VALIDASI METODE DAN ESTIMASI KETIDAKPASTIAN PENGUKURAN PADA ANALISIS UNSUR DALAM ZrO 2 HASIL OLAH PASIR ZIRKON

(1)

Prosiding Pertemuan dan Presentasi Ilmiah Penelitian Dasar Ilmu Pengetahuan dan Teknologi Nuklir 2011 Pusat Teknologi Akselerator dan Proses Bahan - BATAN

Yogyakarta, 19 Juli 2011

VALIDASI

METODE

DAN

ESTIMASI

KETIDAKPASTIAN

PENGUKURAN PADA ANALISIS UNSUR DALAM ZrO

2

HASIL OLAH

PASIR ZIRKON

Supriyanto C., Samin

Pusat Teknolgi Akselerator dan Proses Bahan Jl. Babarsari PO BOX 6101 ykbb Yogyakarta 55281

ABSTRAK

VALIDASI METODE DAN ESTIMASI KETIDAKPASTIAN PENGUKURAN PADA ANALISIS UNSUR DALAM ZrO2 HASIL OLAH PASIR ZIRKON. Telah dilakukan validasi metode dan estimasi ketidakpastian pengukuran pada analisis unsur dalam ZrO2 hasil olah pasir zirkon dengan metode spektrometri serapan atom nyala. Validasi metode dilakukan dengan menentukan parameter akurasi, presisi, batas deteksi, batas kuantitas daerah kerja optimal, linieritas, slektifitas, dan repitabilitas. Parameter akurasi dan presisi diperoleh dengan melakukan uji rekaveri, parameter batas deteksi, batas kuantitas, daerah kerja yang optimal, linieritas, dan repitabilitas diperoleh dengan perhitungan secara statistik, sedangkan parameter selektifitas diperoleh dengan melakukan optimasi kondisi analisis. Estimasi ketidakpastian pengukuran dilakukan dengan perhitungan secara statistik.Berdasarkan uji Rekoveri diperoleh akurasi pada analisis unsur Pb, Cd, Cu, Cr, dan Fe berada pada rentang persyaratan 95 – 110 % dengan presisi masing-masing < 5 %. Berdasarkan perhitungan secara statistik diperoleh batas deteksi unsur Pb 0,05 ppm, Cd 0,01 ppm, Cu 0,02 ppm, Cr 0,13 ppm, dan Fe 0,04 ppm, pada daerah kerja optimal unsur Cd 0,1 – 0,5 ppm, Cr 1,0 – 5,0 ppm, Pb dan Fe masing-masing 0,5 – 2,5 ppm, dan Cu 0,2 – 1,0 ppm. Diperoleh kadar unsur dalam ZrO2 hasil olah pasir zirkon masing-masing Pb 298,400 ± 15,548 ppm, Cd 7,700 ± 0,085 ppm, Cu 43,564 ± 0,012 ppm, Cr 117,200 ± 3,413 ppm, dan Fe 853,663 ± 39,587 ppm. Kadar unsur Cr, dan Fe yang diperoleh berada dibawah batas maksimum pengotor dalam zirkonium, sedangkan kadar Pb, Cd, dan Cu berada diatas batas maksimum pengotor dalam ZrO2.

ABSTRACT

METHODS FOR VALIDATION AND ESTIMATION OF MEASUREMENT UNCERTAINTY FOR THE ANALYSIS OF ELEMENTS IN ZrO2 PRODUCE FROM ZIRCON SANDS. The methods for validation and estimation of measurement uncertainty for the analysis of elements in ZrO2 produce from zircon sands by flame atomic absorption spectrometry has been carried out. The method for validation was done by determining the accuracy, precision, limit of detection, limit of quantity, optimal working range of measurement, and selectivity. The accuracy, and precision parameters were obtained by recovery test by analyzing sample was adding of standard solution each element. Limit of detection, limit of quantity, optimum working range and uncertainty measurement were obtained by performing statistic calculation, while the selectivity parameter was obtained by optimizing the analysis condition. Based on recovery test was obtained that accuracy at analysis of Pb, Cd, Cu, Cr, and Fe elements in the range of permissible that 95 – 110 % with precision < 5 %. Based on performing statistic calculation were obtained that limit of detection of Pb 0.05 ppm, Cd 0.01 ppm, Cu 0.02 ppm, Cr 0.13 ppm, and Fe 0.04 ppm, at the optimal working range Pb and Fe were 0.5 – 2.5 ppm, Cd 0.1 – 0.5 ppm, Cr 1.0 – 5.0 ppm, Cu 0.2 – 1.0 ppm. The contain of elements in ZrO2 were obtained that Pb 298.400 ± 12.043 ppm, Cd 7.700 ± 0.272 ppm, Cu 43.564 ± 0.121 ppm, Cr 117.200 ± 2.578 ppm, and Fe 853.663 ± 30.168 ppm. The contain of Cr and Fe elements were under the limit of maximum impurity while contain of Pb, Cd, and Cu elements were upper the limit of maximum impurity in ZrO2

PENDAHULUAN

irkon (Zr) merupakan unsur yang mempunyai berbagai sifat yang menguntungkan, seperti tahan terhadap suhu tinggi, tahan korosi, mempunyai tampang lintang neutron thermal yang kecil (0,18-0,2 barn), dan dapat menaikkan sifat fisis terhadap logam paduannya(1). Berdasarkan sifat-sifat tersebut, zirkon sering digunakan dalam berbagai bidang industri seperti bidang elektronik, kedokteran, industri bola lampu, dan industri logam. Dalam bidang industri nuklir, zirkon

dimanfaatkan sebagai bahan struktur reaktor nuklir maupun kelongsong bahan bakar nuklir, selain itu, pada bahan bakar reaktor suhu tinggi zirkon dalam bentuk zirkon karbida(ZrC) digunakan sebagai bahan pelapis bahan bakar. Logam zirkon dapat diperoleh dari proses pengolahan pasir zirkon. Ada 2 (dua) cara proses pengolahan pasir zirkon yaitu proses basah dan proses kering. Proses basah mempunyai kelebihan antara lain prosesnya relatif sederhana dan mudah dilakukan. Kelemahan proses basah antara lain proses panjang, banyak membutuhkan bahan dan alat serta menghasilkan

(2)

Yogyakarta, 19 Juli 2011 banyak limbah. Saat ini sedang dikembangkan

proses kering dengan beberapa kelebihan antara lain prosesnya pendek, sedikit alat, bahan dan limbah(2).

Proses pengolahan pasir zirkon secara proses basah pada tahap awal dilakukan dengan peleburan pasir zirkon menggunakan natrium hidroksida sesuai reaksi sbb.:

ZrSiO4+4NaOH Na2ZrO3+Na2SiO3+2H2O (1)

Tahap selanjutnya adalah dilakukan proses pelindihan menggunakan air dilanjutkan proses pelarutan menggunakan HCl sehingga diperoleh ZrOCl2 sesuai reaksi sebagai berikut :

Na2ZrO3+4HCl ZrOCl2+2NaCl+2H2O (2)

Hasil yang diperoleh (ZrOCl2) kemudian dilakukan

pengendapan menggunakan NH4OH, hasil yang

diperoleh kemudian dikalsinasi sehingga diperoleh ZrO2 sesuai reaksi berikut :

ZrOCl2+NH4OH Zr(OH)4 + NH4Cl (3)

Zr(OH)4 ZrO2 + H2O (4)

Untuk mengetahui kualitas hasil olah pasir zirkon menjadi ZrO2, perlu dilakukan kontrol

kualitas hasil. Hal ini dapat dilakukan dengan melakukan analisis pengotor yang terdapat dalam ZrO2 hasil proses. Analisis pengotor antara lain

seperti Pb, Cd, Cu, Cr, dan Fe perlu dilakukan karena ZrO2 yang dihasilkan diharapkan memenuhi

skala industri maupun murni nuklir. Salah satu metode analisis yang dapat digunakan adalah metode nyala spektrometri serapan atom (SSA). Prinsip metode SSA adalah berdasarkan pada proses penyerapan energi radiasi oleh atom-atom yang berada pada tingkat energi dasar (ground

state). Penyerapan itu menyebabkan tereksitasinya

elektron dalam kulit atom ke tingkat energi yang lebih tinggi (exited state) Pengurangan intensitas radiasi yang diberikan sebanding dengan jumlah atom pada tingkat energi dasar yang menyerap energi tersebut. Dengan mengukur intensitas radiasi yang diteruskan (transmitansi) atau mengukur intensitas radiasi yang diserap (absorbansi), maka konsentrasi unsur dalam contoh uji dapat ditentukan. Metode analisis SSA sangat selektif karena frekuensi radiasi yang diserap adalah karakteristik untuk setiap unsur(2). Beberapa keuntungan analisis dengan metode SSA antara lain mudah, sederhana, cepat dan mempunyai sensitivitas yang tinggi.

METODOLOGI

Bahan

Dalam penelitian ini digunakan larutan titrisol timbal, kadmium, khromium, tembaga, dan

besi dalam bentuk nitrat, dengan konsentrasi masing-masing 1000 ppm, HNO3 pekat,

masing-masing buatan Merck, akuabides buatan Laboratorium Kimia Analitik PTAPB, contoh uji ZrO2hasil olah pasir zirkon dari PTAPB-BATAN.

Tata kerja

Penelitian dilakukan dengan menggunakan seperangkat alat spektrometer serapan atom AA 300 P yang dilengkapi dengan GTA-96 dan PSC 56 buatan Varian, Australia, teflon bom digester, tungku pemanas, peralatan dari gelas (labu takar 10 ml, gelas beker ukuran 25 ml), effendorf ukuran 10-100 µl, dan 250-1000 µl.

Preparasi contoh uji

Contoh uji ZrO2 hasil olah pasir zirkon

ditimbang ± 0,2 g dalam teflon bomb digester, dibasahi dengan akuatrides, tambahkan 0,2 ml HF pekat, dan 0,1 ml HNO3 pekat. Teflon bomb

digester dimasukkan ke dalam tungku pemanas,

dipanaskan pada suhu 150 oC selama 4 jam supaya terjadi pelarutan. Hasil pelarutan setelah dingin dituang ke dalam beker teflon dan dipanaskan di atas pemanas pasir. Ke dalam beker teflon ditambahkan akuatrides dan dipanaskan kembali secara berulang-ulang sampai diperoleh larutan jernih. Setelah dingin hasil pelarutan dituang ke dalam labu takar 10 ml dan ditepatkan sampai batas tanda dengan penambahan akuatrides.

Kalibrasi alat uji

Kalibrasi alat uji dilakukan dengan cara membuat 25 ml larutan campuran yang terdiri dari Cu 100 ppm, HNO3 1 N, dan akuatrides sedemikian

rupa sehingga konsentrasi Cu dalam larutan 2 ppm, dan konsentrasi HNO3 0,1 N. Kepekaan alat uji

ditentukan dengan mengukur serapan larutan tersebut sebanyak 3 kali pengukuran, sedangkan presisi ditentukan dengan mengukur serapan larutan tersebut 6 kali pengukuran pada kondisi optimum analisis Cu.

Selektifitas metode uji

Selektifitas metode uji diperoleh dengan cara menentukan kondisi analisis unsur Pb, Cd, Cu, Cr, dan Fe yang optimal, yaitu dengan pengamatan serapan yang optimum pada panjang gelombang maksimum masing-masing unsur pada setiap perubahan arus lampu, lebar celah, laju alir cuplikan, laju alir udara, laju alir asetilen, dan tinggi pembakar, sedangkan konsentrasi larutan yang diukur Pb, Cr dan Fe masing 5 ppm\, dan Cu, dan Cd masing-masing 2 ppm.

Penentuan daerah kerja

Penentuan daerah kerja dilakukan dengan membuat satu deret larutan standar Pb, Cr dan Fe masing-masing 0,02; 0,2; 0,5; 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12,

(3)

Yogyakarta, 19 Juli 2011 15 dan 20 ppm, sedangkan Cu, dan Cd

masing-masing 0,005; 0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 0,75; 1,0; 2,0; dan 5 ppm. Masing-masing deret larutan standar diukur serapannya pada kondisi optimum dari masing unsur. Daerah kerja masing-masing unsur ditentukan berdasarkan hasil perhitungan % relative concentration equivalent (% RCE) yaitu daerah konsentrasi yang memenuhi persyaratan.

Penentuan batas deteksi unsur

Batas deteksi unsur ditentukan berdasarkan perhitungan secara statistik dari kurva kalibrasi masing-masing unsur yang diperoleh. Berdasarkan kurva kalibrasi standar unsur diperoleh persamaan garis linier y = ax + b. Dari persamaan garis linier, dihitung besar serapan yang diperoleh dari persamaan garis linier (ŷ), harga standar deviasi penyimpangan (Sy/x), besar serapan

pada limit deteksi (Yl.d ), dan kadar pada limit

deteksi (Xl.d).

Akurasi dan presisi metode uji

Akurasi metode uji diperoleh dengan cara melakukan uji rekoveri masing-masing unsur. Uji rekoveri dilakukan dengan cara melakukan adisi terhadap larutan standar masing-masing unsur, kemudian kadar yang diperoleh dibandingkan dengan kadar unsur dalam contoh uji.

Analisis kadar unsur dalam contoh uji.

Dibuat 5 buah larutan campuran yang terdiri dari Pb 100 ppm, Fe 100 ppm, dan HNO3 1

N dan akuabides sedemikian rupa sehingga konsentrasi HNO3 dalam masing-masing larutan

campuran tetap 0,1 N, sedangkan konsentrasi Pb dan Fe dalam larutan campuran bervariasi 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 ppm. Masing-masing larutan campuran dan contoh uji diukur serapannya pada kondisi analisis yang optimum, kemudian dibuat kurva antara konsentrasi Pb dan Fe lawan serapan masing-masing yang diperoleh. Kadar unsur Pb dan Fe masing-masing dihitung dengan cara intrapolasi serapan contoh uji dalam kurva standar, konsentrasi regresi yang diperoleh kemudian dikalikan faktor penganceran dan faktor berat contoh uji, sehingga dipoeroleh kadar unsur masing-masing Pb dan Fe dalam contoh uji. Kadar unsur yang lain dalam contoh uji dikerjakan dengan cara kerja yang sama dengan perbedaan variasi konsentrasi Cd, dan Cu masing-masing 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; dan 0,5 ppm, variasi konsentrasi Cr 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; dan 5,0 ppm.

Perhitungan ketidakpastian.

Perhitungan ketidakpastian dilakukan sesuai urutan langkah pengerjaan sebagai berikut : dibuat model sistem pengujian, ditentukan formula perhitungan, dibuat cause and effect diagram,

dihitung ketidakpastian dari faktor-faktor yang memiliki kontribusi menyumbang ketidakpastian sesuai tahapan pengerjaan analisis, dan akhirnya dihitung ketidakpastian gabungan dan ketidakpastian yang diperluas.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Spektrometri serapan atom (SSA) dengan metode nyala merupakan salah satu alat uji di Laboratorium Kimia Analitik PTAPB-BATAN yang ikut berperan dalam perolehan akreditasi baik akreditasi dari KAN (Komite Akreditasi Nasional), maupun akreditasi KNAPPP (Komisi Akreditasi Pranata Penelitian dan Pengembangan) yang diperoleh dari Menristek. Untuk mempertahankan akreditasi yang telah diperoleh, sudah barang tentu

performance alat uji SSA harus memenuhi

persyaratan yang telah ditentukan. Demikian juga pada uji komposisi unsur dalam contoh uji ZrO2

hasil olah pasir zirkon, perlu dilakukan validasi metode uji untuk memperoleh data hasi uji yang valid.

Parameter yang diperlukan untuk memperoleh validitas data hasil uji adalah kalibrasi alat uji SSA yang digunakan. Hasil kalibrasi berupa kepekaan dan presisi alat uji menunjukkan kelayakan alat uji SSA, seperti disajikan pada Tabel 1 sebagi berikut :

Tabel 1. Kalibrasi alat uji SSA metode nyala

No. Parameter Cu 2 ppm ASTM (3)

1. 2. Kepekaan (ppm) Presisi (%) 0,027 0,65 0,040 1,0 Kepekaan alat uji SSA diperoleh dengan mengukur larutan standar Cu 2 ppm sebanyak 3 kali pengukuran. Hasil rerata pengukuran digunakan untuk menghitung kepekaan dengan formula S = 0,0044 (C1/ A1), dengan C1 adalah

konsentrasi Cu 2 ppm, A1 adalah nilai rata-rata

serapan Cu 2 ppm. Presisi alat uji SSA dilakukan dengan cara kerja yang sama seperti pada penentuan kepekaan dengan pengukuran serapan sebanyak 6 kali pengukuran, kemudian presisi dihitung dengan formula s = (A-B) x 0,40 dengan A adalah nilai serapan tertinggi, dan B adalah serapan terendah.

Berdasarkan perhitungan harga kepekaan dan presisi yang disajikan dalam Tabel 1, dapat dikatakan bahwa alat uji SSA masih layak digunakan sebagai alat uji dengan perolehan kepekaan dan presisi yang masih berada dibawah batas yang dipersyaratkan.

Parameter lain yang berpengaruh adalah selektifitas metode uji yaitu kemampuan untuk mengukur analit atau unsur yang dituju secara tepat dan spesifik dengan adanya komponen-komponen lain sebagai matriks. Parameter selektifitas diperoleh dengan cara menentukan kondisi analisis

(4)

Yogyakarta, 19 Juli 2011 unsur yang optimal, yaitu dengan pengamatan

serapan yang optimum pada panjang gelombang maksimum masing-masing unsur pada setiap perubahan arus lampu, lebar celah, laju alir cuplikan, laju alir udara, laju alir asetilen, dan tinggi pembakar. Data parameter untuk memperoleh selektifitas pada analisis unsur disajikan pada Tabel 2 sebagai berikut :

Tabel 2. Parameter selektifitas pada analisis unsur

.

Parameter U n s u r Pb Cd Cu Cr Fe Panjang gelombang, nm Lebar celah, nm Arus lampu, mA

Laju alir cuplikan, ml/menit

Laju alir udara l/menit Laju alir asetilen l/menit Tinggi pembakar, mm 217,0 1,0 5 4,5 13,5 1,70 14 228,6 0,5 4 4,5 13,5 1,56 14,5 324,8 0,5 5 4,5 13,5 2,50 13 357,0 0,5 10 4,5 13,5 2,70 15 248,3 0,2 5 4,5 13,5 2,47 14 Berdasarkan pada Tabel 2, diperoleh parameter untuk memperoleh selektifitas analisis unsur. Parameter yang diperoleh pada analisis unsur tersebut menunjukkan selektifitas dari metode uji yang digunakan, mengingat pada parameter tertentu hanya unsur tertentu yang terdeteksi, sedangkan unsur yang lain pada parameter yang berbeda.

Daerah kerja optimum didifinisikan sebagai daerah konsentrasi terendah dan tertinggi dimana metode uji menunjukkan linieritas yang memenuhi persyaratan. Penentuan daerah kerja linier masing-masing unsur dilakukan dengan perhitungan % relative concentration equivalent (% RCE) yaitu daerah konsentrasi yang mempunyai harga % RCE < 1 %. Harga % RCE dihitung menggunakan rumus sebagai berikut: (4)

% ( ) ( ) ( ) ( ) RCE C C A A X SA C X    2 1 2 1 2 100

C1 = konsentrasi larutan standar terdekat yang lebih

rendah.

(A1 adalah serapannya)

C2 = konsentrasi larutan standar terdekat yang lebih

tinggi

(A2 adalah serapannya).

SA = simpangan baku untuk A2.

Parameter yang lain adalah linieritas kurva kalibrasi yang digunakan, yaitu merupakan kemampuan metode uji untuk memperoleh hasil-hasil uji yang secara langsung proporsional dengan konsentrasi unsur pada kisaran yang diberikan. Linieritas merupakan ukuran seberapa baik kurva kalibrasi yang diperoleh. Pada metode SSA, kurva kalibrasi unsur mempunyai linieritas yang baik apabila harga regresi linier (r) yang diperoleh mendekati 1, seperti disajikan pada Tabel 4.

Batas deteksi unsur didefinisikan sebagai konsentrasi analit terendah yang masih dapat dideteksi. Batas deteksi unsur ditentukan berdasarkan perhitungan secara statistik dari kurva kalibrasi masing-masing unsur yang diperoleh, contoh perhitungan batas deteksi unsur Cd disajikan pada Tabel 3 sebagai berikut :

Tabel 3. Perhitungan batas deteksi unsur Cd X

(ppm) Y (Serapan)

Ŷ (Y-Ŷ)2 Sy/x Yid Xid

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,065 0,128 0,189 0,252 0,306 0,066 8 0,127 4 0,188 0 0,248 6 0,309 2 3,2.10-6 3,6.10-7 1,0.10-6 1,16.10-5 1,02.10-5 2,966.10-3 0,0151 0,015 ∑ (Y-Ŷ)2 = 2,64. 10-5

Berdasarkan pada Tabel 3 diperoleh persamaan garis linier Y = 0,606 X + 0,0062, dengan harga a = 0,0062 , b = 0,606 dan harga regresi r = 0,9998.

Harga standar deviasi penyimpangan (Sy/x), dihitung dengan formula :

S

y/x

=

) 2 ( ) ˆ ( 2  



n y y

= 2,966 10-3 Yl.d = a + 3 Sy/x = 0,0062 + 3 x 2,966.10-3 = 0,0151 Xl.d = Yid – a b = 0,015

Berdasarkan hasil perhitungan pada Tabel 3, diperoleh harga Xl.d yang menunjukanbatas deteksi

unsur Cd 0,015 ppm. Batas deteksi unsur yang lain dihitung dengan cara perhitungan yang sama, seperti disajikan pada Tabel 4:

Tabel 4. Daerah kerja , persamaan regresi, harga regresi dan batas deteksi unsur

Uns ur Daerah kerja (ppm) Persamaan regresi Harga regresi (r) Batas deteksi (ppm) Pb Cd Cu Cr Fe 0,50–2,50 0,1–0,5 0,20–1,0 1,0–5,0 0,50–2,50 Y = 0,174X+0,0003 Y = 0,606X+0,0062 Y = 0,226X+0,0036 Y = 0,086X+0,0378 Y = 0,157X+0,0184 0,9995 0,9998 0,9996 0,9994 0,9992 0,060 0,015 0,020 0,130 0,040 Pada Tabel 4, disajikan daerah kerja, persamaan regresi, harga regresi dan batas deteksi

(5)

Yogyakarta, 19 Juli 2011 unsure. Daerah kerja diperoleh berdasarkan

perhitungan harga % RCE yang mempunyai nilai < 1 %, linieritas ditunjukkan dengan perolehan harga regresi yang mendekati harga 1, persamaan regresi menunjukkan harga slope dan intersep dari kurva kalibrasi yang diperoleh

Parameter yang lain untuk memperoleh validitas data hasil uji adalah akurasi dan presisi. Akurasi merupakan ketelitian metode uji atau kedekatan antar nilai terukur dengan nilai yang diterima. Pada analisis unsur Pb, Cd, Cu, Cr, dan Fe dalam contoh uji ZrO2 hasil olah pasir zirkon, akurasi

metode uji dilakukan dengan cara uji rekoveri yaitu dengan cara adisi pada larutan standar masing-masing unsur kemudian dihitung kembali kadar masing-masing unsur.

Parameter presisi menunjukkan kesesuaian antara beberapa pengulangan yang diukur dengan cara yang sama dan biasanya dinyatakan dalam bentuk nilai relative standard deviation (RSD). Dihitung berdasarkan rumus perhitungan :

Presisi = s _X₁₀₀_% X  dengan s =



    1 2 ) 1 ( ) ( i n x x s = simpangan x = hasil uji x- = rerata hasil uji n = jumlah pengulangan.

Tabel 5. Data uji pungut ulang unsur Unsur Adisi

(ppm)

Hasil uji adisi (ppm) Akurasi (%) Presisi (%) Pb 0,5 0,481 ± 0,003 96,0 0,62 2,5 2,410 ± 0,051 96,4 2,12 Cd 0,1 0,972 ± 0,025 97,2 2,57 0,5 0,482 ± 0,007 96,0 1,45 Cu 0,2 0,206 ± 0,002 103 0,97 1,0 0,976 ± 0,012 97,6 1,23 Cr 1,0 1,010 ± 0,014 101 1,39 5,0 4,900 ± 0,146 98,0 2,98 Fe 0,5 0,483 ± 0,011 96,6 2,28 2,5 2,410 ± 0,071 96,4 2,95 Berdasarkan pada Tabel 5, diperoleh akurasi dan presisi yang memenuhi persyaratan dengan rentang akurasi 95 – 105 %, dan presisi di bawah 5 %(5) hal tersebut menunjukkan metode uji yang digunakan adalah valid.

Aplikasi metode uji pada contoh uji ZrO2

hasil olah pasir zirkon dilakukan dengan metode kurva kalibrasi standar yaitu dengan membuat kurva antara konsentrasi lawan serapan masing-masing unsur. Serapan contoh uji yang diperoleh kemudian diintrapolasikan ke dalam kurva kalibrasi standar, sehingga diperoleh konsentrasi regresi. Kadar unsur dalam contoh uji dihitung menggunakan persamaan.

Kadar =

G

CregxPxV μg/g

dengan P faktor pengenceran V volume penepatan G berat contoh uji

Ketidakpastian merupakan persyaratan yang diharuskan dalam sistem akreditasi berdasarkan SNI-19-17025-2000. Demikian juga pada analisis unsur Pb, Cd, Cu, Cr, dan Fe dalam ZrO2 hasil olah pasir zirkon, diperlukan

perhitungan ketidakpastian masing-masing unsur. Perhitungan ketidakpastian dilakukan dengan cara sebagai berikut(6) :

Tipe A : µ =

n

s _{dengan s = simpangan baku dan}

n = jumlah pengamatan

Tipe B:SD digunakan sebagaimana adanya, µ(x) = s

RSD dikalikan dengan xrata-rata,

µ(x) = (s/xrata-rata). xrata-rata

CV (%) dibagi 100 , dikalikan dengan xrata-rata,

µ(x)={CV(%)/100}. xrata-rata

Untuk distribusi normal dengan : Tingkat kepercayaan 95 %, µ(x) = s/2

atau s/1,96

Tingkat kepercayaan 99 %, µ(x) = s/3 atau s/3,09 Untuk distribusi rectangular, µ(x) = s/V3

Untuk distribusi triangular, µ(x) = s/V6

Cara perhitungan ketidakpastian baku gabungan (µc) :

- Komponen-komponen ketidakpastian diubah hingga mempunyai satuan yang sama.

- Dikuadratkan, dijumlahkan dan ditarik akar pangkat dua dari jumlah tersebut.

µc = 2_ 2_... b

a 

 (untuk satuan yang sama)

µc/C = (a/a)2(b/b)2....(untuk satuan

yang tidak sama).

Untuk memperoleh ketidakpastian pada analisis unsur-unsur Pb, Cd, Cu, Cr, dan Fe dalam contoh uji ZrO2 hasil olah pasir zirkon, langkah awal

yang dilakukan adalah menentukan kadar unsur dalam contoh uji. Berdasarkan perhitungan diperoleh kadar unsur seperti disajikan pada Tabel 6 sebagai berikut:

Tabel 6. Kadar unsur Pb, Cd, Cu, Cr, dan Fe dalam contoh uji ZrO2 hasil olah pasir

zirkon Unsur Kadar (µg/g) Pb Cd Cu Cr Fe 298,400 7,700 117,200 43,564 853,663

(6)

Yogyakarta, 19 Juli 2011 Berikut adalah contoh perhitungan

ketidakpastian unsur Cd dalam ZrO2 hasil olah

pasir zirkon disajikan sebagai berikut :

1. Ketidakpastian baku (µ) yang berasal dari kurva kalibrasi standar, (µCx)

Berdasarkan data kurva kalibrasi table 7 diperoleh data-data harga regresi r = 0,9998, persamaan garis linier A = 0,606 C + 0,0062 dengan A = serapan, C = konsentrasi, B1 = 0,606

dan B0 = 0,0062, p = 3, n = 15, C rerata = 0,3

µg/ml. Harga µCx dihitung dengan formula :

µCx = S





B p n Cx C Sxx 1 2 1 _1_  S =



A B B C



n j j j n      0 1 1 2 2 Sxx =



_C_j _C



j n  



1 2

Dari perhitungan diperoleh harga S = 2,863 x 10-3 , dan harga Sxx = 0,1, harga µCx = 1,760 x 10 -2µg/ml.

Tabel 7. Data kurva kalibrasi unsur standar Cd

No. Kons. (ppm) Aj Rerata Aj

1. 2. 3. 4. 5. 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,064 0,127 0,188 0,253 0,307 0,066 0,129 0,190 0,251 0,305 0,065 0,129 0,189 0,253 0,305 0,065 0,128 0,189 0,231 0,306

2. Ketidakpastian baku yang berasal dari serapan, µa.

Tabel 8. Ketidakpastian baku dari serapan, µa

No. Kuantitas Nilai µa Tipe (µ) 1.

2.

Akurasi alat AAS Reproduksibilitas Total konstribusi alat Repeatability pengukuran ± 0,0001 ± 0,0005 - 0,121 ± 0,0089 0,0001/V3 = 5,773.10-5 0,0005/V3 = 2,886.10-4 2,943.10-4 *) 0,0089/V10 = 2,809.10-3 B B B A Total, µa = 3,119 x 10-3 **) *) Dari =



5 2 4 2



4 10 . 943 , 2 ) 10 . 886 , 2 ( ) 10 . 773 , 5 (      **) Dari = 4 2 3 2 3 10 . 119 , 3 ) 10 . 809 , 2 ( ) 10 . 943 , 2 (     

3. Ketidakpastian baku yang berasal dari kemurnian unsur Cd, (µP)

Tabel 9. Ketidakpastian baku dari kemurnian unsur (µP)

No. Kuantitas Nilai (µg/ml) µP Tipe (µ)

1. Kemurnian unsur µP 0,995 ± 0,005 0,005/V3

= 2,887.10-3

B

4. Ketidakpastian baku yang berasal dari volume (µV).

Tabel 10. Ketidakpastian baku dari volume(µV)

No. Kuantitas Nilai (ml) µV (ml) Tipe (µ) 1.

2.

3.

Volume labu takar

Repeatabilitas (diukur) ± 5 oC variasi suhu 10 ± 0,025 100 ± 0,015 9,744 ± 0,0515 99,083 ± 0,0318 1,05x 10-2 1,443.10-2 8,66.10-3 1,627. 10-2 1,005.10-2 6,062.10-3*) B A B Total µV = 9,006.10-2 **)

*) Dari ekspansi volume air ± 5 oC, koef. Muai air = 2,1.10-4 per oC Ekspansi = ± (10 x 5 x 2,1.10-4) ml = 1,05 x 10 -2/V3 = 6,062.10-3 **)Dari = 2 2 3 2 2 2 2 2 4 2 2 10 . 006 , 9 ) 10 . 062 , 6 ( ) 10 . 005 , 1 ( ) 10 . 627 , 1 ( ) 10 . 660 , 8 ( ) 10 . 443 , 1 (           

(7)

Yogyakarta, 19 Juli 2011 5. Ketidakpastian baku yang berasal dari pemekatan µf

Tabel 11. Ketidakpastian baku dari pemekatan, µf.

No Kuantitas Nilai (ml) µf Tipe (µ) 1. 2. Volume labu Pemekatan (10 x) 100 ± 0,015 10 ± 0,025 8,66.10 -3 1,443.10-2 B B Total, µf = 1,446.10-2 *) *)Dari = 2 2 2 3 10 10 . 443 , 1 100 10 . 660 , 8 . 10 _               =1,446.10-2 6. Ketidakpastian gabungan, µC µC = 7,700 . 4 10 . 127 , 3  µC = 0,136 µg/g

Ketidakpastian diperluas dengan nilai cakupan x = 2 untuk convidence level 95 % menjadi 2 x 0,0,136µg/g , diperoleh µC = 0,272 µg/g. Dengan demikian diperoleh harga ketidakpastian unsur Cd adalah 0,272 µg/g, sehingga kadar Cd dalam contoh uji adalah 7,700 ± 0,272 µg/g.

Perhitungan data-data kontribusi kedidakpastian unsur Pb, Cu, Cr, dan Fe dalam contoh uji dilakukan dengan cara kerja yang sama pada perhitungan ketidakpastian unsur Cd seperti pada Tabel 12 sebagai berikut :

Tabel 12. Data kontribusi ketidakpastian unsur Pb, Cd, Cu, Cr, dan Fe

Un

sur Ketidakpastian baku

µCx µa µP µV µf Pb Cd Cr Cu Fe 2,155.10-3 1,760.10-3 1,825.10-3 4,189.10-3 3,401.10-3 3,119.10-3 2,655.10-3 6,679.10-4 3,914.10-4 1,114.10-3 2,887.10-3 1,154.10-3 2,887.10-3 1,154.10-3 1,154.10-3 9,006.10-2 9,006.10-2 9,006.10-2 9,006.10-2 9,006.10-2 1,446.10-2 1,446.10-2 1,446.10-2 1,446.10-2 1,446.10-2 Berdasarkan pada Tabel 12, dapat dikatakan bahwa parameter yang memberikan kontribusi kesalahan terbesar adalah kesalahan yang berasal dari volume (µV), sedang yang terkecil adalah kesalahan yang berasal dari serapan (µa).

Berdasarkan perhitungan ketidakpastian dari ketidakpastian baku, diperoleh kadar unsur dan ketidakpastian pengukuran seperti disajikan pada Tabel 13

Berdasarkan pada Tabel 13, dalam contoh uji ZrO2 hasil olah pasir zirkon terdeteksi unsur Fe

adalah yang tertinggi (853,663 ± 30,168 µg/g) dan terendah Cd (7,700 ± 0,272 µg/g). Kadar unsur yang diperoleh dalam ZrO2 hasil olah pasir zirkon

apabila dibandingkan dengan batas maksimum yang diijinkan, kadar unsur Cr dan Fe berada dibawah batas maksimum yang diijinkan, sedangkan kadar unsur Pb, Cd dan Cu berada di atas batas maksimum yang diijinkan.

Tabel 13. Kadar unsur dan ketidakpastian dalam contoh uji ZrO2 hasil olah pasir zirkon.

Unsur Kadar ± Ketidakpastian (µg/g) Kadar maksimum(7) (µg/g) Pb Cd Cr Cu Fe 298,400 ± 12,043 7,700 ± 0,272 117,200 ± 2,578 43,564 ± 0,121 853,663 ± 30,168 15 0,5 200 30 1500

KESIMPULAN

Alat uji SSA dengan metode nyala masih layak sebagai alat uji dengan perolehan akurasi pada analisis unsur Pb, Cd, Cr, Cu, dan Fe berada pada kisaran persyaratan akurasi (90-110 %), dengan presisi < 5 %.

Dalam contoh uji ZrO2 hasil olah pasir

zirkon terdeteksi unsur Fe adalah yang tertinggi (853,663 ± 31,587 µg/g) dan terendah Cd (7,700 ± 0,852 µg/g).

Kadar unsur Cr dan Fe berada dibawah batas maksimum yang diijinkan, sedangkan kadar unsur Pb, Cd dan Cu berada di atas batas maksimum yang diijinkan.

DAFTAR PUSTAKA

1. DWI RETNANI SUDJOKO,”Pembuatan Zirkonia Kstabilan Parsial Dengan Cara

Pengendapan”, PPIPDIPTN-BATAN

Yogyakarta, 2008

2. SAJIMA,”Kajian Pemisahan Zirkonium Hafnium Secara Sinambung”, PPIPDIPTN-BATAN Yogyakarta, 2009.

3. Anonim, American Society For Testing and Materials, ASTM E 663-78, 1979.

4. SUKARJO, Analisis Varians dalam Bidang Kimia Analisis, Ceramah “Analisis Variansi

(8)

Yogyakarta, 19 Juli 2011 untuk Kimia Analisis” bagi Peneliti Bidang

Kimia, BATAN, Yogyakarta, 1989.

5. SUMARDI, Validasi Metode Analisis, Bahan Kuliah Pelatiahan Asesor Laboratorium, Badan Standardisasi Nasional, BSN, Jakarta, Oktober 2001.

6. WILLIAMS, A, ELLISON, S.L.R., ROSSLEIN, M., Quantifying Uncertainty in

Analytical Measurement,

EURACHEM/CITAC Guide, second edition, (2000).

7. BENEDICT, M. AND PIGFORD, T.H., Nuclear Chemical Engineering, New York, Mc.Graw Hill Book Company, 1981, page 324.

TANYA JAWAB

Ariyani K Dewi - PTAPB

 Maksudnya”ketidakpastian”apa?Penyebabnya apa?

Supriyanto C

 Ketidakpastian adalah suatu parameter yang

menetapkan tentang nilai yang didalamnya diperkirakan nilai benar yang diukur berada. Ketidakpastian muncul akibat pengukuran

yang menimbulkan kesalahan. Dari

beberapa komponen penyebab kesalahan kemudian digabungkan menjadi satu sehingga diperoleh nilai ketidakpastian.

Endro Kismolo - PTAPB

 Sejauh mana validasi metode ini dapat diaplikasikan pada riset?

Supriyanto C

 Metode nyala AAS adalah valid dan dapat

diaplikasikan pada analisis unsure dalam ZrO2 produk PTAPB karena memenuhi beberapa persyaratan antara lain : perolehan akurasi dan presisi pada uji recovery dalam rentang persyaratan yaitu akurasi dengan kisaran 95-110% presisi <5%, parameter yang lain seperti batas deteksi , batas kuantitas, daerah kerja, linieritas, selektifitas dan repeatabilitas

Muzzakky - PTAPB

 Apa itu ketidakpastian dan hubungan dengan analisis kimia?

 Harga ketidakpastian untuk aplikasi apa?

Supriyanto C

 Ketidakpastian adalah suatu parameter yang

menetapkan rentang nilai yang didalamnya diperkirakan nilai benar berada. Hubungan dengan analisa kimia adalah bahwa persyaratan dalam perolehan ketidakpastian adalah penggunaan metode uji yang benar, terkendali, peralatan yang terpelihara, terferifikasi, terkalibrasi sehingga secara analisis kimia persyaratan tersebut terpenuhi dan hasil uji yang diperoleh adalah valid.

 Harga ketidakpastian yang diperoleh dapat

digunakan salah satunya untuk memenuhi persyaratan akreditasi laboratorium pengujian.