BAB IV ALKIL HALIDA
2.3 Reaksi S N-2
Reaksi bromoetana dengan ion hidroksida yang menghasilkan etanol dan ion bromida adalah suatu reaksi SN-2 yang khas. SN-2 berarti substitusi nukleofilik bimolekular.
2.3.1 Mekanisme Reaksi
Mekanisme reaksi adalah uraian terinci tentang bagaimana reaksi berlangsung. Syarat supaya terjadi reaksi adalah: molekul saling bertabrakan, dengan energi ≥ energi potensial untuk mematahkan ikatan (E aktivasi) dan dengan sikap (orientasi) tertentu yang tepat.
Pada reaksi SN-2 antara bromoetana dan ion hidroksida, ion hidroksida menabrak bagian belakang karbon ujung dan menggantikan ion bromida :
Jika nukleofil menabrak dari sisi belakang suatu karbon ujung yang terikat pada halogen, dua peristiwa terjadi sekaligus: yaitu (1) suatu ikatan baru mulai terbentuk dan (2) ikatan C-X mulai patah. Proses ini disebut proses serempak/concerted (satu tahap).
Pereaksi diubah menjadi produk harus melalui suatu keadaa antara yang disebut keadaan transisi (transition state) atau kompleks teaktifkan. Keadaan transisi melibatkan dua spesi yaitu Nu- dan RX, maka reaksi SN-2 disebut reaksi bimolekuler.
Pada mekanisme ini terjadi inversi konfigurasi.
2.3.2 Energi pada Reaksi SN-2
Molekul bertabrakan membutuhkan energi untuk bisa bereaksi. Molekul yang bergerak di dalam suatu larutan memiliki sejumlah tertentu energi potensial dalam ikatan merekan dan sejumlah tertentu energi kinetik dalam gerakan mereka. Energi potensial dan kinetik molekul ini tidak eksak sama, namun dapat digunakan pengertian energi rata-rata molekul. Bila dipanasi, molekul mendapat tambahan energi kinetik, bertabrakan lebih sering dan lebih bertenaga dan mengubah energi kinetik menjadi energi potensial.
Agar reaksi dapat mulai terjadi, beberapa molekul dan ion yang bertabrakan harus mempunyai cukup energi untuk mencapai keadaan transisi. Gambar 4.1 menunjjukkan diagram energi untuk berlangsungnya reaksi SN-2. Agar alkil halida dan nukleofil yang bertabrakan dapat mencapai keadaan transisi, diperlukan sejumlah energi yang disebut energi pengatifan (Eakt). Pada keadaan transisi molekul-molekul mempunyai pilihan yang sama mudahnya, kembali menjadi pereaksi atau terus menjadi produk. Selisish antara energi potensial rata-rata pereaksi dan produk, adalah perubahan entalpi (∆H) untuk reaksi itu
Gambar 4.1 Diagram energi untuk reaksi SN-2
3oRX 2oRX 1oRX CH3X 2.3.3 Laju Reaksi SN-2
Tiap molekul yang bereaksi dan menghasilkan produk harus melewati keadaan transisi, baik struktur maupun energinya.karena energi molekul-molekul tidak sama, maka diperlukan waktu agar semua molekul itu bereaksi. Persyaratan waktu ini menimbulkan pengertian dan besaran yang disebut laju reaksi. Laju reaksi kimia adalah ukuran seberapa cepat reaksi itu berlangsung, yakni berapa cepat pereaksi itu habis dan produk terbentuk. Kinetika reaksi mempelajari dan mengukur laju reaksi.
Laju reaksi dipengaruhi banyak variabel yaitu: suhu, pelarut, konsentrasi, struktur pereaksi dll.
Variabel yang khusus diperhatikan pada pembahasan ini adalah (1) konsentrasi dan (2) struktur pereaksi.
(1) Pengaruh Konsentrasi pada laju Reaksi
Menambah konsentrasi pereaksi akan menambah seringnya tabrakan antar molekul, sehingga menambah laju terbentuknya produk.
Nu- + RX RNu + X-
Laju reaksi SN-2 dipengaruhi oleh konsentrasi Nu dan RX.
Laju reaksi SN-2 = k[RX][Nu]
k adalah tetapan laju yang harganya konstan untuk reaksi yang sama pada kondisi yang identik (suhu, pelarut dll). Karena laju reaksi SN-2 bergantung pada 2 partikel (RX dan Nu-), maka lajunya dikatakan berorde 2 dan bimolekuler.
Contoh soal
Bagaimana efek terhadap laju reaksi SN-2 antara CH3I dan CH3O-, jika konsentrasi kedua pereaksi diduakalikan sementara variabel lain dijaga konstan?
Penyelesaian:
Jika konsentrasi CH3I dan CH3O- diduakalikan, maka laju akan menjadi 4 kali lebih cepat.
(2) Pengaruh Struktur pada Laju Reaksi Perhatikan 2 reaksi berikut:
OH- + CH3Br CH3OH + Br-
suatu metil halida
OH- + CH3CH2Br CH3CH2OH + Br-
suatu alkil halida primer
Kedua reaksi hanya berbeda dalam bagian alkil dari alkil halida. Dalam suatu studi dijumpai bahwa CH3Br bereaksi 30 kali lebih cepat dari pada CH3CH2Br.
Reaksi SN-2 adalah reaksi serempak (satu tahap). Dengan bertambahnya jumlah gugus alkil yang terikat pada karbon yang mengikat halogen, keadaan transisinya bertambah berjejal dengan atom.
Jejalan dalam ruang disebut rintangan sterik. Dalam reaksi SN-2, energi suatu keadaan transisi yang berjejal lebih tinggi dari pada energi keadaan transisi dengan rintangan sterik rendah. Karena itu maka laju reaksi makin menurun dari metil, primer, sekunder dan tersier.
Urutan laju reaksi relatif alkil halida adalah sebagai berikut.
Jadi semakin banyak gugus alkil maka rintangan sterik makin besar, maka laju reaksi makin kecil;
perhatikan Gambar 4.2..
laju reaksi SN-2 meningkat
(CH3)3CBr + H2O (CH..: 3)3COH + H+ + Br- ..
..
..
:
(CH3)3CBr
(CH3)3COH + CH2 C(CH3)2 (CH3)3COCH2CH3 + CH2 C(CH3)2
H2O CH3CH2OH
t-butil etil eter 80%
metilpropena 20%
t-butil alkohol
70%
metilpropena
30%
CH3O-
CH3O-
CH3O-
CH3O-
Gambar 4.2 Rintangan Sterik dalam reaksi SN-2 2.3.4 Pengaruh Energi Aktivasi (Ea) pada Laju Reaksi dan Produk
Ea adalah energi keadaan transisi relatif terhadap pereaksi. Apabila suatu reaksi merupakan reaksi bersaing, dengan pereaksi yang sama, maka reaksi dengan Ea lebih rendah adalah reaksi yang lebih cepat dan akan menghasilkan produk lebih banyak.
Gambar 4.3 Diagram energi untuk reaksi bersaingan 2.4 Reaksi SN-1
Karena rintangan sterik, t-butil bromida tidak bebeaksi secara SN-2. namun bila t-butil bromida direaksikan dengan nukleofil berupa basa lemah (misal : air atau CH3CH2OH) terbentuk produk substitusi bersama-sama dengan produk eliminasi.
Bagaimana produk substitusi itu terbentuk, padahal tidak mungkin bereaksi secara SN-2? Ternyata alkil halida tersier mengalami substitusi dengan mekanisme yang berbeda yang disebut dengan reaksi SN-1 (reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler).
Berikut ini adalah contoh reaksi SN-1 dari t-butil bromida dengan air (reaksi eliminasi diabaikan dulu).
.. : + H2O:
+
H
(CH3)3C OH .. (CH3)3OH + H.. 3O+ ..
(CH3)3C+ + H2O..:
(CH3)3C H
.. ..
δ+ δ+
OH (CH3)3C OH H
+
keadaan transisi 1 zat antara (intermediet)
keadaan transisi 2 t-butilalkohol
nukleofil berproton
karbokation (CH3)3C .. : (CH3)3C Br (CH3)3C+ Br..
δ- δ+
:.. : Br+ ..
berlebih
..
..
(CH3)2CCH2CH3 +
: :
:Cl.. :
(CH3)2CCH2CH3 + Cl
suatu k arbok ation
2.4.1 Mekanisme reaksi SN-1
Reaksi SN-1 merupakan reaksi bertahap (stepwise reaction) dan merupakan reaksi ion.
Tahap 1 : merupakan tahap lambat. Pada tahap ini terjadi pembentukan karbokation (ionisasi)
Tahap 2: Pada tahap ini terjadi penggabungan karbokation dengan nukleofil (berlangsung cepat)
Tahap 3: merupakan reaksi asam-basa.,H+ lepas.(berlangsung cepat)
2.4.2 Energi pada reaksi SN-1
Perhatikan diagram energi reaksi SN-1, tahap 1 adalah tahap lambat, mempunyai Ea tinggi.
Karbokation adalah zat antara (intermediet) memiliki usia yang terhingga sedang keadaan transisi tidak. Intermediet adalah produk sementara yang reaktif. Energi potensial intermediet lebih rendah dari pada keadaan transisi.
Gambar 4.4 Diagram energi untuk reaksi SN-1 Contoh soal
Tulis tahap-tahap reaksi SN-1 dari 2-kloro-2-metilbutana dengan metanol (termasuk tahap deprotonisasi).
Penyelesaian:
tahap 1 (ionisasi)
R X R+ + X-
H3C-OH H
+..
+ tahap 2 (kombinasi dengan Nu: -
suatu k arbok ation
(CH3)2CCH2CH3 +
+
CH3OH..
..
CH3OH..+
(CH3)2CCH2CH3
eteter berproton tahap 3 (lepasnya H+ ke pelarut):
CH3O:
(CH3)2CCH2CH3 +
CH3O H..+
(CH3)2CCH2CH3
suatu k arbok ation
..
CH3OH..
..
sebuah eter
Soal Latihan 4.2
1. Tuliskan persamaan reaksi untuk tahap-tahap dalam reaksi SN-1 dari 2-kloro-2-metilbutana dengan metanol.
2. Lengkapi persamaan reaksi berikut : (CH3CH2)3Cl + H2O
2.4.3 Laju reaksi SN-1
Reaksi antara karbokation (R+) dan Nu (tahap 2 dari reaksi SN-1) berlangsung sangat cepat sehingga tahap penentu laju (rate determining step) atau tahap pembatas laju (rate limiting step) adalah tahap 1 yaitu reaksi lambat atau tahap ionisasi. Laju reaksi SN-1 tergantung pada konsentrasi alkil halida (RX), tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil (Nu).
Laju reaki SN-1 = k [RX]; disebut juga reaksi orde satu. Reaksi ini unimolekuler, karena hanya ada satu molekul yang terlibat dalam tahap penentu laju.
Tahap penentu laju :
2.4.4 Pengaruh Stabilitas Karbokation terhadap Laju reaksi SN-1
Karbokation adalah gugus yang tidak stabil dan dengan cepat bereaksi lebih lanjut, namun demikian masih mungkin membahas stabilitas relatifnya. Stabilitas karbokation mempengaruhi laju reaksi SN-1.
Yang dapat meningkatkan stabilitas muatan positif adalah apa saja yang dapat menyebarkan muatan positif. Dalam kation alkil yang menyebarkan muatan adalah efek induktif yaitu polarisasi ikatan oleh atom-atom elektronegatif atau elektropositif didekat muatan itu.
Faktor lain yang mungkin meningkatkan kestabilan karbokation tersier adalah bantuan sterik. Tolak menolak antara gugus-gugus dalam suatu alkil halida menambah energi pada molekul netral. Akibat lebih tingginya energi keadaan dasar dari 3oRX yang disebabkan oleh bantuan sterik ini, adalah diperlukannya hanya sedikit tambahan energi untuk membentu 3oRX+.
R+ metil 1o R+ 2o R+ 31o R+ tersier sekunder
primer
+CH3 CH3CH+ 2 (CH3)2CH (CH+ 3)3C+ metil
naiknya stabilitas karbokation laju reaksi SN-1 dari RX meningkat