Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III)……….. 372
MAKALAH PENDAMPING
KIMIA FISIKA
(Kode : C-15)
ISBN : 978-979-1533-85-0
MODIFIKASI ZEOLIT ALAM MENJADI MATERIAL KATALIS PERENGKAHAN
Imelda H. Silalahi1,* Aladin Sianipar 2, Endah Sayekti1
1
Jurusan Kimia, Fakultas MIPA, Universitas Tanjungpura, Pontianak, Indonesia 2
Pusat Survei Geologi, Laboratorium Geologi, , Bandung
* Keperluan korespondensi, tel/fax : 0561-585343, email: imelda222@yahoo.com
Abstrak
Modifikasi zeolit alam menjadi material yang berpotensi sebagai katalis perengkahan berdasarkan keasaman dan rasio SiO2/Al2O3 telah dilakukan. Tahapan modifikasi meliputi proses demineralisasi dengan EDTA diikuti leaching dengan
asam nitrat. Kemudian dilanjutkan reaksi dengan garam-garam amonium. Hasil analisis XRF menunjukkan bahwa proses demineralisasi-leaching menyebabkan peningkatan angka rasio SiO2/Al2O3 dua kali lipat dari zeolit alam. Proses
ini juga menyebabkan pengurangan logam-logam golongan utama yang sangat signifikan. Selanjutnya, dapat diketahui pula bahwa masuknya amonium kedalam zeolit adalah melalui proses pertukaran dengan ion natrium. Proses pertukaran ini menyebabkan penurunan kadar logam Na hingga 50% dibandingkan dengan zeolit yang telah mengalami demineralisasi-leaching seiring dengan peningkatan rasio SiO2/Al2O3. Peningkatan tertinggi terjadi melalui garam
amonium klorida yaitu sebesar 17,59 diikuti dengan amonium fluorida dan amonium nitrat. Penurunan total kadar logam Na setelah melalui proses modifikasi ini mencapai 90% pada kadar 0,182%. Penurunan kadar logam Na seiring dengan peningkatan keasaman dengan bertambahnya situs ion H+ dalam zeolit. Kombinasi dari meningkatnya keasaman dan rasio SiO2/Al2O3 merupakan indikasi dari potensi zeolit termodifikasi tersebut sebagai material katalis reaksi
perengkahan senyawa hidrokarbon. Analisis XRD menunjukkan bahwa modifikasi zeolit alam menyebabkan peningkatan kristalinitas material tanpa merubah struktur utama zeolit.
Kata Kunci: zeolit, rasio Si/Al, pertukaran ion, dealuminasi, keasaman
PENDAHULUAN
Zeolit merupakan kirstal aluminosilikat dengan rumus struktur Mx/n(AlO2)x(SiO2)y, dimana n adalah valensi kation M, x+y jumlah total dari tetrahedral per unit cell, dan y/x adalah rasio atom Si/Al yang bervariasi mulai dari minimum 1 hingga tak terbatas. Zeolit merupakan material yang memiliki
lattice yang besar dan oksigen sebagai pembawa
muatan negatif. Silika alumina terasosiasi dengan muatan positif pada struktur antar lapis, seperti ion natrium.
Zeolit secara umum digunakan sebagai katalis dalam berbagai reaksi-reaksi katalisis asam. Zeolit memiliki aktivitas katalis asam hidrokarbon yang tinggi dibandingkan dengan
silika/alumina untuk beberapa reaksi. Zeolit dapat dikembangkan untuk memperoleh aktivitas katalitik asam yang tinggi, dimana rasio SiO2/Al2O3 > 10. Zeolit dengan pori-porinya dan struktur yang unik mampu mentransfer panas dan mampu menjadi katalis yang bersifat selektif melalui pori-pori terhadap beberapa ukuran molekul tertentu saja [1].
Sintesis zeolit dikembangkan pada tahun 1960an untuk proses FCC (fluid catalytic cracking) yaitu reaksi perengkahan berkatalis. Reaksi ini terjadi melalui senyawa antara ion karbonium sehingga dikatalisis oleh asam Bronsted. Keasaman zeolit dipengaruhi oleh jumlah ion Na+ yang terdapat dalam struktur zeolit. Sehingga
Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III)……….. 373 untuk memperoleh katalis asam padat yang
aktivitasnya tinggi, maka ion Na+ harus disingkirkan dari struktur zeolit [2]. Pemindahan ion Na+ dari zeolit umumnya melalui tahap kombinasi dari proses pertukaran kation dengan kalsinasi. Pertukaran ion dengan ion amonium hanya dapat memindahkan sekitar 70% ion Na+. Sehingga pada saat kalsinasi, atom Na yang tidak tertukarkan akan terdistribusi pada permukaan zeolit, kemudian secara simultan, reaksi solid-state akan terjadi yang selanjutnya mengakibatkan runtuhnya kerangka alumina. Fenomena ini menghasilkan stabilisasi struktur zeolit [2].
Selain fokus dalam sisi aktif katalitik zeolit, faktor lain yang tidak kalah penting adalah kestabilan material. Secara alami, zeolit yang kadar silikanya rendah memiliki kestabilan yang rendah pada suhu dan asam, sehingga dikembangkan metode-metode yang dapat meningkatkan rasio Si/Al.
Pengembangan katalis heterogen untuk perengkahan hidrokarbon masih terus dikembangkan guna memperoleh katalis selektif (shape selective catalyst) untuk mengkatalisis hidrokarbon tertentu, diantaranya selektif untuk perengkahan hidrokarbon rantai ringan dan berat serta konversi trigliserida dari minyak goreng jelantah dengan kadar hidrokarbon siklik dan aromatik yang rendah [3].
Pada penelitian ini dilakukan modifikasi zeolit alam yang meliputi tahapan demineralisasi,
leaching yang dilanjutkan dengan pertukaran ion
logam pada zeolit dengan ion amonium dari garam amonium yang berbeda. Keasaman permukaan, dikaitkan dengan kadar Na beserta logam-logam golongan utama dalam zeolit serta rasio SiO2/Al2O3 yang diukur dengan XRF. Struktur kristal material sebelum dan sesudah perlakukan juga diamati melalui analisis XRD.
METODE PENELITIAN
Sintesis Zeolit (NH4Y)
Metode penelitian yang dilakukan terdiri dari beberapa tahap, yaitu preparasi zeolit, pelindian (leaching) zeolit dengan EDTA dan HNO3 kemudian dilanjutkan dengan reaksi dengan garam-garam amonium yakni amonium klorida, amonium fluorida dan amonium nitrat. Karakteristik komposisi senyawa dan struktur kristal zeolit dianalisis dengan XRF dan XRD.
1. Preparasi Sampel
Sampel dicuci dengan akuades hingga mencapai pH pencuci. Dikeringkan di oven hingga kering pada suhu 110 0C selama 2 jam. Sampel kemudian dianalisis dengan X-Ray Difraction (XRD) dan X-Ray Fluoroscence (XRF).
2. Demineralisasi dengan EDTA 1 M
Sampel hasil pencucian kemudian dicuci kembali dengan larutan EDTA 1 M. Pencucian dilakukan dengan proses refluks pada suhu 800C selama 24 jam. Setelah proses refluks, sampel kemudian dicuci dengan akuades hingga mencapai pH pencuci. Dikeringkan di oven pada suhu 110 0C selama 2 jam, setelah kering kemudian sampel ditimbang untuk proses berikutnya. Sampel hasil pencucian EDTA ini dianalisis dengan Ray Difraction (XRD) dan
X-Ray Fluoroscence (XRF).
3. Proses dealuminasi (leaching) dengan HNO3
Sampel yang telah dicuci dengan EDTA 1M kemudian di-leaching dengan HNO3 8 M. Proses ini juga merupakan proses dealuminasi terhadap sampel zeolit. Sampel zeolit ditimbang dan kemudian direfluks pada suhu 800C selama 24 jam. Setelah proses refluks, sampel kemudian dicuci dengan akuades hingga mencapai pH pencuci. Dikeringkan di oven pada suhu 110 0C selama 2 jam, setelah kering kemudian sampel ditimbang untuk proses berikutnya. Sampel hasil dealuminasi dianalisis dengan X-Ray Difraction (XRD) dan X-Ray Fluoroscence (XRF).
Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III)……….. 374
4. Pertukaran Ion dalam Zeolit dengan Amonium
Pada penelitian ini dilakukan variasi senyawa amonium yaitu amonium klorida, amonium nitrat dan amonium florida. Pada setiap senyawa amonium dibuat larutan dengan konsentrasi 1M kemudian direfluks masing-masing dengan zeolit yang telah didealuminasi pada suhu 800C selama 24 jam. Setelah proses refluks, kemudian dicuci dengan akuades hingga mencapai pH pencuci. Dikeringkan di oven pada suhu 1100C selama 2 jam. Material tersebut dianalisis dengan Ray Difraction (XRD) dan
X-Ray Fluoroscence (XRF) [3], [4].
5. Kalsinasi Zeolit Alam
Zeolit hasil aktivasi kemudian dikalsinasi pada suhu 5000C di dalam furnace selama 3 jam. Katalis hasil kalsinasi ini kemudian danalisis dengan Scanning Electron Microscope (SEM),
X-Ray Difraction (XRD), X-X-Ray Fluoroscence (XRF).
HASIL DAN PEMBAHASAN
Zeolit alam diperoleh dari Bandung Selatan berupa bongkahan. Bongkahan tersebut dihancurkan, kemudian dilakukan penggerusan dengan high vibrator dilanjutkan dengan pengayakan dengan ukuran 200 mesh. Berdasarkan analisis XRD, diketahui bahwa zeolit yang digunakan adalah jenis mordenit dengan rasio SiO2/Al2O3 6,8.
Preparasi zeolit dilakukan melalui tahapan pencucian dengan UPW dilanjutkan dengan proses dealuminasi. Pencucian bertujuan untuk membuang lumpur dan demineralisasi. Dealuminasi bertujuan untuk meningkatkan rasio Si/Al zeolit.
Perbedaan urutan tahapan demineralisasi dan dealuminasi ternyata memberikan karakteristik zeolit yang berbeda berdasarkan komposisi ion logam dan rasio Si/Al zeolit yang diperoleh melalui analisis XRF. Secara umum, berdasarkan data
pada tabel 1 dan tabel 2, baik demineralisasi maupun leaching menyebabkan penurunan kadar logam-logam golongan utama, tetapi meningkatkan persentase SiO2.
Data pada tabel 1 menunjukkan bahwa demineralisasi zeolit dengan EDTA berperan signifikan dalam melepaskan logam Ca dan Mg. Sedangkan proses leaching dengan asam nitrat sangat berperan dalam pemindahan logam Na, K dan Fe dari zeolit. Kombinasi dari demineralisasi yang dilanjutkan dengan leaching cukup efektif dalam mengurangi logam-logam golongan utama dan meningkatkan rasio SiO2/Al2O3.
Demineralisasi dengan EDTA didasarkan pada kemampuannya dalam pengompleksan polidentat logam-logam Ca maupun Mg melalui gugus-gugus asetat dari EDTA.
Selama proses dealuminasi (leaching) diharapkan akan terjadi pembentukan mesopori zeolit. Hal ini disebabkan oleh karena runtuhnya sebagian kerangka Al meninggalkan kerangka ekstra untuk Si dan Al. Struktur mesopori zeolit ini sangat bermanfaat pada penggunaannya sebagai katalis FCC karena difusi feedstock ke dalam katalis akan meningkat [2].
Selanjutnya, berdasarkan analisis XRF dapat diketahui juga bahwa logam Cu dan Pb dapat terdeteksi pada zeolit alam namun setelah aktivasi, logam-logam tersebut menjadi tidak terdeteksi. Sebaliknya mineral zirkonium, ZrO2 yang tidak terdeteksi pada zeolit original, setelah diaktivasi, terukur dengan persentase rata-rata 0,04 %. Hal ini sesuai dengan yang diharapkan bahwa mineral zirkonium stabil pada perlakukan asam dalam proses leaching maupun demineralisasi.
Proses selanjutnya yaitu pertukaran ion logam dengan ion amonium menyebabkan pengurangan logam Na dimana paling tinggi terjadi pada penggunaan amonium klorida (Tabel 1). Hal ini menunjukkan bahwa masuknya amonium pada
Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III)……….. 375 struktur zeolit adalah melalui pertukaran dengan
logam Na sesuai dengan hasil yang disampaikan pada penelitian-penelitian sebelumnya. Pemanasan (kalsinasi) setelah proses pertukaran ion dengan amonium membebaskan amonia dan menghasilkan situs H+ pada zeolit.
NH4 +
{zeolit} → NH3 (g) + H +
{zeolit}
Data pada tabel 1 dan 2 menunjukkan bahwa pertukaran ion dengan amonium dari amonium klorida menyebabkan pengurangan logam Na sebesar hampir 50% dibandingkan dengan zeolit teraktivasi (demineralisasi-dealuminasi). Dan total pengurangan logam Na selama proses mencapai hampir 93% dibandingkan dengan zeolit alam. Berdasarkan data tersebut diduga bahwa keasaman zeolit akan meningkat dengan bertambahnya situs-situs H+.
Permukaan zeolit dapat menunjukkan karakteristik sebagai asam Bronsted maupun asam Lewis atau kombinasi dari keduanya tergantung pada bagaimana zeolit dimodifikasi. Asam Bronsted berubah menjadi asam Lewis pada saat pemanasan di atas 5000C bersamaan dengan hilangnya H2O. Keseluruhan aktivitas zeolit bergantung pada jumlah dan sifat situs aktif. Kekuatan situs asam berkaitan dengan komposisi kerangka zeolit. Zeolit dengan rasio Si/Al lebih kecil memiliki tingkat keasaman yang lebih kuat [2]. Namun peningkatan kekuatan asam dengan penambahan situs ion H+ menyebabkan sifat zeolit semakin hidrofilik dan akan mempunyai afinitas yang tinggi terhadap gugus-gugus polar. Dalam fungsinya sebagai katalis perengkahan dibutuhkan zeolit yang memiliki asam Bronsted sebagai sisi aktif katalitik, mempunyai afinitas terhadap senyawa hidrokarbon dan stabil terhadap termal. Kestabilan kerangka zeolit akan meningkat dengan peningkatan rasio Si/Al [2].
Analisis XRD menunjukkan bahwa zeolit alam yang digunakan dalam penelitian ini adalah jenis mordenit dengan puncak utama pada 2q
25,780 (Gambar 1). Struktur zeolit setelah modifikasi tidak mengalami perubahan seperti terlihat pada gambar 1, namun intensitas puncak-puncak dari mordenit dan kuarsa pada zeolit meningkat. Hal ini sesuai dengan hasil analisis XRF yakni pengurangan kadar logam-logam yang berada pada ruang antar lapis zeolit, sehingga keteraturan struktur kristal meningkat dan terlihat pada peningkatan intensitas puncak
KESIMPULAN
Berdasarkan hasil dan pembahasan tersebut dapat disimpulkan bahwa modifikasi zeolit alam melalui tahapan demineralisasi diikuti dengan leaching dapat meningkatkan rasio SiO2/Al2O3 hingga dua kali lipat disertai dengan pengurangan logam Ca yang sangat signifikan diikuti dengan logam Fe dan Mg. Selanjutnya modifikasi zeolit melalui penambahan garam amonium menyebakan pertukaran ion logam natrium dalam zeolit dengan ion amonium. Garam amonium yang menyebabkan perubahan rasio SiO2/Al2O3 paling tinggi adalah amonium klorida dimana peningkatannya menjadi hampir tiga kali lipat dari zeolit alam. Keseluruhan proses modifikasi zeolit yaitu demineralisasi, dealuminasi dan pertukaran ion menyebabkan pengurangan kadar logam Na sebesar 90%. Kemudian, modifikasi zeolit tidak menyebabkan perubahan struktur kristal zeolit namun meningkatkan intensitas puncak utama kuarsa sesuai dengan peningkatan rasio Si/Al.
UCAPAN TERIMA KASIH
Terima kasih kepada DIT.LITABMAS, DIKTI yang telah menyediakan dana penelitian ini.
DAFTAR RUJUKAN
[1] Tatsuo Masuda et.al, 1979, Bull.of The Chemical Society of Japan, 52(10), 2849-2852.
Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III)……….. 376 [2] Takashi Tatsumi, 2004, Encyclopedia of
Supramolecular Chemistry, 1(1), 1610-1616.
[3] Kitaev L. E. dkk, 2006, Petroleum Chemistry, 46(6), 428-434.
[4] Roocyta H, dkk, 2006, Pemanfaatan Zeolit dan Perlit untuk Bahan Katalis, Pusat Penelitaian Geoteknologi-LIPI. Bandung.
Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III (SN-KPK III)……….. 377
LAMPIRAN
Tabel 1. Komposisi Silika, Alumina dan Logam Golongan Utama pada Zeolit Alam dan Zeolit Termodifikasi
Samp el Ze olit ala m Ze olit-HN O3 Ze olit-HN O3 -ED TA Ze olit-ED TA Zeo lit-ED TA-HN O3 Ze olit-NH 4Cl Ze olit-NH 4F Zeol it-NH4 NO3 Komp onen (%) SiO2 52, 52 75, 46 78, 50 77, 43 83, 17 83, 55 86, 11 83,2 1 Al2O3 7,6 8 8,4 4 9,1 0 9,1 0 5,7 7 4,7 5 5,5 2 6,08 Ca 13, 26 4,8 8 0,5 6 1,5 6 0,1 75 0,1 51 0,1 97 0,15 9 Na 2,5 3 0,5 36 3,2 3 2,8 2 0,3 52 0,1 82 0,3 11 0,22 3 Fe 4,0 2 0,5 10 0,7 2 1,9 0 0,0 76 0,0 68 0,0 81 0,07 6 Mg 2,5 2 0,8 42 0,2 1 0,2 1 0,0 12 0,0 10 0,0 12 0,01 0 K 1,3 2 0,2 75 0,6 2 0,8 0 1,4 6 1,3 6 1,5 7 1,39
Tabel 2. Rasio SiO2/Al2O3 pada Zeolit dan Zeolit Termodifikasi
No Sampel Rasio
SiO2/Al2O3
1 Zeolit alam 6,8
2 Zeolit alam-HNO3 8,9
3 Zeolit alam-HNO3-EDTA-UPW 8,6
4 Zeolit alam-EDTA-UPW 8,5
5 Zeolit alam-EDTA-HNO3-UPW 14,4
6 Zeolit-NH4Cl 17,59
7 Zeolit NH4NO3 13,69
8 Zeolit NH4F 15,6
Gambar 1. Difraktogram XRD Zeolit Alam beserta Zeolit Termodifikasi
Zeolit Alam
Zeolit +EDTA+ HNO3
Zeolit + EDTA + HNO3 + NH4F Zeolit + EDTA + HNO3 + NH4NO3 Zeolit + EDTA + HNO3 + NH4Cl
