BAB IX
IX-2
2.2 Polimerisasi Adisi Radikal Bebas
Polimerisasi dimulai oleh suatu katalis atau suatu pemula (inisiator) seperti O2 atau suatu peroksida, contohnya adalah benzoil peroksida. Inisiator ini mengurai dan menghasilkan radikal benzoiloksi. Radikal ini dapat menginisiasi (mengawali) rantai atau dapat kehilangan CO2 menghasilkan radikal fenil yang juga dapat mengawali rantai. Peruraian benzoil peroksida adalah sebagai berikut:
C O O O
C 80oC C
O
2 O. -CO2 2 .
O
benzoil peroksida radikal benzoiloksi radikal fenil
Untuk menyederhanakan, kita dapat melambangkan radikal inisiator dengan lambang In.. Polimer yang terjadi terbentuk oleh suatu proses perambatan rantai (propagasi rantai).
Secara umum reaksi keseluruhannya adalah:
CH2=CH L
inisiator
radikal CH2CH CH2CH CH2CH
L L n L
monomer vinil polimer vinil
dengan L adalah substituen tertentu. Tabel 9.1 memuat beberapa polimer adisi komersial yang sering dijumpai dan manfaatnya.
Tabel 9.1 Beberapa polimer adisi (vinil) komersial yang dibuat melalui polemerisasi adisi radikal bebas
Nama monomer
Rumus Polimer Manfaat
etilena (etena) CH2=CH2 polietilena lembaran dan film, botol, mainan dan perabot dapur denagn cetak injeksi, pembungkus kawat kabel
propilena (propena)
CH2=CHCH3 polipropilena produk serat seperti karpet dalam dan luar rumah, suku cadang mobil, pengemas, mainan anak, perabot dapur stirena
CH2=CH polistirena pengemas dan wadah
(stirofoam), mainan anak, wadah dan sendok makan sekali pakai, insulator
akrilonitril (propenanitril)
CH2=CHCN poliakrilonitril baju hangat dan pakaian lain vinilasetat
CH3 O C CH2=CH O
polivinilasetat perekat, cat
metilmetakrilat (metil-2-
metilpropenoat) CH2=C(CH3) C O O
CH3
polimetilmetakrilat objek yang harus jelas, bening dan jernih
vinilklorida CH2=CHCl poliviniklorida (PVC) pipa dan sambungan plastik, film dan lembaran, ubin lantai, piringan hitam, penyalut
tetrafluoroetilena (tetrafluoroatena)
CF2=CF2 Politetrafluoroetilena
(teflon)
penyalut untuk perabot dapur, insulator listrik
Mekanisme reaksi inisiasi (pemulaan) dan propagasi (perambatan) adalah sebagai berikut:
Inisiator 2 In. . CH2 CH
L
In CH2 CH.
L In
Inisiasi
Propagasi
CH2 CH. CH2 CH
L L
In CH .
2 CH
CH2 CH dan seterusnya L
L In
Secara teoritis pertumbuhan rantai dapat berlangsung terus tak terhingga, yang tentu saja tidak benar-benar terjadi. Banyaknya monomer yang terhubung bergantung pada beberapa faktor, antara lain kondisi reaksi (suhu, tekanan, pelarut, konsentrasi monomer, katalis, sifat monomer (terutama substituen L).
Langkah-langkah pengakhiran polimerisasi merupakan langkah radikal bebas yang khas.
Dua radikal mungkin bertemu dan bergabung, atau dua radikal mungkin mengalami disproporsionasi.
Terminasi Kopling
CH2 CH. .
CH CH+ 2
L L
CH2 CH CH2 CH
L L
berakhir Disproporsionasi
CH2 CH. .
CH CH+ 2
L L
+ CH2
CH2 CH CH
L L
alkena alkana
berakhir
Dalam membentuk polimer, monomer dapat bergabung dengan cara (1) kepala - ke - ekor atau (2) kepala- ke-kepala dan (3) ekor- ke-ekor.
CH2 CH L
ek or k epala
CH2 CH
L L
CH2 CH
L CH2 CH
k epala-k e-ek or
L L
CH2 CH CH CH2
L CH2 CH
k epala-k e-k epala ek or-k e-ek or
Polimer yang terbentuk melalui adisi radikal bebas tidak selalu linear, tetapi terjadi percabangan rantai melalui reaksi transfer rantai (chain transfer reaction). Radikal polimer yang sedang tumbuh dapat mengambil atom hidrogen dari rantai polimer lainnya.
Langkah transfer rantai
L L
CH2CH +
CH2 CH.
L L
CH2 CH2 CCH2. +
L CH2.
C L
CH2=CHL
. CH2
C L CH2CH
radikal di tengah rantai titik cabang
IX-4 CH2 CH n
CN
AAAAA
AAAAAAA
BBB BBB
karbokation
Banyaknya percabangan rantai dalam polimer tertentu bergantung pada laju relatif dari langkah-langkah propagasi rantai dan langkah transfer rantai. Reaksi trnasfer rantai dapat digunakan untuk mengendalikan bobot molekul suatu polimer.
Polimerisasi adisi radikal bebas merupakan reaksi yang sangat cepat. Sebuah rantai dapat tumbuh sampai 1000 unit monomer atau lebih dalam waktu yang kurang dari sedetik.
Soal Latihan
9.1. Pada polistirena, rantai tumbuh dengan susunan benar-benar kepala-ke-ekor. Gambarkan rantai polimernya dengan 3 satuan monomer.
9.2. Tuliskan rumus struktur dengan 3 satuan monomer dari:
a. polipropilena b. polivinilasetat c. poli metil metakrilat d. poliakrilonitril
9.3. Monomer untuk Teflon adalah CF2=CF2. Bagaimana struktur polimer Teflon.
9.4. Orlon (poliakrilonitril) mempunyai rumus: . Bagaimana struktur monomernya.
Pembuatan polimer tidak terbatas dengan menggunakan satu jenis monomer. Untuk mencapai sifat fisika tertentu, dapat digunakan lebih dari satu monomer. Gabungan dua monomer yang berlainan jenis akan menghasilkan kopolimer, misalnya Saran.
n CH2=CHCl + n CH2=CCl2 CH2CHCl CH2CCl2 n
inisiator
vinil klorida 1,2-dikloroetena Saran (vinilidena klorida) (suatu kopolimer)
Beberapa cara penyusunan monomer dalam homo dan kopolimer (digambarkan terbatas pada 2 jenis monomer A dan B). Sesungguhnya kemungkinannya tidak terbatas.
Homopolimer
linier bercabang taut-silang Kopolimer
ABABAB AABABBA AAAABBBB
berseling acak blok cangkok
2.3 Polimerisasi Adisi Ionik
Disamping adisi radikal bebas, polimer dapat dibentuk lewat adisi kationik, suatu reaksi yang berjalan lewat zat antara karbokation. Suatu katalis asam Lewis digunakan untuk membentuk karbokation awal. Reaksi polimerisasi berikut ini, digunakan katalis asam Lewis BF3 dan sedikit air.
Inisiasi
H2O + BF.. : 3
+
H2O BF.. - 3
H+ HO BF.... - 3 +
CH 3 CH3 CH2 C H+
CH3 C +
CH3 CH3 metilpropena
(isobutilena)
AAAAA AAAAA AAAAA
AA
AA
A A B B
A A B B
A B
O
HO O C CO2H
alkohol-ester-asam
O
HO O C C O OH O
diester-diol
HO2C CO2H
-H2O C O O
O C
O
CO2H HO2C
diester-diasam HO OH
-H2O
-H2O O
HO O C C O2H
O
HO O C C O O O
C O
CO2H
alkohol-triester-asam
Propagasi
CH3 CH3
CH3 C + CH2 C CH3 CH3
CH3 CH3 CH2 C + CH3 C
CH3 CH3
CH2 C
CH3 CH3
n CH3 C
CH3 CH3
+
CH3 CH3 CH2 C
Terminasi
CH3 CH3
+
CH3 CH3 CH3 C
n CH3 CH3
CH2 C -H+ CH2 C
CH3 CH3
n CH3 C
CH3 CH3
CH2 CH3 CH2 C CH2 C
poliisobutilena
2.4 Polimerisasi Kondensasi
Polimer kondensasi biasanya dihasilkan melalui reaksi antara dua monomer, masing- masing mempunyai sekurang-kurangnya dua gugus fungsi. Diantaranya dapat digambarkan melalui persamaan keseluruhan sebagai berikut:
A A + B B A A B B A A B B
dengan dan adalah molekul dengan dua gugus fungsi, dengan gugus A dan B yang dapat bereaksi satu dengan yang lain. Contoh A dapat berupa gugus OH, dan B dapat berupa gugus CO2H, yang dalam hal ini adalah suatu diol, adalah asam dikarboksilat dan adalah suatu ester. Polimernya adalah suatu poliester.
Polimer kondensasi terbentuk selangkah demi selangkah. Cara kerjanya dapat digambarkan dengan contoh spesifik berikut ini, yaitu pembentukan poliester dari diol dan diasam. Pada langkah pertama terbentuk ester, dengan gugus alkohol pada satu ujung dan asam karboksilat pada ujung yang lain.
HO OH + HO2C CO2H
-H2O
HO O C CO2H O
diol asam alkohol ester asam
Pada tahap berikutnya, alkohol-ester-asam dapat bereaksi dengan diol yang lain, dengan diasam lain atau dengan molekul dengan tiga gugus fungsi seperti dirinya sendiri.
Konsekuensi dari alternatif ini berbeda; masing-masing dari dua produk pertama mengandung tiga unit monomer, tetapi alternatif ketiga mengandung 4 unit monomer.
IX-6
Soal Latihan
9.5. Serat dakron dapat dipintal menjadi serat yang digunakan sebagai bahan tekstil yang tahan kusut. Tuliskan rumus strukturnya yang merupakan poliester dari asam tereftalat (asam p-ftalat) dan etilenaglikol.
3. Penutup 3.1 Ringkasan
Polimerisasi radikal bebas
Inisiasi: Inisiator 2 Inkalor atau cahaya .
In. CH2 CH CH2 CH.
In .
CH2 CH CH2 CH
In
L L L L
Propagasi: L
CH2 CH
dan seterusnya CH. .
CH+ CH
.
CH
+ CH2
CH2 CH CH
L
L L L
L L
Terminasi: kopling
radikal
L CH2 CH +.
L
CH CH2 disproporsionasi
alkana alkena
Trasfer rantai:
L
+ C CH.
L L
CH 2 + . L
C H
Polimerisasi adisi kationik
+ CH2 CH R +
L L
CH2 CH
R L
CH2 CH
RCH2 CH L
CH2 CH L
+ dan seterusnya
Polimerisasi kondensasi
HO OH -H2O
O
HO O C C OH O
dari diol
O O C C OH
O H
HO OH
+ dari diasam
(dua unit)
O C C
O
HO O OH
empat unit
H O
O C C OH O
atau
tiga unit
3.2 Tes mandiri
1. Berikan definisi dan contoh untuk setiap istilah berikut:
a. homopolimer b. kopolimer
c. polimer bertaut-silang d. polimer kondensasi 2. Gambarkan struktur polivinil alkohol
3. Tuliskan semua langkah polimerisasi adisi radikal bebas dari stirena.
4. Gambarkan rumus struktur untuk kopolimer berseling yang dibuat dari stirena dan metilmetakrilat.
5. Tuliskan tetramer propilena yang dibuat melalui polimerisasi berkatalis asam dari propena.
6. Lengkapi persamaan reaksi polimerisasi kondensasi berikut:
Cl C(CH2)8C Cl + H2N(CH2)6NH2
O O
4. Pustaka
a. Fessenden, R.J. dan J. S. Fessenden, 1986, Organic Chemistry 3rd edition. Wadsworth, Inc., Belmont, California. Alih bahasa : Pudjatmaka, A.H. 1999, Kimia Organik. Penerbit Erlangga, Jakarta, Jilid 1
b. Solomons, T.W.G., 1988, Organic Chemistry 3 rd edition, John Wiley & Sons, Inc., New York
c. Hart, H., L.E. Craine dan D.J. Hart, 2003, Organic Chemistry 11th edition. Wadsworth, Inc., Belmont, California. Alih bahasa : Suminar S.A., 2003, Kimia Organik, edisi 11, Penerbit Erlangga, Jakarta
X-1
BAB X