu 800 oC.
4. Kesimpulan
Ditinjau dari komposisi partikel yang sama, semakin kecil perbandingan atom Ca dan Zn pada partikel CaOZnO semakin kecil ukuran partikel CaOZnO yang dihasilkan. perbandingan atom Ca dan Zn pada partikel CaOZnO 0,08 < CaOZnO 0,25 sehingga menghasilkan ukuran partikel CaOZnO 0,08 < CaOZnO 0,25.
5. Daftar Pustaka
Alba-Rubio, A. C., Santamaria-Gonzalez, J., dan Josefa M., (2010), “Heterogeneous Transesterification Processes by Using CaO Supported On Seng Oxide as Basic
Catalysts”, Catalysis Today, Vol 149,
hal 281-287
Albuquerque, Monica, C.G., Azevedo, Diana, C.S., Cavalcante Jr, Celio,L., Santamaria-Gonzalez, J., (2009), “Transesterification of ethyl butyrate
with methanol using MgO/CaO
catalysts”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical; Vol. 300, Hal. 19–24.
Granados, M.L., Poves, M.D.Z., Alonso, D.M., Mariscal, R., Galisteo, F.C., Moreno-Tost, R., Santamaría, J., dan Fierro, J.L.G., (2007), “Biodiesel from sunflower oil by using activated calcium oxide”, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 73, hal. 317–326.
Kanade K.G., Kale B.B., Aiyer R.C., dan Das B.K., (2006), “Effect Of Solvents On The Synthesis Of Nano-Size Seng Oxide And Its Properties”, Materials Research Bulletin, Vol. 41, hal. 590–
600.
Kisi, E.H., Rietveld analysis of powder diffraction patterns. Materials Forum,
1994. 18: hal.135-153.
Lutteroti, L. MAUD: Material Analysis using Diffraction. 2006;
http://www.ing.unitn.it/~maud.
Ngamcharussrivichai, C., Totarat, P., dan Bunyakiat, K., (2008), “Ca and Zn mixed oxide as a heterogeneous base catalyst for transesterification of palm
kernel oil”, Applied Catalysis A:
