materi kuliah ko2 senyawa aldehid dan keton

(1)

(2)

Senyawa karbonil ?

 Senyawa karbonil adalah senyawa yang mengandung gugus karbonil (C=O). Senyawa karbonil dikelompokkan menjadi beberapa golongan yaitu :

Aldehid Keton

Asam karboksilat Ester

asil klorida Amida

(3)

Structure of the carbonyl group

 _{The carbonyl carbon atom is sp}2 _{hybridized and}

bonded to three other atoms through three coplanar sigma bonds oriented about 1200 _apart.

 The unhybridized p orbital overlaps with a p orbital of

oxygen to form a pi bond.

 The double bond, Ketone (C=O bond length 1.23 A,

(4)

C O C O – 

-+ ₊

More imp ortant contributin g

structu re

C O C O C O –

Polarity of a carbonyl

group

+

C O

• Another difference between the carbonyl and alkene double bonds is the large dipole moment of the carbonyl group.

• Oxygen is more electronegative than carbon (3.5 vs 2.5) and, therefore, a C=O group is polar.

• The positively polarized carbon atom acts an electrophile (Lewis acid), and the negatively polarized oxygen acts as a nucleophyle (Lewis base).

(5)

(6)

Reaksi pembuatan senyawa karbonil

1. Ozonolisis

C C

O₃ ice-cold chloroform

C _C

O O

O

H₂O / H + Zn dust

(7)

Reaksi pembuatan senyawa karbonil

2. Oksidasi alkohol

C _O

R

C R

H

OH

MnO₄- / H+

(8)

3. Asilasi benzena

C _O R

Cl

+ C O

R

+ HCl

(9)

4. Hidrasi alkena

C C + H₂O dil. H2SO4

HgSO₄ C C

H OH

C C

H

H O

Tautomerisation

(10)

5. Reaksi dekarboksilasi

(RCOO)₂Ca _O C

R

(11)

Reaksi pembuatan senyawa karbonil

6. Dari acil klorida (Good method)

C _O R

Cl

+ H₂

Pd / BaSO₄

C _O R

H

+ HCl

(12)

Beberapa sifat senyawa karbonil

 Metanal berupa gas, senyawa aldehid dan

keton dengan jumlah atom C rendah berupa cair.

 _{Benzaldehid berupa cairan tak berwarna}

dengan rasa seperti buah almond smell.

 Etanal dan propanone larut dalam air dengan

(13)

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

1. Reduksi ( menghasilkan alkohol)

O C R.A. C

OH

H

R.A.: 1. H₂ / Pt, Ni atau Pd

(dapat juga utk reduksi C=C dan CC) 2. Na/ Hg dalam etanol

(dapat juga utk reduksi RX) 3. LiAlH₄, NaBH₄

(14)

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

2. Reduksi (menghasilkan alkana)

Clemmensen Reduction / Wolff-Kishner Reduction

O C C

H

(15)

3. Oksidasi

Reaksi spesifik untuk aldehid, untuk membedakan dengan keton

(These are very important tests) a. Dengan Reagen Fehling

RCHO + Cu(OH)₂ + NaOH RCOONa + Cu₂O + OH₂

(16)

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

b. Reagent Tollen’s

Disebut juga reaksi pembentuk cermin perak.

RCHO + Ag₂O + NH₃ Ag(NH₃)₂OH (Tollen's reagent)

Tollen’s reagent dibuat dari larutan perak nitrat dan ammonia

(17)

d. Reaksi kondensasi dengan 2,4-dinitropenilhidrazin (identifikasi ggs karbonil yang banyak dilakukan)

O

C :NH2 N

H

NO₂

N N H

O₂N

NO₂

C + H2O

(18)

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

4. Oksidasi dengan KMnO₄menghasilkan asam karboksilat

C _O

R

H

MnO₄ / H- + _,

(or Cr₂O₇ / H , )2- +

C _O

R

(19)

5. Oksidasi keton membentuk asam karboksilat

C _O R

O H CH₃ C CH₂CH₃

O

excess O.A.

reflux for long time

(bond breaking)

This reaction is not good method because you

(20)

6. Reaksi pembentukan Iodoform

Cocok digunakan untuk membuktikan adanya Gugus :

C

H₃ C

O

, H₃C C

OH

H

C

H₃ C O

I₂, NaOH

I₃C C O

I₂, NaOH

C O

O Na- + CHI₃ +

(21)

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

4. Reaksi adisi nukleofilik

O C

Nu Nu C O

H+ _OH

2

C

Nu OH

Energy Profile

(22)

7. Reaktivitas reaksi adisi nukleofilik

C _O

H

C _O

R

H

C _O

R

C _O

Ar

H

C _O

Ar

Faktor yang mempengaruhi:

a. Faktor elektronik

(23)

C O H

C O H +

Nu

C O H Nu

b. Faktor elektronik akibat adanya resonansi

(24)

c. Faktor sterik

Pada reaksi adisi nukleofil karbon karbonil

mengalami perubahan hibridisasi dari sp2 to sp3

sehingga meningkatkan halangan sterik disekitar karbon karbonil.

jika gugus R semakin meruah bentuk

(25)

8. Reaksi adisi nukleofilik dengan HCN (or KCN / H+)

O C

HCN + _NC _C _OH H2O / H

+

C

HOOC OH

(26)

Mechanism

O C

CN NC C O

H+ _OH

2

C

NC OH

O

C + H+ _O _NC _C _OH

H

C +

CN

Sianohidrin merupakan zat antara sintetik yang berguna,

(27)

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

Contoh :

CH₃C

O

CH₃

HCN

CN

-CH₃-C-CN

OH

CH₃

CH₃OH

H₂SO₄

CH₂ C

CH₃

COCH₃ O

Metil metakrilat

CH₃CH

O _NaCN

NH₄Cl

CH₃-C-CN

OH

H

NH₃

CH₃CHCN

NH₂

HCl

H₂O CH3CHCOH

NH2

O

(28)

b. Reaksi adisi nukleofilik dengan NaHSO₃

O

C + NaHSO₃ C

SO₃Na OH

Dalam keadaan dingin senyawa bisulfit yang terbentuk dapat mengkristal. Reaksi ini digunakan untuk pemisahan dan

(29)

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

O

C + NaHSO₃ C

SO₃Na OH

NaOH

O

(30)

c. Adisi nukleofilik dengan ROH (Pembentukan Ketal / Acetal)

(31)

Senyawa karbonil dapat terbentuk kembali jika ditambahkan H+ _/

air. Acetal dan ketal biasa digunakan sebagai cara proteksi gugus fungsi dalam sintesis.

O COOC2H5

OH

(not possible)

O COO

+ C₂H₅OH

dry HCl C OH

C OH

COOC₂H₅ O

O

OH COO

O O

(32)

9. Reaksi kondensasi

O

C + :NH₂ G

N G

(33)

Mechanism:

O

C :NH2 G

N G

C + H₂O

C O

N

H H

G

-+

C OH

N

H G

proton shift

(34)

a. Reaksi kondensasi dengan hidroksilamin

O

C :NH2 OH

N OH

C + H₂O

oxime

From aldehyde, product is aldoxime

From ketone, product is ketoxime

They are white solids.

(35)

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

b. Reaksi kondensasi dengan hidrazin

O

C :NH2 NH2

N NH2

C + H₂O

(36)

c. Reaksi kondensasi dengan penilhidrazin/ pembentukan ozazon

O

C :NH2 N

H

N N H

C + H2O

phenylhydrazine

(37)

d. Reaksi kondensasi dengan 2,4-dinitropenilhidrazin (identifikasi ggs karbonil yang banyak dilakukan)

O

C :NH2 N

H

NO₂

N N H

O₂N

NO₂

C + H2O

(38)

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

Criteria on choosing a suitable derivative for identification:

1. Little side product

2. Reaction should be easily carried out 3. Derivatives should be easily purified.

(39)

10. Dengan PCl₅

O C C

H H

+ PCl₅

Cl C C

H H

Cl

+ POCl₃

alcoholic KOH reflux

(40)

11. Aldol Condensation

O C H C H H H _O C H C H H H conc. KOH O C H C H H C C H₃ OH H warming O C H C H C C H₃ H

H₂O +

Carbonyl compounds

should contain -hydrogen

(41)

(42)

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil

7. Aldol Condensation (cont’d)

The carbonyl compounds should contain  -hydrogen.

The -hydrogen in carbonyl compound is quite acidic since the anion (carbanion) is resonance stabilized.

O

C

H C

O

C

(43)

Beberapa sifat kimia senyawa karbonil O C H C H C H H C H H H C C H H C H H C H H H OH H O C H C C H H C H H C H H H H C

(44)

Latihan reaksi kondensasi aldol

O H

CH₃COCH₃

NaOH +

CH₃COH + CH₃COCH₃

NaOH 1 2 3 O H OCH3

CH3COCH3

HCl +

O H

CH₃COCH₃ +

4

+ CH₃COH

(45)

NaOH

O

H NaOH

O

a

+

+ b

CH₃ CH₂CH

O OH

OCH₃

CH₃

HO

C O

(46)

Crossed aldol condensation reaction

C O

H

+ CH₃CHO

conc. NaOH

C

H OH

(47)

8. Cannizaro Reaction

C O

H conc. NaOH CH2OH

C O

ONa +

Dismutation reaction (disproportionation)

(48)

C O

CH₃ CH2C

O

OH

C O Cl

CH₂Cl C

O NH₂

b.

a _c _d. _e

(49)

CH₃CCH₃

O

CH3CCH2CH2CH3

O

CH₃CH₂CH₂CCH₂CH₂CH₃

O

(CH₃)₃C-CCH₂CH₂CH₃

O

C O

CH₂CH₃ C

O

CH₂CH₂CH₃

C O

CH₃

(50)

C O

CH₂CH₃

C O

H

a + NaOH

b _C

O

OH C

O

OH 

(51)

O

H

OCH₃

NaOH

O

H _NaOH

O

C CH₂CH₃ H₃C

O

a

+

(52)

NaOH

O

H NaOH

O

a

+

+ b

CH₃ CH₂CH

O OH

OCH₃

CH₃

HO

C O