BAB IV ALKIL HALIDA
D. Sulfonasi
2.4 Reaksi Substitusi Kedua
Benzena monosubstitusi dapat mengalami substitusi ke dua. Beberapa benzena monosubstitusi bereaksi lebih mudah dari pada benzena, sementara yang lain lebih sukar bereaksi. Misalnya anilin bereaksi sejuta kali lebih cepat dari pada benzena, sedangkan nitrobenzena bereaksi sepersejuta kali laju benzena. Dikatakan NH2 merupakan gugus aktivasi sedangkan NO2 merupakan gugus deaktivasi.
NH2 + 3Br2 Br NH2
Br
anilina Br
2,4,6-tribromoanilina (100%) (tidak perlu k atalis
seperti benzena)
Disamping perbedaan laju reaksi, posisi substituen kedua juga berbeda. Klorobenzena dinitrasi pada posisi orto dan para, tetapi tidak pada posisi meta. Klorobenzena dinitrasi pada posisi orto dan para. Nitrobenzena mengalami nitrasi kedua pada posisi meta dan sangat sedikit substitusi pada posisi orto dan para. Posisi substitusi kedua ditentukan oleh gugus yang sudah ada pada benzena dan jenis gugus yang masuk tidak menentukan posisi untuk substitusi kedua.
Untuk membedakan kedua macam substituen ini, Cl disebut pengarah orto, para, sedangkan NO2
disebut pengarah meta. Substituen apa saja pada cincin benzena akan bersifat pengarah orto, para atau pengarah meta, meskipun dengan aneka ragam derajat, seperti ditunjukkan pada Tabel 8.2.
Tabel 8.2 Orientasi Gugus Nitro dalam Nitrasi Aromatik Persentase kira-kira dari produk
pereaksi o p m
C6H5OH 50 50 -
C6H5CH3 60 40 -
C6H5Cl 30 70 -
C6H5Br 40 60 -
C6H5NO2 7 - 93
C6H5CO2H 20 - 80
Contoh orientasi substituen pertama terhadap produk substitusi kedua, dapat dilihat pada contoh berikut:
Produk ortho dan para dominan, sehingga gugus –CH3 disebut pengarah ortho, para.
Produk dominan adalah meta, sehingga gugus nitro (-NO2) disebut pengarah meta.
toluena
para meta ortho
CH3
CH3
CH3 3
CH3
HNO
NO2
NO2
NO2
HNO3
NO2
benzena nitrobenzena
HNO3
NO2
benzena nitrobenzena
Cl
HNO3
Cl Cl
NO2
NO2
ortho para
klorobenzena
-NHCR .. O
-X..
.. :
Cara membandingkan reaktivitas benzena dan benzena tersubstitusi, yaitu dengan reaksi kompetisi.
A. Kompetisi reaksi nitrasi toluen dan nitrasi benzena
25
= 1
Reaksi nitrasi toluena 25 kali lebih cepat dari pada reaksi nitrasi benzena, jadi gugus –CH3 bersifat mengaktifkan cincin benzena.
B. Kompetisi reaksi nitrasi klorobenzena dan nitrasi benzena
1
= 30
Reaksi nitrasi benzena 30 kali lebih cepat dari pada reaksi nitrasi klorobenzena, jadi gugus –Cl bersifat mendeaktivasi cincin benzena.
Tabel 8.3 Efek substituen pertama terhadap sustitusi kedua
Pengarah o,p Pengarah m (semua mendeaktivasi)
-NH , -NHR, -NR.. 2 .. .. 2
-C O R -OH..
.. -CO2R
-OH..
.. -SO3H
-CHO -C6H5(aril) -CO2H
-R(alkil) -C≡N
(mendeaktivasi)
-NO2
-NR3+
aktivasibertambah deaktivasi bertambah
VIII-8
D R
NH.. 2 ..
N O O..
. . . . pasangan elektron menyendiri
N O
O..
..
..:
+
OH..
..
tak ada pasangan elektron menyendiri
Tabel 8.3 meringkaskan substituen benzena yang lazim dijumpai sebagai gugus aktivasi atau deaktivasi dan sebagai pengarah-o,p atau pengarah-meta. Perhatikan semua pengarah-o,p, kecuali halogen, juga merupakan gugus aktivasi. Semua pengarah meta bersifat deaktivasi. Perhatikan juga semua pengarah-o,p kecuali gugus aril dan alkil, mempunyai pasangan elektron menyendiri pada atom terikat pada cincin. Tak satupun dari pengarah-m memiliki pasangan elektron menyendiri pada atom yang terikat pada cincin.
Bagaimana gugus-gugus mengaktivasi atau mendeaktivasi cincin benzena, dapat dijelaskan sebagai berikut: gugus yang terikat pada cincin benzena akan mempengaruhi kerapatan elektron pada cincin benzena baik secara induksi maupun resonansi/mesomeri.
1. Gugus yang mempunyai sifat menarik elektron keluar dari cincin benzena secara induksi maupun resonansi (I negatif dan R negatif) akan mendeaktivasi cincin benzena.
2. Gugus yang mempunyaisifat melepaskan (release) elektron ke arah cincin benzena secara induksi maupun resonansi/mesomeri (I positif atau R positif) akan mengaktifkan cincin benzena.
Sintesis senyawa menggunakan Senyawa Benzena
Bila menggunakan reaksi reaksi substitusi aromatik untuk membuata benzena tersubstitusi, maka diperlukan kecerdikan. Sebagai contoh, untuk membuat m-kloronitrobenzena, maka langkah pertama bukan klorinasi benzena, karena reaksi ini menaruh gugus Cl pada cincin, padahal gugus ini pengarah-o,p. Nitrasi kemudian akan mengahsilkan o- dan p-kloronitrobenzena, jadi bukan m- kloronitrobenzena. Lebih baik dimulai dengan nitrasi, sebab gugus nitro adalah pengarah meta.
Dalam sintesis benzena tersubstitusi, urut-urutan reaksi substitusi adalah penting.
Cl2
FeCl3 Cl HNO3 Cl
H2SO4
NO2
+ O2N Cl
o-kloronitrobenzena p-kloronitrobenzena
Cl
NO2 NO2
FeCl3 Cl2 H2SO4
HNO3
m-kloronitrobenzena
Gugus menarik elektron keluar cincin benzena secara induksi bersifat mendeaktivasi cincin
Gugus menarik elektron keluar cincin benzena secara resonansi bersifat mendeaktivasi cincin
Gugus melepas elektron ke arah cincin benzena secara resonansi bersifat mengaktifkan cincin
Gugus melepas elektron ke arah cincin benzena secara induksi bersifat mengaktifkan cincin
H H H H H
H + E+ H
H H
H H H
+ E
H
H H
H H
lambat -H+ E
H2SO4
sulfonasi: C6H6 + SO3 C6H5SO3H (asam benzenasulfonat)
Disamping itu pengubahan satu gusus ke gugus yang lain mungkin juga diperlukan. Misalnya reduksi gugus nitro menjadi gugus amino menghasilkan rute ke anilina tersubstitusi meta. Mula- mula benzena dinitrasi, kemudian menjalani substitusi-m dan akhirnya gugus nitronya direduksi.
3. Penutup 3.1 Rangkuman
Benzena bereaksi substitusi aromatik elektrofilik, dengan mekanisme umum:
Reaksi-reaksi substitusi pertama (monosubstitusi) diringkaskan sebagai berikut:
halogenasi: C6H6 + X2 FeX3 C6H5X (halobenzena) nitrasi: C6H6 + HNO3 H2SO4 C6H5NO2 (nitrobenzena)
alkilasi: C6H6 + RX C6H5R (alkilbenzena)
AlX3
C6H6 + R2C=CHR CAlX3 6H5CR2CH2R (alkilbenzena)
Substitusi kedua akanmenghasilkan isomer orto dan para atau isomer meta, tergantung pada substituen pertama. (Tabel 8.3)
3.2 Tes Mandiri
1. Apa produk yang dominan pada reaksi substitusi kedua reaksi berikut ini : a. C6H5NO2 b. C6H5CH3
2. Apa produk yang dominan dari reaksi masing-masing senyawa berikut dengan 2-kloropropana dan AlCl3. Nyatakan pula urutan relatif laju reaksinya.
a. bromobenzena b. fenol c. toluena d. Benzena
3. Senyawa manakah yang lebih mudah dilakukan reaksi nitrasi, C6H5CH3 atau C6H5CCl3? 4. Tunjukkan bagaimana urutan mensintesis senyawa m-kloroanilina dari benzena.
5. Gambarkan struktur senyawa berikut:
(a) PABA (p-aminobenzoat), suatu zat yang digunakan sebagai cairan oles penapis cahaya matahari (sunscreen lotions)
(b) m-toluidina (m-aminotoluena), suatu senyawa toksik yang digunakan dalam industri warna.
6. Tuliskan struktur dan nama untuk semua isomer monobromoanilina.
benzena zat antara (ion benzenonium)
produk
Br2, FeBr3 CH2=CH2
AlCl3, HCl
VIII-10
7. Beri nama pada senyawa berikut ini:
(a)
CH3 HO2C
(b)
NO2 CH3
4. Pustaka
a. Fessenden, R.J. dan J. S. Fessenden, 1986, Organic Chemistry 3rd edition. Wadsworth, Inc., Belmont, California. Alih bahasa : Pudjatmaka, A.H. 1999, Kimia Organik. Penerbit Erlangga, Jakarta, Jilid 1
b. Solomons, T.W.G., 1988, Organic Chemistry 3 rd edition, John Wiley & Sons, Inc., New York c. Hart, H., L.E. Craine dan D.J. Hart, 2003, Organic Chemistry 11th edition. Wadsworth, Inc.,
Belmont, California. Alih bahasa : Suminar S.A., 2003, Kimia Organik, edisi 11, Penerbit Erlangga, Jakarta
BAB IX